1、物理化學(xué)WW 電解質(zhì)溶液 （7.1 7.4） 原電池 （7.5 7.9） 電解和極化 （7.10 7.12） 本章內(nèi)容本章內(nèi)容一、電池的習(xí)慣表示方法：一、電池的習(xí)慣表示方法：規(guī)定規(guī)定： 陽極在左，陰極在右陽極在左，陰極在右 物質(zhì)必須注明狀態(tài)，壓力（逸度）或濃度（活度）物質(zhì)必須注明狀態(tài)，壓力（逸度）或濃度（活度） 著眼于人們對(duì)電池的定量計(jì)算著眼于人們對(duì)電池的定量計(jì)算 “ “|”|”相界面，相界面， “ “|”|”鹽橋，鹽橋，“” 兩種液體的接界；兩種液體的接界；“，” ” 混合溶液中的不同組分混合溶液中的不同組分Salt bridgeZnZn2+CuCu2+例例1Zn|ZnSO4|Cu2+|Cu

2、SO4例例2.Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+Ag例例3. Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |PtPtHClPtHClO2(p)O2(p)(aq1)(aq2)二、常見電池的類型二、常見電池的類型單液電池單液電池2HPt+HPtPtAgCl+Ag44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu

3、鹽橋雙液電池雙液電池用素瓷分開用素瓷分開用鹽橋分開用鹽橋分開三、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)三、電極反應(yīng)和電池反應(yīng) 電極：電極： half-cell (1) (1) 是指電池是指電池放電放電時(shí)，電極上及整個(gè)電池中時(shí)，電極上及整個(gè)電池中宏觀上宏觀上發(fā)生的總變化發(fā)生的總變化；(2) (2) 因?yàn)榭赡妫赃@些變化是在因?yàn)榭赡?，所以這些變化是在呈呈平衡的條件平衡的條件下完成的，需要的時(shí)間無限長(zhǎng)。下完成的，需要的時(shí)間無限長(zhǎng)。例例1. 1. Zn|ZnZn|Zn2+2+|Cu|Cu2+2+|Cu|Cu陽極陽極 Zn ZnZn Zn2+2+ +2e +2e- -陰極陰極 CuCu2+2+ +2e +2e- - Cu

4、 Cucell: Zncell: ZnCuCu2+2+ Zn Zn2+2+CuCu z z=2=2這是電池放出這是電池放出2mol e2mol e的電量時(shí)的變化的電量時(shí)的變化(Electrode reaction and cell reaction)原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。轉(zhuǎn)化為電能的裝置。自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)原電池裝置原電池裝置電能電能7.5 7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 物理化學(xué)中我們主要介紹電池在物理化學(xué)中我們主要介紹電池在理想狀態(tài)理想狀態(tài)，也就是，也就是可逆可逆條件下的工作原理和基本熱

5、力學(xué)性質(zhì)。條件下的工作原理和基本熱力學(xué)性質(zhì)。 電池的可逆包括三方面的含義：電池的可逆包括三方面的含義： (1) 化學(xué)可逆性化學(xué)可逆性 即物質(zhì)可逆即物質(zhì)可逆。要求兩個(gè)電極在充電。要求兩個(gè)電極在充電時(shí)均可嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。時(shí)均可嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。 (2) 熱力學(xué)可逆性熱力學(xué)可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求電池在無限接。要求電池在無限接近平衡的狀態(tài)下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必須近平衡的狀態(tài)下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必須在電流趨于無限小，即在電流趨于無限小，即I0的狀態(tài)下工作。的狀態(tài)下工作。一、可逆電池一、可逆電池 (3) 實(shí)際可逆性實(shí)際可逆性 即沒有

6、由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)即沒有由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)際過程的不可逆性。際過程的不可逆性。 可逆：雙復(fù)原 具體要保證：(1)內(nèi)部條件：電池充、放電過程中，一切物質(zhì)變化完全互逆。即即(1) A + B C + D(1) A + B C + D放電放電充電充電(2) 不存在液體接界保證系統(tǒng)復(fù)原(2)外部條件：I0。即保證環(huán)境復(fù)原以實(shí)際電池為例：以實(shí)際電池為例：(1) (1) 丹聶爾電池丹聶爾電池 (Daniel)(Daniel) 即即Cu-Zn電池電池 陽極：陽極： Zn Zn2+ + 2e- 陰極：陰極： Cu2+ + 2e- Cu 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Zn+Cu2+ Zn2+CuZn|ZnSO

