1、鎢冶金鎢冶金主講教師：陳為亮主講教師：陳為亮昆明理工大學冶金與能源工程學院昆明理工大學冶金與能源工程學院有色冶金概論有色冶金概論8.1 概述概述9.1.1 鎢的性質(zhì)和用途鎢的性質(zhì)和用途1物理性質(zhì)物理性質(zhì) 鎢是稀有高熔點金屬，也是熔點最高的金屬。鎢的熔點為341020，沸點5700200。 致密鎢的外觀為鋼灰色。通常的鎢為-W，-W僅在有氧的條件下存在。 鎢在高溫下的蒸發(fā)速度很慢，熱膨脹系數(shù)也很小，具有較好的高溫強度，即在高溫下仍能保持很高的強度。 鎢只有在加熱狀態(tài)下才能進行鍛壓、軋制成材和拉成細絲。 8.1 概述概述8.1.1 鎢的性質(zhì)和用途鎢的性質(zhì)和用途2. 化學性質(zhì)化學性質(zhì) 鎢是元素周期表

2、中第6周期VIB族元素，原子序數(shù)74，原子量183.85，有0、+1、+2、+3、+4、+5、+6等多種價態(tài)。高氧化態(tài)鎢高氧化態(tài)鎢呈酸性，低氧化態(tài)鎢呈堿性。呈酸性，低氧化態(tài)鎢呈堿性。 塊狀鎢在常溫空氣中是穩(wěn)定的；在400時表面形成藍黑致密的WO3保護膜；固體碳和含碳氣體在8001000時都會與鎢反應生成碳化鎢。鎢在常溫時在鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸和王水中穩(wěn)定，但溶解于氫氟酸與王水的混合酸中。 鎢最重要的氧化物是三氧化鎢三氧化鎢(WO3)和二氧化鎢和二氧化鎢(WO2)，最重要的鎢酸鹽鎢酸鈉鎢酸鈉(Na2WO4)和鎢酸鈣鎢酸鈣(CaWO4)。 8.1 概述概述8.1.1 鎢的性質(zhì)和用途鎢的性質(zhì)和用

3、途鎢的氧化物的性質(zhì)鎢的氧化物的性質(zhì)8.1 概述概述8.1.1 鎢的性質(zhì)和用途鎢的性質(zhì)和用途鎢酸（鎢酸（H2WO4）的性質(zhì)）的性質(zhì) 鎢酸鎢酸有兩種，均不溶于水不溶于水。從沸騰的鎢酸鹽溶液中加酸析出的為黃色鎢酸黃色鎢酸，而在常溫加酸析出的是白色鎢酸白色鎢酸。8.1 概述概述3. 鎢的用途鎢的用途 鎢廣泛用于生產(chǎn)硬質(zhì)合金、合金鋼、耐磨和耐熱合金、合金工具鋼、高速工具鋼、熱鍛模具鋼、結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、耐熱鋼、磁鋼、軍事、電子電工、催化劑、顏料、染料及媒染劑等，其中鎢產(chǎn)量的4962%用于生產(chǎn)硬質(zhì)合金，鎢產(chǎn)量的20%用于鋼鐵工業(yè)。 8.1 概述概述8.1.2 鎢的原料鎢的原料 地殼中鎢的含量是(1.210-

4、4)%。具有工業(yè)價值的鎢礦物僅有鎢錳鐵礦(Fe,Mn)WO4(黑鎢礦黑鎢礦)和鎢酸鈣礦(CaWO4)(白鎢礦白鎢礦)兩種礦物。 黑鎢礦密度大、具有弱磁性，白鎢礦無磁性、有紫外熒光。 鎢礦床常伴生鉬、錫、銅、鉍、鈹、鉭、螢石等有用組分。碳化鎢、金屬鎢、鎢合金、鎢鋼和含鎢催化劑等的殘料是重要的二次鎢資源。 8.1 概述概述黑鎢礦黑鎢礦白鎢礦白鎢礦8.1 概述概述鎢資源分布鎢資源分布8.1.2 鎢的原料鎢的原料8.1 概述概述8.1.2 鎢的原料鎢的原料 我國鎢資源儲量大，以白鎢礦為主，白鎢礦占50%，黑鎢礦占35%，混合礦15%。 8.1 概述概述 8.1.3 鎢的生產(chǎn)方法鎢的生產(chǎn)方法 黑鎢精礦和

