1、第四章第四章 高分子資料的性能高分子資料的性能高分子運動的微觀方式高分子運動的微觀方式高分子資料的宏觀性能高分子資料的宏觀性能 100 RT 100100 RT 100PMMA PMMA 鞏固固體鞏固固體 柔軟、彈性柔軟、彈性天然橡膠天然橡膠 脆硬固體脆硬固體 彈性體彈性體1 聚合物的分子熱運動和熱性能聚合物的分子熱運動和熱性能 一、高分子運動的主要特點一、高分子運動的主要特點1.運動單元的多重性和運動方式的多樣化運動單元的多重性和運動方式的多樣化2.高分子運動的時間依賴性松弛特性高分子運動的時間依賴性松弛特性 高分子在外力場下改動其微觀運動形狀，從一高分子在外力場下改動其微觀運動形狀，從一種

2、宏觀平衡形狀種宏觀平衡形狀過渡到另一種平衡形狀所需的時間為松弛時間，過渡到另一種平衡形狀所需的時間為松弛時間，整個過程稱作松弛整個過程稱作松弛過程弛豫過程。過程弛豫過程。 高聚物的松弛曲線高聚物的松弛曲線 x(t)= xoe-t/xo 外力未除去前橡皮添加的長度外力未除去前橡皮添加的長度x(t) 外力除去后，在外力除去后，在t時辰測定的橡皮添加的長度時辰測定的橡皮添加的長度 t = 時，時， x(t)= xo/e x(t) 變到等于變到等于xo的的1/e倍時所需的時間倍時所需的時間 高分子的不同運動單元的松弛過程長短不同，高分子的不同運動單元的松弛過程長短不同，松弛時間有較寬的分布，常用松弛時

3、間有較寬的分布，常用“松弛時間譜松弛時間譜來表示。來表示。3.高分子運動的溫度依賴性高分子運動的溫度依賴性 溫度對高分子熱運動的作用溫度對高分子熱運動的作用 1.活化運動單元活化運動單元 加快松弛過程的進展縮短松弛時間加快松弛過程的進展縮短松弛時間 2.加大運動空間加大運動空間對高分子支鏈或側(cè)基運動、主鏈部分鏈節(jié)或功能團運動對高分子支鏈或側(cè)基運動、主鏈部分鏈節(jié)或功能團運動, 松弛時間松弛時間與溫度的關(guān)系：與溫度的關(guān)系： 0 exp( E / RT)對高分子的鏈段運動，對高分子的鏈段運動， C1( TTs ) log (WLF方程方程 s C2 ( TTs )s ：某一參考溫度：某一參考溫度Ts

4、下的松弛時間，下的松弛時間， C1 、C2為閱歷常數(shù)為閱歷常數(shù)高分子宏觀尺度物理量的變化大小取決于高分子宏觀尺度物理量的變化大小取決于 分子運動速率分子運動速率(溫度溫度) 分子運動時間分子運動時間(位移位移速率速率x時間時間)延伸觀測時間和升高溫度對觀測高分子運動松弛景象效果一樣延伸觀測時間和升高溫度對觀測高分子運動松弛景象效果一樣時溫等效原理時溫等效原理二、聚合物的力學形狀及其熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學形狀及其熱轉(zhuǎn)變1.非晶聚合物的溫度非晶聚合物的溫度形變曲線形變曲線 Tb 脆化溫度脆化溫度 Tg 玻璃化溫度玻璃化溫度 Tf 粘流溫度粘流溫度 Td 分解溫度分解溫度 高彈性是非晶高聚物處于高彈

5、態(tài)下高彈性是非晶高聚物處于高彈態(tài)下 特有的力學特征特有的力學特征 高彈態(tài)可用大分子運動的兩重性來闡明：高彈態(tài)可用大分子運動的兩重性來闡明： 從鏈段角度從鏈段角度液體性質(zhì)液體性質(zhì) 從整個分子鏈看從整個分子鏈看固體性質(zhì)固體性質(zhì) 非晶聚合物的三種力學形狀的特征非晶聚合物的三種力學形狀的特征力學形狀力學形狀 玻璃態(tài)玻璃態(tài) 高彈態(tài)高彈態(tài) 粘流態(tài)粘流態(tài)形變稱號形變稱號 普彈形變普彈形變 高彈形變高彈形變 塑塑性形變粘流性形變粘流變形大小變形大小() 1,可逆可逆 1001000,可逆可逆 大，不可逆大，不可逆彈性模量彈性模量(Pa) 1091010 105106 104運動單元運動單元 鍵長、鍵角、鍵長、

