1、第五章 配位滴定法概述EDTA及其配位特性配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定基本原理金屬指示劑提高與配位滴定選擇性的方法EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定配位滴定方式配位滴定在醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)中的應(yīng)用1概述配位滴定：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法(complexometric titration)。配合物根據(jù)配體類(lèi)型的不同，可分為簡(jiǎn)單配簡(jiǎn)單配合物合物和鰲合物鰲合物如Cu2+和NH3的配位反應(yīng)分四級(jí)反應(yīng)：第一級(jí) Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31第二級(jí) Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67第三級(jí) Cu(NH3)22+ + NH3

2、Cu(NH3)32+ K3=103.04第四級(jí) Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30K1,K2, K3,K4稱為銅氨配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，稱各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)，用符號(hào)表示： 1=K1 2=K1 K2 3=K1 K2 K3 K總= 4=K1 K2 K3K4螯合物的配位反應(yīng)的特點(diǎn)：1.很少有分級(jí)配位現(xiàn)象2.穩(wěn)定常數(shù)大3.穩(wěn)定性高乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位劑最為重要。 2 EDTA及其配位特性一、EDTA結(jié)構(gòu)與性質(zhì)EDTA是一種白色粉未狀結(jié)晶，微溶于水，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易

3、溶于堿及氨水中。從結(jié)構(gòu)上看它是四元酸四元酸，常用H4Y式表示。COOH CH2CH2CH2NH+COOHNH+COO CH2CH2CH2COO二、二、EDTA在溶液中的離解平衡在溶液中的離解平衡EDTA相當(dāng)于六元酸六元酸，在溶液中有六級(jí)離解離解平衡。H6Y2+H5Y+H+H5Y+H4Y+H+H4YH3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7種型體種型體：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH條件下的分布如圖8-1所示。EDTA的各級(jí)的形成反應(yīng)、穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定的各級(jí)的形成反應(yīng)、穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù)與各級(jí)離解常數(shù)的關(guān)系：常數(shù)與各級(jí)

4、離解常數(shù)的關(guān)系：累積穩(wěn)定常數(shù)為相應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)的乘積累積穩(wěn)定常數(shù)為相應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)的乘積穩(wěn)定常數(shù)為相應(yīng)離解常數(shù)的倒數(shù)穩(wěn)定常數(shù)為相應(yīng)離解常數(shù)的倒數(shù)三、三、EDTA與金屬離子的配位特性與金屬離子的配位特性1. 配位反應(yīng)的廣泛性配位反應(yīng)的廣泛性2. 1：1配位配位因?yàn)槭?：1配位，沒(méi)有分級(jí)現(xiàn)象，所以滴定可直接用下式計(jì)算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)3. 配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性4. 配合物的顏色配合物的顏色4 配位滴定基本原理2Ca現(xiàn)以0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液為例假設(shè)緩沖溶液的pH值為10.0,緩沖劑不與發(fā)生配位反應(yīng)。

5、 lgKCaY=10.69, PH=10.0時(shí)，lgaY(H)=0.45 lgKCaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前滴定前pCa取決于起始Ca2+濃度Ca=0.01000mol/L pCa=2.00 2. 滴定開(kāi)始到計(jì)量點(diǎn)前滴定開(kāi)始到計(jì)量點(diǎn)前pCa決定于剩余Ca2+濃度設(shè)加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液18.00(滴定百分率90%)設(shè)加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98(滴定百分率99.9%)2222CaYCaYCaCVVVVCa)/(103 . 501000. 000.1800.2000.1800.2042LmolCa)/(100 . 501000. 098.1

6、900.2098.1900.2062LmolCa28. 3pCa30. 5pCa3. 計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（由由CaY 的離解計(jì)算的離解計(jì)算Ca2+濃度濃度） CaY濃度近似等于計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+的分析濃度的分析濃度，CCaSP=5.010-3mol/L,同時(shí)由于離解，溶液中Ca2+=Y ,代入平衡關(guān)系式可以求得pCa 222CaCaYYCaCaYKCaY2CaYSPCaCaYKCKCaYCa27. 6)10lg100 . 5lg(21)lg(2124.103CaYSPCaKpCpCa在配位滴定中,計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)pM值(以表示)的一般公式為有副反應(yīng)時(shí)，)lg(21MYSPMSpKPCpM)lg(21M

7、YSPMSPKPCpM4. 計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后（計(jì)量點(diǎn)后，溶液中PM可由過(guò)量過(guò)量Y和平衡關(guān)系式和平衡關(guān)系式計(jì)算Ca2+ 濃度。）設(shè)加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02mL(滴定百分率為100.1%)代入平衡關(guān)系式可得:如此將以pCa為縱坐標(biāo),以滴加的EDTA的體積為橫坐標(biāo),作出配位滴定曲線,如圖8-4所示,曲線在計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生明顯的突躍,突躍區(qū)間為pCa5.30-7.24)/(100 . 502.2000.2000.2001000. 03LmolCaY )/(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 06LmolY )/(108 . 582LmolYKCaYCaCaY24.

