1、2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件1主要內容主要內容n 有機光化學的基本概念有機光化學的基本概念n 烯烴的光化學烯烴的光化學n 苯類化合物的光化學苯類化合物的光化學n 酮的光化學酮的光化學2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件2基本概念預習基本概念預習p光化學光化學、熱化學的熱化學的基本概念及區(qū)別基本概念及區(qū)別p激發(fā)態(tài)、單線態(tài)、三線態(tài)激發(fā)態(tài)、單線態(tài)、三線態(tài)p熒光、磷光、內部轉換、系間竄越、弛豫熒光、磷光、內部轉換、系間竄越、弛豫p敏化、猝滅、量子產(chǎn)率敏化、猝滅、量子產(chǎn)率2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件3 光化學是研究被光激發(fā)的化學反應光化學是研究被光激發(fā)的化學反應，是物理

2、、化學交，是物理、化學交叉學科，叉學科，1960年以后得到迅速發(fā)展年以后得到迅速發(fā)展。光化學所涉及的波長。光化學所涉及的波長范圍為范圍為1001000 nm (更常見為更常見為200-700)，即由紫外至近紅即由紫外至近紅外波段。外波段。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可見光可見光 紅外紅外 遠紅外遠紅外2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件4光化學煙霧光化學煙霧 光化學煙霧光化學煙霧的的形成是形成是NO2在陽光照射下，分解為在陽光照射下，分解為NO和原子態(tài)氧和原子態(tài)氧(O，三重態(tài)，三重態(tài))的光化學反應。由此開始了鏈反的光化學反應。由此開始了鏈反應，導致

3、臭氧及與其他有機烴化合物的一系列反應而最應，導致臭氧及與其他有機烴化合物的一系列反應而最終生成光化學煙霧的有毒產(chǎn)物。終生成光化學煙霧的有毒產(chǎn)物。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件5 光合作用是地球上最光合作用是地球上最大規(guī)模地把光能轉化為生大規(guī)模地把光能轉化為生物化學能的過程物化學能的過程。地球上地球上一切動物的生存，都是依一切動物的生存，都是依賴于由賴于由綠色綠色植物按這種方植物按這種方式所制造的食物，而且一式所制造的食物，而且一切動物吸取的正是靠植物切動物吸取的正是靠植物所產(chǎn)生的氧氣。所產(chǎn)生的氧氣。 光合作用光合作用6CO2 + 12H2Ohv葉葉綠綠素素C6H12O6 + 6H2

4、O + 6O22022-4-11華東理工大學-王朝霞課件6 此外，照相、塑料聚合反應此外，照相、塑料聚合反應、各種功能性光敏、各種功能性光敏材料材料等都涉及光化學反應，光化學也可在微電子電等都涉及光化學反應，光化學也可在微電子電路制造中敷設金屬薄膜，還可以用于特殊有機化合路制造中敷設金屬薄膜，還可以用于特殊有機化合物的小規(guī)模生產(chǎn)。物的小規(guī)模生產(chǎn)。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件7 光反應光反應 = 光催化光催化分子分子 光子光子 激發(fā)態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子M + h M* 光對化學反應的效率可能表現(xiàn)為只不過是在暗中也能光對化學反應的效率可能表現(xiàn)為只不過是在暗中也能進行的反應起加速作用。這只

5、是表象，其實它們有本質的進行的反應起加速作用。這只是表象，其實它們有本質的區(qū)別。區(qū)別。光反應是對激發(fā)分子光反應是對激發(fā)分子M*的反應，而暗反應是通過基的反應，而暗反應是通過基態(tài)分子態(tài)分子M進行的進行的。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件8l光化學屬于激發(fā)態(tài)化學。光化學屬于激發(fā)態(tài)化學。l光反應受溫度影響小。光反應受溫度影響小。 與溫度關系不大，與溫度關系不大，反應所需活化反應所需活化能靠吸收光子供給，只要光的波能靠吸收光子供給，只要光的波長和強度適當即可。長和強度適當即可。l產(chǎn)物復雜多樣。產(chǎn)物復雜多樣。 光反應機制較復雜，可能產(chǎn)生不光反應機制較復雜，可能產(chǎn)生不同的過渡態(tài)或中間體，得到不同