6、鍵角、 鏈段鏈段 鏈鏈段，高分子整鏈段，高分子整鏈 鏈節(jié)、側(cè)基鏈節(jié)、側(cè)基 彈性模量應(yīng)力彈性模量應(yīng)力/應(yīng)變資料發(fā)生單位應(yīng)變應(yīng)變資料發(fā)生單位應(yīng)變時的應(yīng)力時的應(yīng)力 模量大模量大 ，不易變形，資料剛性大，不易變形，資料剛性大2.晶態(tài)聚合物的溫度晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線形變曲線 1.普通分子量；普通分子量； 2.很大分子量很大分子量 普通分子量時，非晶區(qū)粘流溫度普通分子量時，非晶區(qū)粘流溫度Tf 晶區(qū)熔點晶區(qū)熔點Tm 出現(xiàn)高彈態(tài)出現(xiàn)高彈態(tài)三、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 非晶聚合物從高彈態(tài)非晶聚合物從高彈態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài) 或從玻璃態(tài)或從玻璃態(tài)高彈態(tài)的力學形狀的轉(zhuǎn)變高彈態(tài)的力學形狀的轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)

7、變時，高聚物許多物理性能急劇變玻璃化轉(zhuǎn)變時，高聚物許多物理性能急劇變化：力學性能、體積、熱力學性質(zhì)、電磁性化：力學性能、體積、熱力學性質(zhì)、電磁性質(zhì)質(zhì) Tg：塑料制品運用溫度的上限，最高運用溫度：塑料制品運用溫度的上限，最高運用溫度低于低于Tg 2030 橡膠制品運用溫度的下限，最低運用溫度橡膠制品運用溫度的下限，最低運用溫度高于高于Tg 2030 提高塑料的提高塑料的Tg ，可提高其耐熱性；，可提高其耐熱性； 降低橡膠的降低橡膠的Tg ，可提高其耐寒性。，可提高其耐寒性。差示掃描量熱計差示掃描量熱計(DSC)： 樣品和惰性基準物在等速升溫條件下同時加熱，延續(xù)丈量聚樣品和惰性基準物在等速升溫條件

8、下同時加熱，延續(xù)丈量聚合物試樣與惰合物試樣與惰 性基準物之間溫度差性基準物之間溫度差T，基準物在所丈量的溫度范圍內(nèi)熱力學性，基準物在所丈量的溫度范圍內(nèi)熱力學性質(zhì)無變化質(zhì)無變化, 聚聚 合物試樣在玻璃化轉(zhuǎn)變時比熱發(fā)生變化引起聚合物試樣溫度和基合物試樣在玻璃化轉(zhuǎn)變時比熱發(fā)生變化引起聚合物試樣溫度和基準物溫度之間準物溫度之間 產(chǎn)生微小變化，在溫差產(chǎn)生微小變化，在溫差T對試樣溫度的關(guān)系曲線或差熱曲線上出對試樣溫度的關(guān)系曲線或差熱曲線上出現(xiàn)一臺階現(xiàn)一臺階, 臺臺 階處所對應(yīng)的溫度即為玻璃化溫度。階處所對應(yīng)的溫度即為玻璃化溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變的實際解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的實際解釋自在體積實際：自在體積實際：1.高分子

9、體積包括兩部分：占有體積高分子體積包括兩部分：占有體積Vo；自在體積；自在體積Vf VVo Vf2.鏈段運動必需依托自在體積的存在鏈段運動必需依托自在體積的存在3. 在在Tg以上，自在體積的膨脹率大于占有體積以上，自在體積的膨脹率大于占有體積Vo的膨脹的膨脹率，到達率，到達 Tg后，聚合物后，聚合物 的鏈段運動被凍結(jié)，自在體積也被凍結(jié)，繼續(xù)冷卻試樣，的鏈段運動被凍結(jié)，自在體積也被凍結(jié)，繼續(xù)冷卻試樣，自在體積不再減小，自在體積不再減小， 為一定值。為一定值。 4. 在在Tg以下，空穴的運動受限制，運動僅發(fā)生在占有體以下，空穴的運動受限制，運動僅發(fā)生在占有體積內(nèi)，即在玻璃態(tài)下，隨積內(nèi)，即在玻璃態(tài)下

