1、Chap15 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 一、概述一、概述二、基本原理二、基本原理三、三、AASAAS儀器及其組成儀器及其組成四、原子吸收分析方法四、原子吸收分析方法？一、一、 概述概述1. 歷史歷史:u 18021802年，發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中有暗線年，發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中有暗線 ；u 18601860年年 ，證明上述暗線是太陽大氣圈中的證明上述暗線是太陽大氣圈中的 鈉原子鈉原子對太陽光譜中的對太陽光譜中的鈉鈉輻射吸收的結(jié)果輻射吸收的結(jié)果；u 19551955年，將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；年，將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；u 6060

2、年代中期迅速發(fā)展。年代中期迅速發(fā)展?；驹硐嗤何镔|(zhì)對光的吸收基本原理相同：物質(zhì)對光的吸收5. AAS特點(diǎn)：特點(diǎn)：u優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1 1）檢出限低，靈敏度高；）檢出限低，靈敏度高； 2 2）選擇性好，準(zhǔn)確度高；）選擇性好，準(zhǔn)確度高； 3 3）分析速度快，測定范圍廣，可測）分析速度快，測定范圍廣，可測7070多種多種 元素。（分析對象為金屬元素）元素。（分析對象為金屬元素）u缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍窄；標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍窄； 2）換燈；多元素同時(shí)測定有困難；換燈；多元素同時(shí)測定有困難； 3）對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難； 對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重

3、。對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重。6. 6. 應(yīng)用應(yīng)用：廣泛。廣泛。n2s+1LJn2s+1LJ（三）基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系（三）基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系據(jù)熱力學(xué)原理，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從據(jù)熱力學(xué)原理，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從 Boltzmann Boltzmann 分配定律：分配定律：即：即：N Ni i/ /N N0 0 的大小主要的大小主要與與“波長波長” ” 及及“溫度溫度”有關(guān)。有關(guān)。a a）溫度增加，則）溫度增加，則 N Ni i/ /N N0 0 大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且增加；且N Ni i/ /N N0 0隨溫度隨溫

4、度 T T 增加而呈指數(shù)增加。增加而呈指數(shù)增加。b b）溫度不變：激發(fā)能）溫度不變：激發(fā)能(h(h ) )小或小或長，長，N Ni/N0i/N0則大，即則大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AASAAS中，波中，波長不超過長不超過600nm600nm。即激發(fā)能對。即激發(fā)能對 Ni/N0 Ni/N0 的影響有限！的影響有限！kTEiiieggNN/00可用可用N0代表代表總原子數(shù)?？傇訑?shù)。I0K0/2K K0 0I 0 I （吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K （譜線輪廓）（譜線輪廓） 圖中圖中：K 吸收系數(shù)；吸收系數(shù)； K0峰值吸收系數(shù)

5、；峰值吸收系數(shù)； 0中心頻率中心頻率 (由原子能級決定由原子能級決定)；譜線輪廓半寬度（譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；處的寬度）；1. 1. 自然變寬：自然變寬： 沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度寬度，它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)。該寬度它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)。該寬度(10(10-5-5nm)nm)比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可勿略不計(jì)。有極高分辨率的儀器才能測出，故可勿略不計(jì)。 2.2. 同位素變寬：同位素變寬： 同種元素含有不同的同位素，各種同位素能產(chǎn)同種元

6、素含有不同的同位素，各種同位素能產(chǎn)生波長十分接近的，但又有一定差別的譜線，故生波長十分接近的，但又有一定差別的譜線，故使同一元素的譜線有一定的寬度，稱為同位素效使同一元素的譜線有一定的寬度，稱為同位素效應(yīng)。可忽略。應(yīng)?？珊雎?。 3. 3. 多普勒（多普勒（DopplerDoppler）變寬：）變寬：它與相對于觀察者的原它與相對于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱熱變寬。熱變寬。 光子觀測光子觀測(0+D)（0-D）rARTc)2(ln220rDAT071016. 7rDAT071016.7 可見，可見，Doppler變寬變寬 與譜線頻率、相對原子質(zhì)量和與譜線頻率、相

7、對原子質(zhì)量和溫溫度度有關(guān)，有關(guān)， 多在多在10-3 10-2數(shù)量級數(shù)量級 ，是譜線變寬的主要因，是譜線變寬的主要因素。素。4. 4. 壓力變寬壓力變寬（Pressure effectPressure effect） 吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級的微吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級的微小變化，使發(fā)射或吸收的光量子頻率改變而導(dǎo)致的小變化，使發(fā)射或吸收的光量子頻率改變而導(dǎo)致的變寬（變寬（ 1010-3-3 數(shù)量級數(shù)量級 ），與壓力有關(guān)?？煞譃椋海?，與壓力有關(guān)。可分為：a a） 赫魯茲馬克（赫魯茲馬克（Holtzmark Holtzmark ）變寬：）變寬：又稱共振變又稱共振變寬，是待測原