5、白鎢精礦是提取物的主要工業(yè)原料。黑鎢精礦和白鎢精礦是提取物的主要工業(yè)原料。 鎢提取冶金過程主要包括六個步驟：鎢精礦分解鎢精礦分解鎢溶液凈化鎢溶液凈化純鎢化合物制取純鎢化合物制取鎢粉制取鎢粉制取致密鎢制取致密鎢制取高純致密鎢制取高純致密鎢制取8.1 概述概述鎢鎢生生產(chǎn)產(chǎn)原原則則流流程程8.2 鎢精礦的分解鎢精礦的分解8.2.1 蘇打燒結(jié)分解蘇打燒結(jié)分解 鎢精礦蘇打燒結(jié)分解法是鎢精礦與碳酸鈉在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)在高溫高溫(800850)下發(fā)生燒結(jié)并發(fā)生復分解反應，生成水溶性的鎢酸鈉生成水溶性的鎢酸鈉而與不溶性雜質(zhì)分離。該方法適用于黑鎢精礦和白鎢精礦的分解。 黑鎢精礦燒結(jié)過程的主要反應：2FeWO4 + 2N

6、a2CO3 + 1/2O2 = 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO23MnWO4 + 3Na2CO3 + 1/2O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2 當處理白鎢精礦時，在配料時加入適量的SiO2，可降低NaCO3的消耗，反應為：CaWO4 + Na2CO3 + 1/2SiO2 = Na2WO4 + 1/2Ca2SiO4 + CO2CaWO4 + Na2CO3 + SiO2 = Na2WO4 + CaSiO3 + CO2 用水浸出時，鐵酸鈉、高錳酸鈉均發(fā)生水解而產(chǎn)生堿。8.2 鎢精礦的分解鎢精礦的分解8.2.2 黑鎢精礦的堿分解黑鎢精礦的堿分解 該法是黑鎢精礦中的鎢與氫

7、氧化鈉溶液發(fā)生復分解反應轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄枣u酸鈉與不溶性雜質(zhì)分離，其反應是：FeWO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Fe(OH)2MnWO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Mn(OH)2 黑鎢精礦的堿分解主要有常壓攪拌堿分解和加壓堿分解工藝。 8.2 鎢精礦的分解鎢精礦的分解8.2.3 白鎢精礦的蘇打水溶液分解白鎢精礦的蘇打水溶液分解 該法是白鎢礦與碳酸鈉溶液在高于大氣壓下發(fā)生復分解反應生成可溶性鎢酸鈉，而與固體雜質(zhì)分離的鎢精礦分解方法 ：CaWO4(s) + Na2CO3(aq) = Na2WO4(aq) + CaCO3(s) 這一反應只有在溫度較高（200）和有相當過量的蘇打存

8、在時，才能以較快的速度向右進行，使9598%的鎢進入溶液，現(xiàn)代工業(yè)上采用的回轉(zhuǎn)式高壓釜分解白鎢礦。 用蘇打水溶液高壓分解的方法比用蘇打石英燒結(jié)法處理鎢酸鈣礦的優(yōu)點是鎢的回收率高。雖然反應結(jié)果也產(chǎn)生CaCO3，但它并不分解，因此對鎢溶解入溶液無影響。 8.2 鎢精礦的分解鎢精礦的分解8.2.3 白鎢精礦的鹽酸分解法白鎢精礦的鹽酸分解法 該方法是用鹽酸與白鎢精礦反應生成不溶于酸的鎢酸，鈣及大部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成可溶性的氯化物，從而使鎢與鈣及其它雜質(zhì)分離的鎢精礦分解方法。反應在溫度363373K下進行：CaWO4(s) + 2HC1(aq) = H2WO4(s) + CaCl2(aq) 該反應向右進行較徹

9、底，反應結(jié)果鎢以H2WO4形式留于沉淀物中，其中也有未分解的白鎢礦和SiO2。而鈣及某些能溶解于鹽酸中的雜質(zhì)則進入溶液。 鹽酸分解法多應用于處理品位高（75% WO3以上）和含雜質(zhì)少的白鎢精礦。 用鹽酸分解白鎢精礦是工業(yè)上常用的方法。它最大的優(yōu)點是一次作業(yè)就可獲得粗鎢酸。8.3 鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)8.3.1 鎢酸鈉溶液的凈化鎢酸鈉溶液的凈化 鎢精礦分解所獲得的粗鎢酸鈉溶液含有硅、磷、砷、鉬等多種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在會影響到鎢產(chǎn)品的純度，還會影響鎢酸沉淀的澄清和過濾，增加鎢的損失。所以，在鎢沉淀之前必須將這些雜質(zhì)除去。 凈化過程包括水解除硅水解除硅、銨鎂凈化

10、法除磷和砷銨鎂凈化法除磷和砷、加加Na2S 除鉬除鉬。8.3 鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)8.3.1 鎢酸鈉溶液的凈化鎢酸鈉溶液的凈化1、除硅、除硅 當溶液中SiO2的含量與WO3含量之比超過0.1%時就必須將其除去。凈化的方法通常用鹽酸中和粗鎢酸鈉溶液，控制pH值等于89，硅酸鈉便發(fā)生水解反應：Na2SiO3 + H2O = H2SiO3 + 2NaOH 也可以用NH4Cl代替鹽酸中和堿溶液：NH4Cl + H2O = NH4OH + HClHCl + NaOH = NaCl + H2O8.3 鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)8.3.1 鎢