10、，隨 溫度變化，聚合物中只發(fā)生分子振動幅度和鍵長等變化溫度變化，聚合物中只發(fā)生分子振動幅度和鍵長等變化的運動。這些運動隨溫的運動。這些運動隨溫 度添加而加劇，引起占有體積度添加而加劇，引起占有體積 Vo的添加。的添加。 聚合物玻璃化溫度是自在體積到達恒定臨界值時的聚合物玻璃化溫度是自在體積到達恒定臨界值時的溫度，聚合物玻璃態(tài)溫度，聚合物玻璃態(tài) 是等自在體積形狀。是等自在體積形狀。 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素1.主鏈構(gòu)造主鏈構(gòu)造 凡能添加高分子鏈柔性的構(gòu)造要素使凡能添加高分子鏈柔性的構(gòu)造要素使Tg 2.側(cè)基和側(cè)鏈側(cè)基和側(cè)鏈 a.位阻降低鏈柔性位阻降低鏈柔性, Tg b.取代基對稱雙

11、取代者取代基對稱雙取代者Tg 單取代基的同類高分子單取代基的同類高分子Tg c.長而柔的側(cè)鏈使長而柔的側(cè)鏈使Tg內(nèi)增塑作用內(nèi)增塑作用3.構(gòu)型構(gòu)型受取代類型的影響受取代類型的影響 a.單取代烯烴高分子的單取代烯烴高分子的Tg與等規(guī)度無關(guān)與等規(guī)度無關(guān)PS等等 b.雙取代烯烴高分子全同立構(gòu)的雙取代烯烴高分子全同立構(gòu)的Tg 間同立構(gòu)間同立構(gòu)Tg (PMMA) c.順式高分子鏈的順式高分子鏈的Tg 非極性非極性高分子高分子b.分子量添加，流動阻力分子量添加，流動阻力 ，Tf 。c.外力作用可提高鏈段沿外力方向的躍遷幾外力作用可提高鏈段沿外力方向的躍遷幾率，率， 添加外力，添加外力，Tf d.延伸外力作用

12、時間，可使延伸外力作用時間，可使Tf3. 聚合物熔體的粘度聚合物熔體的粘度剪切速率和剪切應(yīng)力的影響剪切速率和剪切應(yīng)力的影響 當聚合物熔體遭到剪切時，它的流動曲線往往呈現(xiàn)出非線性，當聚合物熔體遭到剪切時，它的流動曲線往往呈現(xiàn)出非線性， 在很低的剪切速率下在很低的剪切速率下,剪切速率和剪切應(yīng)力呈線性關(guān)系，呈現(xiàn)恒定剪切速率和剪切應(yīng)力呈線性關(guān)系，呈現(xiàn)恒定 的粘度的粘度0; 在很高的剪切速率下在很高的剪切速率下,剪切速率和剪切應(yīng)力也呈線性關(guān)剪切速率和剪切應(yīng)力也呈線性關(guān) 系系,呈現(xiàn)恒定的粘度呈現(xiàn)恒定的粘度；在中間的剪切速率范圍內(nèi)；在中間的剪切速率范圍內(nèi),剪切速率和切剪切速率和切 應(yīng)力不呈線性，出現(xiàn)非牛頓區(qū)

13、應(yīng)力不呈線性，出現(xiàn)非牛頓區(qū),剪切速率的添加常比剪切應(yīng)力添加剪切速率的添加常比剪切應(yīng)力添加 得快得快,出現(xiàn)剪切變稀景象。剪切應(yīng)力的增大也可使聚合物熔體的表出現(xiàn)剪切變稀景象。剪切應(yīng)力的增大也可使聚合物熔體的表 觀粘度下降。觀粘度下降。 聚合物熔體粘度與剪切速率和剪切應(yīng)力的依賴性可從分聚合物熔體粘度與剪切速率和剪切應(yīng)力的依賴性可從分 子運動和分子構(gòu)造來解釋子運動和分子構(gòu)造來解釋溫度的影響 溫度升高，鏈段活動才干添加，分子間的相互作用力減弱，聚 合物熔體粘度降低，流動性增大。 剛性大或分子間作用力大的聚合物分子鏈粘流活化能大，表觀粘度對溫度 敏感性大，可經(jīng)過升高溫度來降低粘度，提高流動性，以便于成型加