8、7pCa例5 在pH=10.0, NH3=0.020mol/L時(shí)，用0.020mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/L Cu2+溶液，計(jì)算滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu 和pCu。解 計(jì)量點(diǎn)時(shí)CCuSP=0.010mol/L NH3=0.010mol/LCu(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51lgCu(NH3)=5.51, pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45lgKCuY= lgKCuY- lgCu(NH3)- lgY(H) =18.80-5.51-0.45=12.84pCuS

9、P=1/2(pCCuSP+lgK CuY) =1/2(2.00+12.84)=7.42Cu2+=Cu2+/ Cu(NH3)pCuSP=pCuSP+ lgCu(NH3)=7.42+5.51=12.93二、影響pM突躍區(qū)間大小的因素1.條件穩(wěn)定常數(shù)2.金屬離子的濃度三、終點(diǎn)誤差三、終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差是指由于滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致，而引起的誤差，用TE%表示。如果用 pM代表滴定終點(diǎn)pMSP與計(jì)量點(diǎn)的差值，即有 pM=pMep-pMsp或 pM=pMep-pMsp則有如下關(guān)系式：以上公式稱為杜邦誤差公式杜邦誤差公式。%1001010%MYSPMpMpMKCTE五、單一金屬離子滴定的適宜酸度范圍五、單一

10、金屬離子滴定的適宜酸度范圍最低pH的計(jì)算：（由由酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算）金屬離子濃度為2.010-2mol/L只有酸效應(yīng)而沒(méi)有副反應(yīng)，要準(zhǔn)確滴定，必須滿足條件 lgCMSPKMY6 lgKMY= lgKMY- lgY(H)8 求出lgaY(H)，再查pH表或曲線，其對(duì)應(yīng)pH為滴定某一離子的最低pH； 5 5 金屬指示劑金屬指示劑金屬指示劑：配位滴定中用于指示終點(diǎn)的指示劑為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑(metallochromic indicator).一、金屬指示劑的變色原理配位滴定時(shí)，滴定前在金屬離子溶液中加入金屬指示劑，先發(fā)生下列變化：M + In MIn色1色2滴加的EDTA奪取金屬

11、離子與指示劑配合物MIn中的金屬離子，而使指示劑重新游離指示劑重新游離出來(lái)，發(fā)生顏色變發(fā)生顏色變化化，指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。 MIn + Y MY + In色2色1作為金屬指示劑，必須滿足以下條件：作為金屬指示劑，必須滿足以下條件：1. 在滴定的PH范圍內(nèi)，In與MIn的顏色應(yīng)有明顯差別，顏色變化要敏銳、迅速、有可逆性。2. MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求KMIn104，又要比MY穩(wěn)定性小,以 KMY100KMIn為宜；3. MIn易溶4. In本身應(yīng)當(dāng)比較穩(wěn)定 二、金屬指示劑的變色點(diǎn)與指示劑的選擇二、金屬指示劑的變色點(diǎn)與指示劑的選擇在溶液中金屬離子形成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)可表示為取對(duì)數(shù)當(dāng)MIn=In時(shí)

12、，是指示劑的變色點(diǎn)。 )()(HInMInHInMInKInMMInInMMInK)(lglglglgHInMInMInKInMInpMK此時(shí)的pM以pMt表示，則有 pMt=lg KMIn=lg KMIn-lgaIn(H) 上式表明金屬離子變色點(diǎn)的pM值等于配合物MIn的條件穩(wěn)定常數(shù)KMin的對(duì)數(shù)值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式計(jì)算出 pMt值。指示劑選擇指示劑選擇：為了減少誤差，應(yīng)使pMt與pMsp盡可能一致，至少應(yīng)在滴定至少應(yīng)在滴定pM突躍區(qū)間內(nèi)。突躍區(qū)間內(nèi)。三、金屬指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及其消除三、金屬指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及其消除1. 封閉現(xiàn)象(1) 概念概念 ：當(dāng)?shù)味ǖ?/p>

13、達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，雖滴入足量的EDTA也不能從金屬離子與指示劑配合物MIn中置換出指示劑而顯示顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑封指示劑封閉閉現(xiàn)象。(2) 產(chǎn)生原因：一是MIn較較MY穩(wěn)定穩(wěn)定，過(guò)量Y難以置換出In；二是MIn的顏色變化不可逆的顏色變化不可逆引起。(3) 消除方法：由被滴金屬離子本身引起的，可以采采用返滴定法用返滴定法避免；由于其它金屬離子引起的，需設(shè)法使這些金屬離子不發(fā)生作用(掩蔽或分離掩蔽或分離)2. 僵化現(xiàn)象僵化現(xiàn)象(1) 概念：如果指示劑與金屬離子的配合物MIn形成膠體或沉淀，在用EDTA滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA置換指示劑的作用緩慢，引起終點(diǎn)的拖長(zhǎng)終點(diǎn)的拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的