7、4(aq)CuSO4(aq)|Cu 丹聶爾電池的電極反應(yīng)具有可逆性，在丹聶爾電池的電極反應(yīng)具有可逆性，在I0且且不考慮液不考慮液體接界處的擴(kuò)散過程的不可逆性時(shí)，可作為可逆電池處理。體接界處的擴(kuò)散過程的不可逆性時(shí)，可作為可逆電池處理。A陰陰極極陽陽極極ZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4外加一電場(chǎng)外加一電場(chǎng)E外外 當(dāng)當(dāng)E E外外時(shí)時(shí):放電放電分析丹尼爾分析丹尼爾(Daniel)電池的可逆性電池的可逆性當(dāng)當(dāng)E E外外時(shí)時(shí):充電充電Zn (陽陽)： Zn Zn2+ + 2e-Cu(陰陰)： Cu2+ + 2e- Cu電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

8、AVZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSO4CuSO4+-陽陽極極陰陰極極Zn (陰陰) ： Zn2+ + 2e- ZnCu (陽陽) ： Cu Cu2+ + 2e-電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Zn2+ + Cu Zn + Cu2+但液體接界處的但液體接界處的擴(kuò)散過程是不可逆的擴(kuò)散過程是不可逆的 不可逆電池。不可逆電池。電極反應(yīng)是可逆的電極反應(yīng)是可逆的Weston standard cell) ) HgsSOHgCdSOsOHCdSOCdw)()(38125. 0)(42424飽飽和和溶溶液液鎘鎘汞汞齊齊 電極反應(yīng)電極反應(yīng) : (陰陰) Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+ SO42-

9、(陽陽) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（l）CdSO4. 8/3H2O +2e-電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)( (電極反應(yīng)可逆，沒有液接電勢(shì)，所以在電極反應(yīng)可逆，沒有液接電勢(shì)，所以在I I0 0時(shí)時(shí)是高是高度可逆的電池度可逆的電池) )VCell不可逆電池的端電壓不可逆電池的端電壓Cell電位電位差計(jì)差計(jì)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電池電

10、動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無限接近于零電流無限接近于零的條件下進(jìn)行。的條件下進(jìn)行。二、二、 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定波根多夫波根多夫(Poggendorff)(Poggendorff)對(duì)消法：對(duì)消法： 三個(gè)三個(gè)電池：電池： 工作電池工作電池 標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池 待測(cè)電池待測(cè)電池 一個(gè)檢流計(jì)一個(gè)檢流計(jì) 一個(gè)滑線電阻一個(gè)滑線電阻檢流計(jì)中無電流通過時(shí)：檢流計(jì)中無電流通過時(shí)：NxABEEAB 對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池7.6 7.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)已知電動(dòng)勢(shì)如何計(jì)算化學(xué)能已知電動(dòng)勢(shì)如何計(jì)算化學(xué)能 G, H, S, Q G, H, S,

11、 Q1. 1. 討論有電功時(shí)的化學(xué)平衡，即電池中的化學(xué)反應(yīng)如何平衡。討論有電功時(shí)的化學(xué)平衡，即電池中的化學(xué)反應(yīng)如何平衡。所以研究對(duì)象：電池。所以研究對(duì)象：電池。2. 2. 一個(gè)反應(yīng)作電功與否是反應(yīng)的不同途徑。一個(gè)反應(yīng)作電功與否是反應(yīng)的不同途徑。Salt bridge2e- ZnZn2+CuCu2+例如：例如： 反應(yīng)反應(yīng) ZnCu2+ Zn2+Cu在在電電池池中中進(jìn)進(jìn)行行W 0注：注：不同途徑的功和熱不同，而狀態(tài)函數(shù)變相同。不同途徑的功和熱不同，而狀態(tài)函數(shù)變相同。Zn和和Cu2直接進(jìn)行直接進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移，W 02e-Zn(s)Cu2+3. 3. 只有氧化還原反應(yīng)或含有氧化還原步驟的非氧化