11、酸鈉溶液的凈化鎢酸鈉溶液的凈化2、除磷和砷除磷和砷 采用銨鎂凈化法除磷和砷，即利用鎂與磷和砷生成溶解度很小的磷酸銨鎂Mg(NH4)PO4和砷酸銨Mg(NH4)AsO4從溶液中沉淀的原理：Na2HPO4 + MgC12 + NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2ONa2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O 為了防止水解發(fā)生，必須使溶液含有過量的氨過量的氨，還必需有氯化氯化銨銨的存在。8.3 鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)8.3.1 鎢酸鈉溶液的凈化鎢酸鈉溶液的凈化3、除鉬、除鉬 除鉬方

12、法是向含有鉬的鎢酸鈉溶液中加入Na2S，使鉬生成三硫化鉬(MoS3)沉淀：Na2MoO4 + 4Na2S + 4H2O = Na2MoS4 + 8NaOH 加入溶液的Na2S量只夠與Na2Mo4O作用時，則主要生成Na2MoS4。 當溶液用鹽酸酸化到pH2.53.0時，發(fā)生下面反應：Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 + 2NaC1 + H2S 鉬以MoS3形式沉淀除去。 8.3 鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)8.3.2 從鎢酸鈉溶液中析出鎢酸從鎢酸鈉溶液中析出鎢酸 鹽酸沉淀法：工業(yè)上通常用鹽酸從鎢酸鈉溶液中沉淀鎢酸：Na2WO4 + 2HC1 = H2WO4

13、 + 2NaC1鎢酸鈣沉淀及其酸分解法：將CaCl2溶液傾倒入鎢酸鈉溶液生成CaWO4呈白色沉淀(人造白鎢)，沉淀出來的CaWO4用熱鹽酸分解就可獲得顆粒較大的黃色鎢酸沉淀。Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaC1CaWO4 + 2HC1 = H2WO4 + CaC12 萃取法：用叔胺（即三烷基胺，N235）等胺類萃取劑將凈化除雜質(zhì)后的純鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)變?yōu)殒u酸銨溶液，隨后從鎢酸銨液中將仲鎢酸銨分離出來的過程。 銨-鈉復鹽法：將凈化脫硅后的鎢酸鈉溶液與NH4C1生成難溶的仲鎢酸銨-鈉復鹽結(jié)晶沉淀 。8.3 鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)鎢酸鈉溶液的凈化和鎢酸的生產(chǎn)8.3.3 鎢酸

14、的凈化鎢酸的凈化 除去粗鎢酸中SiO2及堿金屬和堿土金屬雜質(zhì)最通常用的方法是氨液凈化法。當鎢酸溶解于氨液中生成鎢酸銨溶液時，雜質(zhì)SiO2、氫氧化鐵、氫氧化錳以及鎢酸鈣形態(tài)存在的鈣均進入不溶殘渣。 H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2OFeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH4ClMnCl2 + 2NH4OH = Mn(OH)2 + 2NH4ClCaCl2 + (NH4)2WO4 = CaWO4 + 2NH4Cl8.4 三氧化鎢的生產(chǎn)三氧化鎢的生產(chǎn) 三氧化鎢是生產(chǎn)金屬鎢或碳化鎢的中間產(chǎn)品。用經(jīng)過凈化的鎢酸或純凈的仲鎢酸銨(APT)進行煅燒就可獲得三

15、氧化鎢：H2WO4 = WO3 + H2O5(NH4)2O12WO3nH2O = 12WO3 + 10NH3 + (n+5)H2O 生產(chǎn)過程分為干燥和鍛燒兩個作業(yè)，所用設備為電熱旋轉(zhuǎn)式管狀爐。 在生產(chǎn)中除了要求三氧化鎢有一定的純度純度以外，還要求有合適的粒度粒度。WO3粒度粒度的大小會影響金屬鎢和碳化鎢的質(zhì)量。三氧化鎢的粒度大小除與原始鎢化合物的性質(zhì)有關(guān)外，還與煅燒溫度煅燒溫度、煅煅燒時間燒時間有關(guān)。 用于硬質(zhì)合金的三氧化鎢純度要求99.9%，用于金屬鎢生產(chǎn)的三氧化鎢純度要求99.95%。 8.5 致密鎢的生產(chǎn)致密鎢的生產(chǎn) 因為鎢的熔點很高，所以致密金屬鎢只能用粉末冶金的辦法來生產(chǎn)。首先采用氫氣作還原劑將三氧化鎢還原成鎢粉，然后再用鎢粉生產(chǎn)致密金屬鎢、碳化鎢和系列合金。也可以用碳作還原劑，生產(chǎn)作為硬質(zhì)合金原料的碳化鎢。WO3 + 3H2 = W + 3H2O 氫作為還原劑還原WO3分