8、子之間的碰撞。寬，是待測原子之間的碰撞。b b）勞倫茲（）勞倫茲（ LorentzLorentz ）變寬：）變寬：待測原子與其它原待測原子與其它原子或分子之間的碰撞。子或分子之間的碰撞。（五）原子吸收值與原子濃度的關(guān)系（五）原子吸收值與原子濃度的關(guān)系1. 1. 積分吸收積分吸收 以光強(qiáng)為以光強(qiáng)為 I I0 0 的特征譜線通過厚度為的特征譜線通過厚度為L L的基態(tài)原子蒸汽時(shí)，的基態(tài)原子蒸汽時(shí)，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為 I I 。如圖：。如圖： 原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I AlKIIeIIlk434.0log0)(0- 積分吸收，即測定

9、吸收曲線下面所包括的整個(gè)面積積分吸收，即測定吸收曲線下面所包括的整個(gè)面積 ，即吸收系數(shù)對頻率的積分，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：即吸收系數(shù)對頻率的積分，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 式中，式中，e e為電子電荷；為電子電荷；c c為光速；為光速；m m為電子質(zhì)量；為電子質(zhì)量；f f為振子強(qiáng)為振子強(qiáng)度（為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成度（為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比）；正比）；N N0 0為單位體積內(nèi)能夠吸收頻率為為單位體積內(nèi)能夠吸收頻率為V V0 0 V V范圍內(nèi)輻范圍內(nèi)輻射的基態(tài)原子數(shù)目（射的基態(tài)原子數(shù)目（ N N0 0NN）。在一定條件下，對于給定的）。在一定條件下，對于給定的

10、元素，元素，f f可為定值，常數(shù)合并，用可為定值，常數(shù)合并，用k k表示，得：表示，得： 故原子吸收定量分析的基礎(chǔ)：積分吸收與待測元素原子的故原子吸收定量分析的基礎(chǔ)：積分吸收與待測元素原子的總數(shù)總數(shù)N N呈簡單的線性關(guān)系。呈簡單的線性關(guān)系。fNmcedK02fNmcedK02= KN但積分吸收的測定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度但積分吸收的測定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有很小，只有0.001-0.005A0.001-0.005A。要分辨如此窄的譜線，對波長為。要分辨如此窄的譜線，對波長為500 nm500 nm，其分辨率應(yīng)為：，其分辨率應(yīng)為：這樣高的分辨率，對現(xiàn)代儀器很難達(dá)到！

11、這樣高的分辨率，對現(xiàn)代儀器很難達(dá)到！采用低分辨率的色散儀，以采用低分辨率的色散儀，以“峰值吸收峰值吸收”來代替來代替“積分積分吸收吸收”。500000001.0500R2. 2. 峰值吸收峰值吸收 峰值吸收測量是用峰值吸收系數(shù)峰值吸收測量是用峰值吸收系數(shù)來代替積分吸收的測定。來代替積分吸收的測定。的測定，只要使用銳線光源（能發(fā)射出譜線半寬度很窄的的測定，只要使用銳線光源（能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源），而不用高分辨率的單色器就能做到。發(fā)射線的光源），而不用高分辨率的單色器就能做到。條件：條件：a.a. 銳線光源的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致；銳線光源的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻

12、率完全一致；b. b. 銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多 （1/51/10）。）。 0I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線峰值吸收的測量峰值吸收的測量dVKKvD2ln20KNdVKvLKIIA434. 0lg0 0I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線峰值吸收的測量峰值吸收的測量KNLA2ln24343. 00KNlA CKA空心陰極燈空心陰極燈原子化器原子化器單色儀單色儀檢測器檢測器原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)霧化器霧化器樣品液樣品液廢液廢液切光器切光器助燃?xì)庵細(xì)馊細(xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖（一）光源（一）光源作用：作用：產(chǎn)生原子吸收

13、所需要的共振輻射。產(chǎn)生原子吸收所需要的共振輻射。 要求：要求：a a）發(fā)射輻射波長的半寬度要明顯小于吸收線的半寬）發(fā)射輻射波長的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；度；b b）能輻射待測元素的共振線（其頻率與待測元素基）能輻射待測元素的共振線（其頻率與待測元素基態(tài)原子躍遷的能量相適應(yīng)）；態(tài)原子躍遷的能量相適應(yīng)）；c c）銳線強(qiáng)度大，背景發(fā)射?。徊僮鞣奖?，壽命長。）銳線強(qiáng)度大，背景發(fā)射??；操作方便，壽命長。 對光源而言，引起譜線變寬的主要因素是什么？對光源而言，引起譜線變寬的主要因素是什么？3.1 3.1 火焰原子化器火焰原子化器 a）噴霧器（霧化器）噴霧器（霧化器） b）霧化室）霧化室 c）燃燒器