12、還原反應(yīng)只有氧化還原反應(yīng)或含有氧化還原步驟的非氧化還原反應(yīng)才可能在電池中發(fā)生。才可能在電池中發(fā)生。在在燒燒杯杯中中進(jìn)進(jìn)行行吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)(G) Gibbs Function討論電池不得不討論化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換討論電池不得不討論化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換一、一、 由由E計(jì)算計(jì)算 rGm例：例：Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4恒溫、恒壓、可逆恒溫、恒壓、可逆：電池反應(yīng)所做的可逆電功為：電池反應(yīng)所做的可逆電功為：zFEGmr(測(cè)測(cè)E rGm)z mol電子電子/mol反應(yīng)；反應(yīng)； F 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)E 電池電動(dòng)勢(shì)；電池電動(dòng)勢(shì)； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功EQWrzFQ EzFdW

13、rP T,dGrP T,GWd化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換說明說明：公式：公式rGm-zFE把反應(yīng)性質(zhì)與電池性質(zhì)聯(lián)系起把反應(yīng)性質(zhì)與電池性質(zhì)聯(lián)系起來，是本部分的基礎(chǔ)。來，是本部分的基礎(chǔ)。條件：等條件：等T等等p，可逆，可逆。所以本。所以本部分研究可逆電池。部分研究可逆電池。可逆時(shí)化學(xué)能可逆時(shí)化學(xué)能rGm 全部變成電能，全部變成電能，不可逆時(shí)不可逆時(shí)rGm 部分變成電能部分變成電能化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換 處理這類問題的一般程序：處理這類問題的一般程序：(1)設(shè)計(jì)電池；設(shè)計(jì)電池；(2)制備電池并測(cè)量制備電池并測(cè)量E；(3)由由E計(jì)算待求量。計(jì)算待求量。求化學(xué)反應(yīng)

14、的求化學(xué)反應(yīng)的rGm步驟：步驟：B0BBrGm ？設(shè)計(jì)電池設(shè)計(jì)電池 anode | cathode；測(cè)；測(cè)E；計(jì)算；計(jì)算rGm二、二、 由由 計(jì)算計(jì)算 rSm pTE /pTEzFSmrpTE /稱為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)稱為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定pGST 由由 dG = SdT + Vdp ，恒壓：恒壓： zFEGmr說明說明: (1) 如何做：如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, pTE(2) 對(duì)大多數(shù)不含氣體電極的電池，對(duì)大多數(shù)不含氣體電極的電池，ET多呈直多呈直 線，所以線，所以 的準(zhǔn)確度可以測(cè)得很高。的準(zhǔn)確度可以測(cè)得很高。pTErmrmrm

15、 pHGTSEzFEzFTT 三、三、 由由E和和 計(jì)算計(jì)算 rHm /pET (1) 如何做：測(cè)如何做：測(cè)E和和pTE(2) 電動(dòng)勢(shì)法測(cè)電動(dòng)勢(shì)法測(cè)rHm與量熱法的比較：與量熱法的比較：精確度高精確度高(3) rHm QQWSTGHmrmrmrTrSm =Q意義：電池意義：電池H值的減少值的減少做電功做電功放熱放熱(4)pTEzFTQ對(duì)放熱電池：對(duì)放熱電池：Q 0, T E四、四、Qr,m的計(jì)算的計(jì)算恒溫恒溫、可逆可逆：rQST pTEzFTSTQ mrmr,0 pTE可逆放電沒有熱效應(yīng)可逆放電沒有熱效應(yīng)0 pTE可逆放電時(shí)吸熱可逆放電時(shí)吸熱0 pTE可逆放電時(shí)放熱可逆放電時(shí)放熱rrQZFEH

16、m過程過程(1): H=ZFEQr過程過程(2)： H=Qp過程過程(1)、(2) H 相等相等 (因因H是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)) 但但 Qr Qp (因因Q與過程有關(guān)與過程有關(guān))1) 1) 可逆原電池可逆原電池反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物2) 2) 電池外恒壓反應(yīng)電池外恒壓反應(yīng) 0w 0w Nernst equation） B 0B rmGzFE rmGzFE 能斯特方程表明了電池電動(dòng)勢(shì)能斯特方程表明了電池電動(dòng)勢(shì)與參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)的與參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)的活度間的關(guān)系?；疃乳g的關(guān)系。B BrmrmB ln pGGRTp B rmrmBB ln() GGRTa （氣相反應(yīng)）（氣相反應(yīng)）（凝聚相反應(yīng)）