14、工。柔性 高分子流動活化能低，表觀粘度隨溫度變化不大，在成型加工中不能靠添加溫 度來降低表觀粘度。 ln=lnA+E /RT (TTg+100 ) log(T) /(Tg) = 17.44(TTg) / 51.6+(TTg) (Tg T Tg+100 )壓力的影響 在注射、擠出等成型中，聚合物熔體遭到周圍熔體相當高的靜壓力作用而 使其自在體積減少，分子間相互作用增大，導致熔體粘度升高。熔體流動性表征熔融指數(shù)熔融指數(shù)值MI： 一定溫度下，熔融聚合物試樣在一定負荷下10分 鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的規(guī)范毛細管中流出的聚 合物分量克數(shù)熔融指數(shù)越低，流動性越差，熔體粘度越大。 聚合物熔體的彈性景象聚合物熔

15、體的彈性景象 聚合物熔體在剪切應(yīng)力的作用下不但表現(xiàn)出粘性流聚合物熔體在剪切應(yīng)力的作用下不但表現(xiàn)出粘性流動，而且呈現(xiàn)彈性形變，動，而且呈現(xiàn)彈性形變， 使部分能量儲存起來。這種可逆的彈性形變反映在聚使部分能量儲存起來。這種可逆的彈性形變反映在聚合物熔體在外加剪切應(yīng)力合物熔體在外加剪切應(yīng)力 作用下，在與外力垂直的方向產(chǎn)生法向應(yīng)力，使熔體作用下，在與外力垂直的方向產(chǎn)生法向應(yīng)力，使熔體在流動過程中出現(xiàn)一系列在流動過程中出現(xiàn)一系列 在牛頓流體流動中不曾見到的異常景象。在牛頓流體流動中不曾見到的異常景象。 1. 爬桿景象爬桿景象(Weissenberg效應(yīng)效應(yīng) 聚合物熔體在攪拌時，熔體沿旋轉(zhuǎn)軸向上爬升的景聚

16、合物熔體在攪拌時，熔體沿旋轉(zhuǎn)軸向上爬升的景象象 緣由：在旋轉(zhuǎn)軸附近的聚合物熔體發(fā)生剪切流動，緣由：在旋轉(zhuǎn)軸附近的聚合物熔體發(fā)生剪切流動，使熔體中卷曲形狀大分子使熔體中卷曲形狀大分子 鏈在流動方向上被拉伸，而大分子鏈的熱運鏈在流動方向上被拉伸，而大分子鏈的熱運動又力圖使它回復卷曲狀動又力圖使它回復卷曲狀 態(tài)，在與剪切力垂直的方向便出現(xiàn)法向應(yīng)力，態(tài)，在與剪切力垂直的方向便出現(xiàn)法向應(yīng)力，使熔體向上爬升。轉(zhuǎn)速使熔體向上爬升。轉(zhuǎn)速 越高，粘度越大，那么爬得越高。越高，粘度越大，那么爬得越高。 2. 擠出物脹大景象擠出物脹大景象Barus效應(yīng)效應(yīng) 聚合物熔體從細管中流出時，流體的直徑相對于細聚合物熔體從細

17、管中流出時，流體的直徑相對于細管的口徑脹大管的口徑脹大12倍的景象倍的景象 緣由：聚合物熔體在流經(jīng)細管時，熔體遭到拉伸，緣由：聚合物熔體在流經(jīng)細管時，熔體遭到拉伸，產(chǎn)生彈性形變，一部分能產(chǎn)生彈性形變，一部分能 量儲存起來，分開細管時，作用在它上面的量儲存起來，分開細管時，作用在它上面的約束力消逝，彈性形變回約束力消逝，彈性形變回 復，從而使擠出物的直徑增大。復，從而使擠出物的直徑增大。五、高分子資料的熱性能五、高分子資料的熱性能耐熱性、導熱性、熱膨脹性耐熱性、導熱性、熱膨脹性耐熱性評價：耐熱性評價：半分解溫度半分解溫度T1/2T1/2： 聚合物在真空中加熱聚合物在真空中加熱3030分鐘后分鐘后分量損失一半所需分量損失一半所需 的溫度的溫度k350k350： 聚合物在聚合物在350350時的失重速率時的失重速率