14、）燃燒器原理：原理：燃?xì)夂椭細(xì)庠谌細(xì)夂椭細(xì)庠陟F化室中預(yù)混合后，在霧化室中預(yù)混合后，在燃燒器縫口點(diǎn)燃形成火燃燒器縫口點(diǎn)燃形成火焰，火焰的組成關(guān)系到焰，火焰的組成關(guān)系到測定的靈敏度、穩(wěn)定性測定的靈敏度、穩(wěn)定性和干擾等。和干擾等。3.2 3.2 非火焰原子化器非火焰原子化器3.2.1 3.2.1 石墨爐原子化器石墨爐原子化器（管式）（管式）工作原理：工作原理：是一個(gè)電加是一個(gè)電加熱器，利用電能加熱盛熱器，利用電能加熱盛放試樣的石墨容器，使放試樣的石墨容器，使之達(dá)到高溫以實(shí)現(xiàn)試樣之達(dá)到高溫以實(shí)現(xiàn)試樣的蒸發(fā)和原子化。的蒸發(fā)和原子化。組成：組成：爐體、爐體、石墨管、石墨管、電水氣供給系統(tǒng)組成。電水氣供

15、給系統(tǒng)組成。 a. a. 優(yōu)點(diǎn)：原子化效率高、靈敏度高優(yōu)點(diǎn)：原子化效率高、靈敏度高、樣品用量少、能減少化學(xué)干擾。、樣品用量少、能減少化學(xué)干擾。 b. b. 缺點(diǎn)：由于取樣量小，測定重現(xiàn)缺點(diǎn)：由于取樣量小，測定重現(xiàn)性差，操作復(fù)雜，較難普及。性差，操作復(fù)雜，較難普及。3.2.2 3.2.2 低溫原子化法（化學(xué)原子化法）低溫原子化法（化學(xué)原子化法）1）汞蒸氣原子化（測汞儀）汞蒸氣原子化（測汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原劑將試樣中汞的化合物以還原劑（如如SnClSnCl2 2）還原為汞還原為汞蒸汽，并通過蒸汽，并通過Ar Ar 或或N N2 2 將其帶入吸收池進(jìn)行測定。將其帶入吸收池進(jìn)行測定。2）氫

16、化物原子化）氫化物原子化 可將待測物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑可將待測物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBHNaBH4 4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過ArAr或或N N2 2將將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定。其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定。特點(diǎn)：檢出限比火焰法低特點(diǎn)：檢出限比火焰法低1-3個(gè)個(gè)數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。（三）分光系統(tǒng)（三）分光系統(tǒng) 組成：組成：出射狹縫、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用出射狹縫、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。光柵）。 作用：作用：將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性

17、將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。開。必須注意：必須注意： 1.1.在原子吸收光度計(jì)中，在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于原子化器之單色器通常位于原子化器之后后，（，（UV-VisUV-Vis那？），這樣可分掉火焰的雜散光并防那？），這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。止光電管疲勞。 2.2.由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的分辨率要由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的分辨率要求不高。求不高。原子吸收儀器類型：原子吸收儀器類型：單光束：單光束：1 1）結(jié)構(gòu)簡單，體積小，）結(jié)構(gòu)簡單，

18、體積小，價(jià)格低；價(jià)格低；2 2）易發(fā)生零漂移，空）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱心陰極燈要預(yù)熱 。雙光束：雙光束：1 1）零漂移小，空心陰）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低極燈不需預(yù)熱，降低了方法檢出限；了方法檢出限；2 2）仍不能消除火焰的）仍不能消除火焰的波動(dòng)和背景的影響。波動(dòng)和背景的影響。 Hg185nmHg185nm比比Hg254nmHg254nm靈敏靈敏5050倍，但前者處于真空紫外倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；生吸收；共振線共振線Ni232nm附近附近231.98和和232.12的原子線和的原子線和231.6的離子的離子線，不能將其分開

19、，可選取線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。作分析線。燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。（二）干擾及其消除（二）干擾及其消除1.1.電離干擾：高溫電離干擾：高溫電離電離干擾干擾結(jié)果：結(jié)果：基態(tài)原子數(shù)減少基態(tài)原子數(shù)減少吸光度下降吸光度下降結(jié)果偏低結(jié)果偏低消除：消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物）加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物）產(chǎn)生大產(chǎn)生大 量電子量電子抑制待測原子的電離。抑制待測原子的電離。2. 2. 物理干擾：（物理干擾：（非選擇性）非選擇性）結(jié)果：結(jié)果：轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)、原子化轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)、原子化物理性質(zhì)變化物理性質(zhì)變化干擾干擾消除：消除：標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法校正值校正值 如如:大