17、（凝聚相反應(yīng)）BBBlnRTEEazF (Nernst方程方程)BBBlnRTEEazF (Nernst方程方程)電池達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，電池達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)， rGm =0，E = 0：lnRTEKzF (由由E 可求可求K )E是強(qiáng)度量：是強(qiáng)度量：例：例：(1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (2) 2Zn + 2Cu2+ 2Zn2+ + 2Cu2+2+2+1/2CuZn1ZnCu22CuZn222ZnCuln2ln4ooaaRTEEFaaaaRTEEFaa E1 rGm,1但但 rGm,1=1/2 rGm,2zFEGmrE2 rGm,2 z z影響影響E E嗎？嗎？BBBlnRTEE

18、azF 小小 結(jié)結(jié)7.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué) 1. rGm計(jì)算計(jì)算 2. rSm計(jì)算計(jì)算 3. rHm計(jì)算計(jì)算 4. Qr,m計(jì)算計(jì)算 5. 能斯特能斯特(Nernst)方程方程如何計(jì)算電動(dòng)勢(shì)如何計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E?E?7.7 7.7 電極電勢(shì)電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)和液體接界電勢(shì)可逆電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 一、由電池反應(yīng)的化學(xué)能計(jì)算一、由電池反應(yīng)的化學(xué)能計(jì)算E E：EFzGmrmrFEzGE：參與電池反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于自己標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的E， Ef(T)，可由rGm計(jì)算。二、由參與電池反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)二、由參與電池反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)( (活度活度) )計(jì)算計(jì)算E E E E是電池的性

19、質(zhì)，所以由制作電池的材料狀態(tài)決定是電池的性質(zhì)，所以由制作電池的材料狀態(tài)決定某巨大電池內(nèi)發(fā)生某巨大電池內(nèi)發(fā)生1mol ， 電池放電池放z mol e電量，則電量，則B0BBmrmrlnKRTGGlnKRTFEzFEzlnKFzRTEENernsts Equation例 Pt|H2 (p1) |OH-|O2(p2)|Pt陽: H2 + 2OH- 2H2O +2e-陰: 1/2O2 + H2O +2e- 2OH- cell: H2 1/2O2 H2O21212)OH(ln2ppppaFRTEE其中E的意義：當(dāng)p1p2p且溶液中的水近似為純水時(shí)的E。三、由三、由電極電勢(shì)電極電勢(shì)計(jì)算計(jì)算E E為更深入討

20、論為更深入討論E E，應(yīng)把注意力集中到電池中的相界面上：，應(yīng)把注意力集中到電池中的相界面上：陽陽電解質(zhì)電解質(zhì)陰陰電位電位差計(jì)差計(jì)陽陰( (代數(shù)和代數(shù)和) )但電位差但電位差陽陽和和陰陰均不可直接測(cè)量。所以，對(duì)均不可直接測(cè)量。所以，對(duì)必須用必須用對(duì)于某個(gè)參考值的相對(duì)值，這個(gè)相對(duì)值叫做電池的電極電勢(shì)對(duì)于某個(gè)參考值的相對(duì)值，這個(gè)相對(duì)值叫做電池的電極電勢(shì)E。通常用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極。通常用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極 (Reference electrode)陰陽E1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (Standard hydrogen electrode)H+ (a=1) | H2(理想氣體理想氣體, p)| P

21、t作陽極時(shí)反應(yīng)：作陽極時(shí)反應(yīng)： 1/2H2 H+ (a=1) + e- 0)H|H(2E 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的利弊：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的利弊：利：與利：與 相比，任意電極的相比，任意電極的E值可解決。值可解決。0)H|H(2E弊：弊：不可制備不可制備；使用不便；結(jié)果不穩(wěn)定；使用不便；結(jié)果不穩(wěn)定規(guī)定規(guī)定2. 2. 任意電極的電極電勢(shì)任意電極的電極電勢(shì)因?yàn)橄嚅g電位差因?yàn)橄嚅g電位差 陽陽和和 陰陰不可測(cè)，而電池電動(dòng)勢(shì)可測(cè)，不可測(cè)，而電池電動(dòng)勢(shì)可測(cè)，所以人們將如下電池所以人們將如下電池( (其電動(dòng)勢(shì)為其電動(dòng)勢(shì)為E E) )：標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 | | 任意電極任意電極x (x ( =?) =?)(1) E(1) E

