1、1Chemical and Engineering Thermodynamics Chapter 8Phase Equilibrium in MixturesSandler Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures2n相平衡問題的分類n汽液平衡n氣體在液體的溶解度n液體在液體的溶解度n汽液液平衡n固體在液體中的溶解度n溶質(zhì)在兩液相間的分佈n溶劑凝固點下降n滲透平衡與滲透壓n環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)的分佈 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures3n活性係數(shù)模式計算汽液平衡n雙模法(Two model method)n估算平衡系統(tǒng)中之

2、氣液相組成n相平衡的準(zhǔn)據(jù)n成分逸壓在汽液相相等n汽相成分逸壓的計算n主要有四種模式n液相成分逸壓的計算n逸壓係數(shù)模式n活性係數(shù)模式 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures4n雙模法n液相採用活性係數(shù)模式n液相採用逸壓係數(shù)模式n單模法n汽相採用逸壓係數(shù)模式n液相也採用逸壓係數(shù)模式n優(yōu)異的相平衡預(yù)測的條件 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures5n汽液平衡計算的推導(dǎo)n逸壓相等n引導(dǎo)入活性係數(shù)模式與逸壓係數(shù)模式n液相組成總合等於 1n可推導(dǎo)得壓力的計算式n霧點壓力計算使用(汽相組成已知)n汽相組成總合等於 1n可推導(dǎo)得壓力的

3、計算式n泡點壓力計算使用(液相組成已知) Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures6n計算程序中所有有關(guān)的變數(shù)與其關(guān)係變數(shù)n低壓下平衡計算n汽相遵守理想溶液行為n汽相成分遵守理想氣體行為n液相成分之蒸氣遵守理想氣體行為 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures7n壓力計算可推導(dǎo)取得n液相為理想混合溶液n更簡單的壓力計算式n勞特定律(Raoults law)n道爾敦分壓定律(Daltons law)n恒定溫度下 x-y 或 P-x-y圖的製作n給溫度n計算蒸氣壓n設(shè)定液相組成n計算壓力n計算汽相組成n重複液相組成設(shè)定 Cha

4、pter 8Phase Equilibrium in Mixtures8nP-x-y 圖的製作(真實溶液)n泡點壓力的計算n霧點壓力的計算n泡點壓力的計算n因液相組成已知，所以只須猜給逸壓係數(shù)n當(dāng) y 值計算得到，便可重算逸壓係數(shù)n疊代計算到收斂n霧點壓力的計算n因壓力未知，所以逸壓係數(shù)與活性係數(shù)都須猜給起始值，作疊代計算 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures9nT-x-y 相圖的計算(真實溶液)n泡點溫度計算n霧點溫度計算n在計算程序上比壓力計算更複雜n在一定壓下製作 x-y 圖n計算程序可採用霧點溫度計算之方式進行n雙成分系統(tǒng)之自由度n判定作圖之座標(biāo)

5、因次數(shù)目 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures10n共沸系統(tǒng)(考慮汽相為理想)n(汽液相組成相等)n混合物系統(tǒng)壓力效應(yīng)有極大與極小之行為可觀測到n推導(dǎo) n引導(dǎo)入Gibbs-Duhem方程式n第18行為導(dǎo)出之關(guān)係式，共沸溶液須遵守的條件n理想溶液是否有共沸？ Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures11n共沸溶液推導(dǎo)得組成相同n低壓(汽相各成份為理想氣體且為理想氣體混合行為)n活性係數(shù)可由系統(tǒng)壓力與成份飽和蒸氣壓求取)n可以解得各個雙成分系統(tǒng)溶液模式的系統(tǒng)參數(shù))n有模式參數(shù)便可製作全組成的 P-x-y 相圖 Chapte

6、r 8Phase Equilibrium in Mixtures12n汽液平衡的量測n由實驗數(shù)據(jù)建立雙成分混合之過剩Gibbs自由能數(shù)據(jù)的函數(shù)數(shù)學(xué)式(Smith 第12章第1節(jié))n其他過剩性質(zhì)的計算n過剩焓的推導(dǎo)n溶液過剩焓的計算 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures13n熱力學(xué)一致性測試n活性係數(shù)與偏(部分)莫耳Gibbs自由能n混合物之偏莫耳Gibbs自由能的變化方程式n自變數(shù)為組成n直接變數(shù)微分式n全微分式nGibbs-Duhem 方程式n在任一定溫定壓下之Gibbs-Duhem 方程式 Chapter 8Phase Equilibrium in

7、Mixtures14n推導(dǎo)得到與溫度壓力組成的微分式n對組成做全範(fàn)圍積分n積分值應(yīng)該為0n實驗數(shù)據(jù)之活性係數(shù)數(shù)據(jù)之熱力學(xué)一致性表示式 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures15n任一定溫下,實驗操作壓力差很小時,雙成分系統(tǒng)之熱力學(xué)一致性測試表示式n任一定壓下雙成分系統(tǒng)則無法忽略溫度擾動效應(yīng)n面積測試法之要求 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures16n以狀態(tài)方程式計算汽液相平衡n單模法汽液相都採用狀態(tài)方程式來描述其熱力行為n雙成分系統(tǒng)的臨界軌跡n臨界溶液溫度n最高與最低臨界點 Chapter 8Phase Equili