6、同的過渡態(tài)或中間體，得到不同的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。l基態(tài)化學基態(tài)化學l熱反應受溫度影響大。熱反應受溫度影響大。 反應所需活化能來源于分子反應所需活化能來源于分子碰撞，靠提高體系溫度達到。碰撞，靠提高體系溫度達到。l產(chǎn)物較為單一。產(chǎn)物較為單一。 熱反應通道不多，產(chǎn)物熱反應通道不多，產(chǎn)物較為較為單一單一。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件9有機光化學的基本概念有機光化學的基本概念n 光能與波長關系光能與波長關系e e = =hn n = =hc c/ / 體系吸收體系吸收1mol光量子的能量為：光量子的能量為：15398342310197. 1101010998. 21062. 610023.

7、6molkJhcNE2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件10154802501020. 1molkJE 此能量已遠高于此能量已遠高于C-C 鍵的離解能鍵的離解能347 kJ mol-1，因此因此以以紫外為光源，紫外為光源，可以使可以使C-C 鍵斷裂。鍵斷裂。如：如：2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件112022-4-11華東理工大學-王朝霞課件12n 光化學基本定律光化學基本定律1. 光化學第一定律光化學第一定律（格羅瑟斯格羅瑟斯-德雷柏定律德雷柏定律）只有被分子吸收的光才只有被分子吸收的光才可能可能引發(fā)光化學反應。引發(fā)光化學反應。2. 光化學第二定律光化學第二定律（愛因斯坦愛因

8、斯坦-斯塔克定律斯塔克定律）在初級過程中，一個被吸收的光子在初級過程中，一個被吸收的光子只只活化一個分子。活化一個分子。 分子分子 光子光子 激發(fā)態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子M + h M* 2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件13 任何光化學反應都以一個分子任何光化學反應都以一個分子M吸收一個光子和吸收一個光子和生成一個激發(fā)態(tài)分子生成一個激發(fā)態(tài)分子M*開始開始，M*是一種新的化學粒是一種新的化學粒子，它具有特殊的化學和物理性質子，它具有特殊的化學和物理性質。初級光化學過程初級光化學過程（光反應）（光反應）次級過程次級過程（暗反應暗反應）2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件14分子激發(fā)的類型分

9、子激發(fā)的類型l 轉動激發(fā)轉動激發(fā) 所需能量最小，導致分子圍繞所需能量最小，導致分子圍繞適當?shù)妮S旋轉。適當?shù)妮S旋轉。l 振動激發(fā)振動激發(fā) 所需能量稍高，導致分子不同所需能量稍高，導致分子不同部位以振動形式出現(xiàn)。部位以振動形式出現(xiàn)。l 電子激發(fā)電子激發(fā) 所需能量更高，導致一個或幾所需能量更高，導致一個或幾個電子被激發(fā)到能量較高的軌道個電子被激發(fā)到能量較高的軌道。不會引起化學不會引起化學變化變化在分子的這些激發(fā)態(tài)上在分子的這些激發(fā)態(tài)上發(fā)生光化學反應。發(fā)生光化學反應。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件15 圖中表明每個電子圖中表明每個電子能級包含能級包含振動亞級振動亞級（v)，振動亞級又包含振

10、動亞級又包含轉動亞轉動亞級級，在非常高的能量時，在非常高的能量時達到連續(xù)吸收，這里被達到連續(xù)吸收，這里被吸收的光量子使分子電吸收的光量子使分子電離或離解。離或離解。 能量 = 0 = 1 = 2 = 3 = 0 = 1 = 2 = 0 = 1 = 2基電子態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)吸收，連續(xù)電離和離解2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件16 光化學反應建立在光化學反應建立在“單電子激發(fā)模型單電子激發(fā)模型”的基礎上的基礎上，即，即將電子放在某個分子軌道上，把光吸收看作適當軌道間將電子放在某個分子軌道上，把光吸收看作適當軌道間的的單個電子躍遷單個電子躍遷。單電子激發(fā)模型單電子激發(fā)模型 * *nE