22、的意義：的意義：E E 0 0：表明在上述電池中，電極：表明在上述電池中，電極x x實(shí)際發(fā)生還原反應(yīng)。實(shí)際發(fā)生還原反應(yīng)。 越正，表明還原反應(yīng)的趨勢(shì)越大；越正，表明還原反應(yīng)的趨勢(shì)越大；E E 0 b1電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)則則)aq,H()aqO,H()aq,H()aqO,H(ln222121222aaaaFRTE(E = 0)= = E E測(cè)測(cè) ( (即與測(cè)量結(jié)果相符即與測(cè)量結(jié)果相符) )液體接界電勢(shì)及其消除液體接界電勢(shì)及其消除 若將電池改為若將電池改為Pt| O2(p) |HCl(aq1)HCl(aq2) | O

23、2(p) |Pt 則則)aq,H()aqO,H()aq,H()aqO,H(ln222121222aaaaFRTE計(jì)(電池反應(yīng)沒變電池反應(yīng)沒變) )測(cè)E( (計(jì)算結(jié)果不對(duì)計(jì)算結(jié)果不對(duì)) )由此可知：由此可知：(1) (1) 前面介紹的計(jì)算前面介紹的計(jì)算E E的方法只適用于可逆電池；的方法只適用于可逆電池；(2) (2) 具體原因：具體原因：E E計(jì)計(jì)中只考慮到兩電極上的變化，中只考慮到兩電極上的變化，而沒考慮而沒考慮 (aq(aq1 1|aq|aq2 2) )，稱液接電勢(shì)，稱液接電勢(shì)，E El lE E測(cè)測(cè)E E計(jì)計(jì)E El l( (代數(shù)和代數(shù)和) )二、液接電勢(shì)的產(chǎn)生二、液接電勢(shì)的產(chǎn)生 E E

24、l l的產(chǎn)生的產(chǎn)生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 ) v v(Cl(Cl- -) )，所，所以在以在l ll l界面處兩側(cè)荷電，從界面處兩側(cè)荷電，從而使而使v v(H(H+ +)， v v(Cl(Cl- -)，最終，最終v v(H(H+ +) ) v v(Cl(Cl- -) )，在，在l ll l界面處形界面處形成穩(wěn)定的雙電層成穩(wěn)定的雙電層(double charge (double charge layer)layer)，此時(shí)，此時(shí) (ll) El 。因此，。因此，正負(fù)離子在正負(fù)離子在ll界面處的擴(kuò)散速界面處的擴(kuò)散速度不同是產(chǎn)生度不同是產(chǎn)生El的原因。的原因。三、鹽橋的作用三、鹽橋的作

25、用E El l對(duì)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生干擾，一般用鹽橋消除對(duì)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生干擾，一般用鹽橋消除El 。 鹽橋的條件鹽橋的條件：(1) (1) t t+ + t t- - ; (2); (2)高濃度；高濃度；(3)(3)不反應(yīng)。不反應(yīng)。 為什么鹽橋可以消除為什么鹽橋可以消除E El l ：aqaq1 1aqaq2 2E El laqaq1 1aqaq2 2E El,1l,100Salt bridge(KCl)(KCl)K K+ +K K+ +ClCl- -ClCl- -E El,2l,200( (且二者反號(hào)且二者反號(hào)) ) E El,1l,1 E El,2 l,2 00一般在一般在2 mV2 mV以下以下小小

26、結(jié)結(jié)7.7 電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì) 1.1.電極電勢(shì)電極電勢(shì) 2.2.電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 3.3.液體接界電勢(shì)液體接界電勢(shì)7.8 7.8 電極的種類電極的種類金屬電極：金屬金屬電極：金屬+ +金屬離子溶液金屬離子溶液氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極(1) 金屬電極金屬電極和和鹵素電極鹵素電極：均較簡(jiǎn)單，如均較簡(jiǎn)單，如 Zn2+|Zn: Zn2+ + 2e- Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g) + 2e- 2Cl- 將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成元素離子的溶液中構(gòu)成1.