14、僵化現(xiàn)象。(2) 產(chǎn)生原因：MIn為膠體或沉淀 ，使MY計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Y置換出In的緩慢。(3) 消除方法：加入合適的有機(jī)溶劑；加熱；接近終點(diǎn)時(shí)放慢滴定速度并劇烈振蕩。四、常用指示劑四、常用指示劑1 鉻黑鉻黑T指示劑指示劑 鉻黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-離子存在下列平衡： 紫紅 純藍(lán) 橙在pH12，主要以In3+存在，顯橙色；pH811呈純藍(lán)。鉻黑T與金屬離子配位呈酒紅色，因此在pH12顏色變化不明顯，不宜用作指示劑；pH811為最適宜范圍。355.1123 . 6232InHInInHaapKpK在pH=10時(shí)，以鉻黑T為指示劑，可以用EDTA直接滴定Mg2+ ,Mn2+ ,Zn2+

15、 ,Cd2+ ,Pb2+和鈣離子總量。Al3+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+等離子對(duì)指示劑有封閉現(xiàn)象6 6 提高配位滴定選擇性的方法提高配位滴定選擇性的方法一、選擇性滴定可能性判斷當(dāng)M與N兩種金屬離子共存時(shí)，可將可將N與與Y的配位的配位反應(yīng)作為反應(yīng)作為Y的副反應(yīng)來(lái)處理，的副反應(yīng)來(lái)處理，先求出配位劑Y的副反應(yīng)系數(shù)Y，再計(jì)算KMY，根據(jù)lgCMspKMY6這一準(zhǔn)確滴定的判別式找出在N存在時(shí)選擇性滴定M的條件。在計(jì)算時(shí)，可根據(jù)情況作近似處理。)()()()(1NYHYNYHYY1） 在高酸度條件下滴定在高酸度條件下滴定因aY(H)aY(N) ，取aY aY(H) 計(jì)算aY(H)后，由下式求

16、出lgkMY lgkMY =lgkMY-lg aY=lgkMY-lg aY(H) 如果 ，就可準(zhǔn)確滴定M， 而N離子不干擾； 6lgMYSPMKC2）在低酸度下滴定）在低酸度下滴定因，則兩邊同乘以有如果選擇性滴定M，在滴定至終點(diǎn)時(shí)N基本上未被滴定，即N=CNSP，而且要能準(zhǔn)確滴定M，而N無(wú)干擾，需)(NY)(HYY)(NY NYMYNYMYNYMYMYKNKKNKKK1)(SPMC NYMYSPMMYSPMKNKCKCMNSPMSPNCCCC/ NMNYMYNYMYSPMMYSPMCCKKKNKCKClglglglglgNMCCKlglglgMYSPMKC6lglgNMCCK二、提高配位滴定選

17、擇性的途徑二、提高配位滴定選擇性的途徑1.掩蔽和解蔽法提高配位滴定的選擇性M與N共存，都能與EDTA配位，但又不滿足選擇滴定的要求，在這種情況下，通常需加入一種合適的試劑，先與干擾離子作用，以消除干擾，這種方法為掩蔽法掩蔽法，所加試劑稱為掩蔽劑掩蔽劑。常用的掩蔽法常用的掩蔽法 (1) 配位掩蔽法 (2) 沉淀掩蔽法 (3) 氧化還原掩蔽法1.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某種配位劑作掩蔽劑與N離子形成穩(wěn)定的配合物，從而降低溶液中N離子的濃度，達(dá)到選擇性滴定M的目的。例如 在Al3+, Zn2+兩種離子共存的溶液中測(cè)定Zn2+。2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某種沉淀劑，使N離子生

18、成沉淀，以降低其濃度，這種方法為沉淀掩蔽法。例如 在Ca2+，Mg2+ 共存的溶液中，測(cè)定Ca2+的 含量。3.氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法：加入某種氧化劑或還原劑使與N離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，改變其價(jià)態(tài)，使原價(jià)態(tài)的N離子濃度降低，從而可選擇性滴定M，這種掩蔽方法稱為氧化還原掩蔽法。例如 有Fe3+存在時(shí)，測(cè)定Bi3+,ZrO2+,Th4+等離子的含量。4.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一種試劑，使已被掩蔽劑掩蔽的金屬離子釋放出來(lái)，這一過(guò)程稱為解蔽。所利用的試劑稱為解蔽劑。例如 測(cè)定銅合金的鋅和鉛。2.應(yīng)用其他配位劑提高配位滴定的選擇性應(yīng)用其他配位劑提高配位滴定的選擇性7 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定間接法配制間接法配制：即先用EDTA二鈉鹽配成近似濃度，再用標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：CaCO3,MgSO47H2O,ZnO,ZnSO47H2O，純鋅、純銅、等，因Zn純度高、穩(wěn)定，ZnY與Zn2+均無(wú)色，既可在pH5-6時(shí)以二甲酚橙為指示劑，也可在pH9-10用鉻黑T為指示劑進(jìn)行滴定，終點(diǎn)都有很敏銳，因此多用Zn標(biāo)定EDTA。并按下式計(jì)算EDTA濃度)(1000)()()(mlEDTAVZnZnEDTAC分子量重量 8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及應(yīng)用 1. 直接滴定法 2. 返滴定法 3. 置換滴定法 4. 間接滴定法1.直接滴定法直