11、絕大多數(shù)有機光化學反絕大多數(shù)有機光化學反應都是通過應都是通過n和和*躍遷進行的，而此時相躍遷進行的，而此時相對應的波長在紫外和可對應的波長在紫外和可見光區(qū)域。見光區(qū)域。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件17一些常見化合物的吸收波長一些常見化合物的吸收波長(nm)2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件18M=2S+1體系內電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和體系內電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和 指在適當?shù)拇艌鲇绊懴?，化合物在原子吸收和發(fā)指在適當?shù)拇艌鲇绊懴?，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目，射光譜中譜線的數(shù)目，以電子狀態(tài)多重性以電子狀態(tài)多重性M表示表示，完完全是通過實驗現(xiàn)象所發(fā)現(xiàn)的。全是通過實驗現(xiàn)象

12、所發(fā)現(xiàn)的。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件19單重態(tài)單重態(tài)(singlet state) 大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用所以是單線態(tài)，用S0表示。表示。 在在S0態(tài)的態(tài)的一對電子一對電子吸收光子受激后，吸收光子受激后，被激被激發(fā)到空軌道上的電子，發(fā)到空軌道上的電子，如果自旋如果自旋方向未變方向未變，則，則重度未變重度未變，M=1，以，以S1、S2表示表示。M=2S+12022-4-11華東理工大學-王朝霞課件20三重態(tài)三重態(tài)(triplet state) 當處于當處于S0態(tài)的一態(tài)的一對電子對電子吸收光子受吸

13、收光子受激后，如果被激發(fā)激后，如果被激發(fā)到空軌道上的電子到空軌道上的電子自旋自旋方向改變，則方向改變，則重度改變重度改變，M = 3，為為三重態(tài)三重態(tài)或或三線態(tài)三線態(tài)，以以T1、T2表示。表示。M=2S+12022-4-11華東理工大學-王朝霞課件21單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較 在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，相互排斥的作用個電子軌道在空間的交蓋較少，相互排斥的作用較較低。低。T3T2T1S3S2S1S0S0 通常，通常，T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)的

14、能量。態(tài)的能量。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件22例：乙烯的例：乙烯的 * 躍遷躍遷。S0S1T1 光化學研究的一般是能級最低的激發(fā)態(tài)光化學研究的一般是能級最低的激發(fā)態(tài)S1, T1。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件23n 電子激發(fā)的選擇定則電子激發(fā)的選擇定則 自旋禁忌規(guī)則自旋禁忌規(guī)則電子躍遷過程中電子的自旋電子躍遷過程中電子的自旋方向方向不能改變，即不能改變，即自旋自旋守恒守恒。S0 S1, T0 T1 S0 T1 自旋守恒，躍遷自旋守恒，躍遷允許；允許； 自旋改變，躍遷自旋改變，躍遷禁阻禁阻。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件24 對稱禁阻原則對稱禁阻原則 屬于

15、這類躍遷的分子有對稱中心，對稱為屬于這類躍遷的分子有對稱中心，對稱為g、反對稱、反對稱為為u、其中、其中gu或或ug的躍遷是允許的；的躍遷是允許的；gg或或uu的的躍遷是對稱禁阻的。躍遷是對稱禁阻的。 *, g , uS0S1例：乙烯的例：乙烯的 * 躍遷：躍遷：2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件25 軌道重疊軌道重疊（了解）（了解） 電子躍遷涉及的兩個軌道在空間的同一個區(qū)域電子躍遷涉及的兩個軌道在空間的同一個區(qū)域, 即即相互重疊時，這種躍遷是允許的。相互重疊時，這種躍遷是允許的。 如如和和*在同一平面內，電子的躍遷是允許且易于在同一平面內，電子的躍遷是允許且易于發(fā)生的。發(fā)生的。夫蘭克