27、1. 第一類電極：第一類電極：金屬電極和氣體電極金屬電極和氣體電極氣體在溶液中的離子化傾向安排成的電極氣體在溶液中的離子化傾向安排成的電極(2) 氫電極氫電極結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有浸入含有H H+ +或或OHOH- -的溶液中，的溶液中，并不斷通并不斷通H H2 2(g)(g)就就構(gòu)成了構(gòu)成了酸性或堿性氫電極酸性或堿性氫電極酸性酸性: H+|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 2H+ + 2e- H2(g)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)隨溫度改變很小。優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)隨溫度改變很小。 2HH ( )0Eg 堿性堿性: OH-, H2O|H2(g)|Pt電極

28、反應(yīng)：電極反應(yīng)： 2H2O+2e-H2(g)+2OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：堿性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是如何求出的？堿性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是如何求出的？ 2wOHH (g)ln-0.828 VRTEKF 陽極：陽極： (1/2)H 2(g) H+ + e-陰極：陰極： H2O + e- (1/2)H2(g) + OH-電池：電池： H2O H+ + OH-2-+2w(OH /H )(H /H )lnRTEEEKF -+22ww(OH /H )(H /H )lnlnRTRTEEKKFF將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池：將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池： Pt | H2(g) | H+ OH-, H

29、2O | H2(g) |Pt平衡時(shí)：平衡時(shí)：E0wlnRTEKF 由由Nernst 方程：方程：+-2(H )(OH )ln(H O)RTaaEEFa (2)氧電極氧電極 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或或OH-的的 溶液中，并不斷通溶液中，并不斷通O2(g)就就構(gòu)成了酸性構(gòu)成了酸性或堿性氧電極或堿性氧電極酸性酸性: H+, H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： O2(g)+4H+4e-2H2O(g)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： 2O (g) H1.229 VE 堿性堿性: OH-,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-

30、4OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： 2O (g) OH-0.401 VE 57推導(dǎo)：推導(dǎo)： (堿堿)： O2(g)+2H2O+4e-4OH- G1 +) 用水配：用水配： 4H+ + 4OH- 4H2O G2 (酸酸)： O2(g)+4H+4e-2H2O(g) G3 G1 = zFE(堿堿) G2 = 4RTlnKw G3 = zFE(酸酸)而：而： G3 G1 G2 zFE(酸酸)zFE (堿堿) 4RTlnKw 22wO (g) OH O (g) H lnRTEEKF 2. 2. 第二類電極第二類電極(1)(1)金屬金屬- -難溶鹽電極難溶鹽電極：在：在金屬金屬上覆蓋一層該金屬的上覆蓋一

31、層該金屬的難溶鹽難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的易溶鹽易溶鹽溶液溶液中而構(gòu)成的。中而構(gòu)成的。三個(gè)相，電極有兩個(gè)相界面三個(gè)相，電極有兩個(gè)相界面最常用的有最常用的有銀銀- -氯化銀氯化銀電極和電極和甘汞電極甘汞電極銀銀-氯化銀電極氯化銀電極金屬金屬-難溶鹽電極難溶鹽電極金屬金屬-難溶氧化物電極難溶氧化物電極-2222HgClClHg Cllnln2aaRTRTEEEaFaF 甘甘甘甘甘甘以以甘汞電極甘汞電極為例為例 金屬為金屬為Hg 難溶鹽為難溶鹽為Hg2Cl2(s) 易溶鹽溶液為易溶鹽溶液為KCl溶液溶液 甘汞電極甘汞電極電極表示：電極

32、表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg電極反應(yīng)：電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl- (1) Hg22+ + 2e 2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl- (3)E(甘汞甘汞) E(Hg22+/Hg)的關(guān)系的關(guān)系?O2O1O3GGG 22sp(Hg/Hg)ln2RTEEKF 甘甘電極表示：電極表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg電極反應(yīng)：電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl- (1) Hg22+ + 2e 2Hg (2) Hg2

33、Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl- (3)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：容易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定容易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定 測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)常作參比電極測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)常作參比電極以銻以銻-氧化銻電極為例：氧化銻電極為例：在在銻銻棒上覆蓋一層棒上覆蓋一層三氧化二銻三氧化二銻，將其浸入，將其浸入含有含有H+或或OH-的溶液的溶液中就中就構(gòu)成了構(gòu)成了銻銻-氧化銻電極氧化銻電極(2)(2)金屬金屬- -難溶氧化物難溶氧化物電極電極優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：銻銻- -氧化銻電極為固體電極應(yīng)用起來很方便氧化銻電極為固體電極應(yīng)用起來很方便酸性酸性: H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Sb2O3 (s)+6H+6