8、brium in Mixtures17n泡點壓力的計算n定義 Ki 值分佈係數(shù)值n計算程序n猜給初始壓力n猜給分佈係數(shù)值 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures18nIsothermal flash 計算n溫度與壓力條件已知n依計算程序可以解析岀汽液相組成n入料組成決定汽相與液相兩流束的流率 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures19nFlash calculation 之疊代計算收斂式n計算程序n猜給一組分佈係數(shù)n猜給液相流束之流率n利用狀態(tài)方程式計算兩個成分在兩相的逸壓n非理想行為由選用的狀態(tài)方程式與選用的混合律甚

9、而併合律來描述 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures20n採用狀態(tài)方程式時，為描述混合物系統(tǒng)須搭配如下各項的考慮n混合律n併合律n雙成分交互作用參數(shù)n一種特殊的相平衡行為 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures21n氣體在一體中的溶解度n平衡的準(zhǔn)據(jù)成分逸壓在不同相相等n一般輕質(zhì)成分在汽液平衡鐘系統(tǒng)溫度高於其臨界溫度n因重質(zhì)成分在液相之對於輕質(zhì)成分的吸引力使其在液相存在n以虛擬液相逸壓來提供輕質(zhì)純成分的液相逸壓nPoynting factor之觀念n常壓液相逸壓查表取得 Chapter 8Phase Equilibri

10、um in Mixtures22n輕質(zhì)成分活性係數(shù)模式選用Regular solution modeln單溶劑系統(tǒng)n多溶劑系統(tǒng)n汽相採用Lewis-Randall modeln各純成分逸壓由選定之狀態(tài)方程式計算 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures23n溶質(zhì)液相組成計算式n溶劑液相組成計算式n理想溶液 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures24n亨利定律使用場合n亨利常數(shù)的估算n成分之液相逸壓須計算取得n成分隻無限稀釋逸壓係數(shù)須計算取得 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures25

11、n系統(tǒng)偏離亨利定律之行為的描述n定義偏離函數(shù)n偏離函數(shù)之邊界條件n單一溶劑系統(tǒng)由 Regular solution model 推導(dǎo)所得之偏離函數(shù)表示式n亨利常數(shù)的壓力效應(yīng)n以 Poynting factor 的觀念作修正計算 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures26n溶解度的溫度效應(yīng) Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures27n推導(dǎo)結(jié)果n可用實驗?zāi)Ｊ絥一恆定分壓下 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures28n液液平衡與汽液液平衡n液體在液體中之溶解度n質(zhì)量平衡式n相圖形n相平衡

12、計算推導(dǎo)n成分逸壓在平衡相間相等n引入活性係數(shù)模式n刪去參考點逸壓值 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures29n定義之組成定則n選用單常數(shù)Margules模式n選用Regular solution模式n其他溶液理論模式皆可選用n相分離與溶液臨界溫度n須探討混合物自由能 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures30n理想之雙成分混合物n真實混合物n用單常數(shù)Margules方程式之過剩Gibbs自由能模式n適用於叫簡單混合物系統(tǒng)(偏離理想行為不大之系統(tǒng)) Chapter 8Phase Equilibrium in Mixt

13、ures31n溶液臨界溫度之求取n最高共溶溫度之情況n最低共溶溫度之情況nGibbs自由能表示式 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures32nGibbs自由能兩次微分式n系統(tǒng)穩(wěn)定之條件式n穩(wěn)定表示沒有相分離n系統(tǒng)不穩(wěn)定之條件式n不穩(wěn)定表示有相分離n由模式參數(shù)求取臨界溫度 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures33nMargular 方程式的熱力模式無法描述最低共溶溫度系統(tǒng)n非理想混合物之成分活性係數(shù)據(jù)有三種性質(zhì) Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures34n稀薄溶液具有之特性n稀釋溶

14、液之相平衡行為n稀薄溶液溶解度的表示式 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures35n另一種溶解度的表示式n溶解度的溫度效應(yīng)n利用不定積分運算的溶解度與溫度函數(shù)之關(guān)係式 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures36n利用定積分運算的溶解度與溫度函數(shù)之關(guān)係式n溶解熱效應(yīng)提供的熱力行為訊息n鹽析效應(yīng) Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures37n液液平衡形成的因素n物質(zhì)性質(zhì)的差異n粒子大小的差異n物質(zhì)性質(zhì)與粒子大小差異n液液平衡的計算n實際系統(tǒng)一定含氣相當(dāng)一恆定壓力則只須處理液液平衡n液液平

15、衡延伸用於汽液液平衡系統(tǒng)行為的計算n壓力對氣相組成影響較直接 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures38n固體在流體中的溶解度n液體,氣體,超臨界流體n各相間成分逸壓相等n固體成分可以採用純成分計算n流體相採用活性係數(shù)模式n若混合物系統(tǒng)溫度在固體熔點溫度狀態(tài)時 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures39n由於凝固點下降之現(xiàn)象n系統(tǒng)溫度通常低於熔點n估算了實際逸壓比便可做計算使用n逸壓比的估算程序n利用外差法計算過冷液體之液態(tài)逸壓n可直接計算先決條件需要有熱容量與熔融熱數(shù)據(jù)n溶解度關(guān)係式 Chapter 8Phase E

16、quilibrium in Mixtures40n熔融Gibbs自由能的計算n計算程序n熔融函的計算n熔融熵的計算 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures41n資料建構(gòu)中 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures42n資料建構(gòu)中 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures43n資料建構(gòu)中 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures44n資料建構(gòu)中 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures45n資料建構(gòu)中 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures46n資料建構(gòu)中 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures47n資料建構(gòu)中 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures48n資料建構(gòu)中 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures49n資料建構(gòu)中 Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures50n資料建構(gòu)中 Chapter 8Phase Equilib