34、e 2Sb+3H2O(g)堿性堿性: OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Sb2O3 (s) +3H2O+6e-2Sb+6OH-3. 氧化還原電極氧化還原電極 如：如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e Fe2+ Co3+, Co2+ Pt , Co3+ + e Co2+特點(diǎn)特點(diǎn)： Pt 只起輸送電子的作用，參加氧化還原只起輸送電子的作用，參加氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。小小 結(jié)結(jié)7.8 電極電極的種類的種類1.第一類電極第一類電極：兩個(gè)相，一個(gè)相界面：兩個(gè)相，一個(gè)相界面例：金屬電極：例：金屬電極：Zn2+|Zn 氣體電極：氣體電

35、極：H+|H2|Pt, Pt|Cl2|Cl-, Pt|O2|OH- 2.第二類第二類電電極極: 三個(gè)相，兩個(gè)相界面三個(gè)相，兩個(gè)相界面例：例：Cl-|AgCl|Ag, Cl-|Hg2Cl2|Hg 3.氧化還原電極氧化還原電極:溶液相中溶液相中例：例： Pt|Fe2+|Fe3+, Au|Sn4+|Sn2+如何正確的寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如何正確的寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)例1. Zn|Zn2+|Cu2+|Cuanode: Zn Zn2+ +2e-cathode: Cu2+ +2e- Cucell: ZnCu2+ Zn2+Cu z=2這是電池放出2mol e的電量時(shí)的變化例2. Pt|H2|HCl(aq

36、)|AgCl|Ag1/2H2 H+ +e-AgCl +e- Ag+Cl-AgCl+1/2H2 Ag+H+Cl-電池放電量為1mol eAgCl+1/2H2 Ag+HClor例3. Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |PtH2O(aq1) 2H+ (aq1) +1/2 O2(p) +2e-2H+ (aq2) +1/2 O2(p) +2e- H2O(aq2) H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1) 電池放電量為2mol e思考：寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)的注意事項(xiàng)是什么？7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例原電池設(shè)計(jì)舉例 1) 由電

37、池表示寫出化學(xué)反應(yīng)由電池表示寫出化學(xué)反應(yīng) 2) 將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)可分為幾類反應(yīng)可分為幾類 氧化還原反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)； 中和反應(yīng)中和反應(yīng) 沉淀反應(yīng)；沉淀反應(yīng)； 濃差電池濃差電池原電池原電池的互譯的互譯 由反應(yīng)設(shè)計(jì)電池的一般步驟由反應(yīng)設(shè)計(jì)電池的一般步驟(1) 尋找陽極和陰極尋找陽極和陰極(2) 復(fù)合。復(fù)合。H2 + Cl2 2HCl(aq)oxre Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt例例1：Zn + 2Cu2+ Zn2+ + 2Cu+oxre Zn|Zn2+ |Cu2+, Cu+ |Pt例例2：例例3 AgCl(s) + I- AgI(s) + Cl-各

38、元素均無價(jià)數(shù)變化。但下面反應(yīng)與該反應(yīng)等價(jià)：各元素均無價(jià)數(shù)變化。但下面反應(yīng)與該反應(yīng)等價(jià)：AgCl(s) + I- + Ag(s) AgI(s) + Cl- + Ag(s)oxre Ag| AgI | I- | Cl- | AgCl |Ag例例4 H2O H+ + OH- H2O + 1/2H2(p) H+ + OH- + 1/2H2(p) oxre Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 小結(jié)小結(jié)：如何尋找陽極和陰極？：如何尋找陽極和陰極？751. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)原則：被氧化的物質(zhì)作陽極，寫在左邊；原則：被氧化的物質(zhì)作陽極，寫在左邊； 被還原的物質(zhì)作陰極，寫在右邊。

39、被還原的物質(zhì)作陰極，寫在右邊。例：例：H2(g , pH2) + 0.5O2(g , pO2) H2O(l) 陽：陽：H2(g, pH2) 2H+(a+) + 2e- -) 陰：陰：0.5O2(g , pO2) + 2H+(a+) + 2e- H2O(l)電池表示：電池表示：Pt | H2(g, pH2) | H+(a+) | O2(g, pO2) |Pt或堿性：或堿性： Pt | H2(g, pH2) | OH(a) | O2(g, pO2) |Pt762. 中和反應(yīng)中和反應(yīng) (反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化)原則：若反應(yīng)前后元素的價(jià)態(tài)不發(fā)生變化，則根據(jù)反應(yīng)物原則：若反應(yīng)前后元素的價(jià)態(tài)

40、不發(fā)生變化，則根據(jù)反應(yīng)物 或產(chǎn)物種類確定一電極，再由電池反應(yīng)與之相減，或產(chǎn)物種類確定一電極，再由電池反應(yīng)與之相減， 得另一電極。得另一電極。例：例： H+ (a+) + OH- (a-) H2O選陰極：選陰極： H+ (a+) + e- 1/2H2(g, p)-)陽：陽：1/2H2(g, p) + OH- (a) H2O + e-電池表示電池表示: Pt | H2(g, p) | OH-(a-) H+(a+) | H2(g, p) |Pt若用若用氧氧電極電極: 陽極陽極: OH-(a-) 1/4O2 (g, p) +1/2H2O+e- 陰極陰極: 1/4 O2 (g, p) + H+(a+)

41、+e- 1/2H2O 電池表示電池表示: Pt|O2(g, p) | OH-(a-) H+(a+) |O2(g, p) |Pt773. 沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)(反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化)例：例：Ag+ + I- AgI(s) 選陽極：選陽極：Ag + I- AgI(s) + e- -)陰：陰：Ag+ + e- Ag 電池表示：電池表示：Ag | AgI(s) | I- Ag+ | Ag4. 濃差電池濃差電池 (電極材料相同電極材料相同,電解質(zhì)濃度不同電解質(zhì)濃度不同)例例1：陽：陽：Ag(s) Ag+(a1) + e- 陰：陰：Ag+(a2) + e- Ag(s) +)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：

42、Ag+(a2) Ag+(a1) 電池表示：電池表示：Ag| AgNO3 (a1) AgNO3 (a2) |Ag12lnaaFRTE 如：如： a2 a1則：則：E078例例2：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： H+(a2) H+(a1)陽：陽：0.5H2(g) H+(a1) + e-陰：陰： H+(a2) + e- 0.5H2(g) 電池表示：電池表示：Pt | H2(g, p) | H+(a1) H+(a2) | H2(g, p) |Pt12lnaaFRTE 如：如： a2 a1則：則：E0例例3：氣體濃差電池：氣體濃差電池 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2(g, p1) H2(g, p2) 陽極陽極: H2(

43、g, p1) 2H+ (a) + 2e-陰極陰極: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2)電池：電池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt21ln2ppFRTE 如：如： p1 p2則：則：E0濃差電池：濃差電池：0E總結(jié)：三種方法計(jì)算總結(jié)：三種方法計(jì)算E E由由rGm計(jì)算計(jì)算Nernst 方程方程 由電極電勢(shì)由電極電勢(shì) 計(jì)算計(jì)算EFzGmrlnKFzRTEEE = E右右E左左總結(jié)：電動(dòng)勢(shì)法的應(yīng)用總結(jié)：電動(dòng)勢(shì)法的應(yīng)用 電動(dòng)勢(shì)法：以電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)解決實(shí)際問題。電動(dòng)勢(shì)法：以電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)解決實(shí)際問題。 處理這類問題的一般程序：處理這類問題的一般程

44、序：(1)設(shè)計(jì)電池；設(shè)計(jì)電池；(2)制備電池并測(cè)量制備電池并測(cè)量E；(3)由由E計(jì)算待求量。計(jì)算待求量。一、求化學(xué)反應(yīng)的一、求化學(xué)反應(yīng)的rGm和和K1. 求求rGmzFEmrG步驟：步驟：B0BBrGm ？設(shè)計(jì)電池設(shè)計(jì)電池 anode | cathode；測(cè)；測(cè)E；計(jì)算；計(jì)算rGm2. 求求K：mrlnzFEKRTGRTzFEKexp步驟：如何做？步驟：如何做？例：求例：求25時(shí)水的離子積。時(shí)水的離子積。解：解： H2O H+ + OH- K = ?設(shè)計(jì)電池設(shè)計(jì)電池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手冊(cè)查手冊(cè) E E(OH-|H2)= -0.8277V141002. 12 .298314. 8)8277. 0(965001expKBBBlnRTEEazF 二、求化學(xué)反應(yīng)的二、求化學(xué)反應(yīng)的 rSmmrmrSTGpmr)(STzFEppTEzFSmr說明說明: (1) 如何做：如何做：T1, T2,