16、夫蘭克-康登康登(Frank-Condon)原理原理（了解）（了解） 在電子在電子躍遷后躍遷后的瞬間，的瞬間，分子仍然處于同躍遷前一樣的分子仍然處于同躍遷前一樣的幾何形狀幾何形狀，這一，這一瞬間非平衡態(tài)稱瞬間非平衡態(tài)稱Frank-Condon態(tài)。態(tài)。 所以，在光吸收時觀察到的激發(fā)態(tài)所以，在光吸收時觀察到的激發(fā)態(tài)(Frank-Condon態(tài)態(tài))同在光發(fā)射時觀察到的激發(fā)態(tài)同在光發(fā)射時觀察到的激發(fā)態(tài)(平衡態(tài)平衡態(tài))決不相同。決不相同。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件26n 激發(fā)態(tài)壽命激發(fā)態(tài)壽命單線態(tài)的壽命為單線態(tài)的壽命為10-9 10-5秒秒 叁線態(tài)的壽命為叁線態(tài)的壽命為10-5 10-3

17、秒秒 一個分子從基態(tài)通過電子躍遷升到能級較高的多重一個分子從基態(tài)通過電子躍遷升到能級較高的多重激發(fā)態(tài)時激發(fā)態(tài)時，能量能量增增高，穩(wěn)定性降低，壽命縮短。高，穩(wěn)定性降低，壽命縮短。 這也就是這也就是叁線態(tài)的能級比單線態(tài)稍低的緣故，主叁線態(tài)的能級比單線態(tài)稍低的緣故，主要是自旋相同（即自旋反轉）伴隨著活性的降低。要是自旋相同（即自旋反轉）伴隨著活性的降低。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件27n 激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式 激發(fā)態(tài)分子比較活潑，可以通過激發(fā)態(tài)分子比較活潑，可以通過多種方式多種方式失去激發(fā)能。失去激發(fā)能。 激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)態(tài)的電子分子內傳能分子內傳能 分子間傳能

18、分子間傳能輻射躍遷輻射躍遷無輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫振動馳豫內部轉換內部轉換系間竄越系間竄越熒光熒光S1S0+hn ni磷光磷光T1S0+hn npA*PA*+BA+B*A*+M A+M+Q光化學猝滅光化學猝滅光物理猝滅光物理猝滅2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件28 熒光（熒光（fluorescence）( hvf ) 當激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)當激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，稱之為發(fā)射出一定波長的輻射，稱之為熒光熒光。熒光壽命很短，約。熒光壽命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光也立即停止。，入射光停止，

19、熒光也立即停止。雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件29 磷光（磷光（phosphorescence）( hvp ) 當激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)當激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為態(tài)時所放出的輻射稱為磷磷光光，這種躍遷，這種躍遷重度發(fā)生了改變重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由秒。由于從于從S0到到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。磷光較弱。雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖2022-4-11華東理工

20、大學-王朝霞課件30 內部轉變（內部轉變（internal conversion）( IC ) 雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件31 系間竄越（系間竄越（intersystem crossing）( ISC ) 雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖ISC屬于屬于自旋禁阻自旋禁阻過程過程，它，它提供了提供了生成三線態(tài)的最有利途徑。生成三線態(tài)的最有利途徑。 系間竄越的系間竄越的容易程度和效容易程度和效率與化合物的率與化合物的結構有關，激結構有關，激發(fā)單線態(tài)的壽發(fā)單線態(tài)的壽命越長，越易命越長，越易發(fā)生系間竄越。發(fā)生系間竄越。2022-

21、4-11華東理工大學-王朝霞課件32 振動弛豫（振動弛豫（vibration relaxation）( VC ) 在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)樵谕浑娮幽芗壷?，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質，自己迅速降到能量較低的振動能級，平動能或快速傳遞給介質，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫，也稱振動階這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫，也稱振動階式消失。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。式消失。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件3

22、3 激發(fā)失活還可以通過分子間能量傳遞實現(xiàn)。單線激發(fā)失活還可以通過分子間能量傳遞實現(xiàn)。單線態(tài)和三線態(tài)都能通過相互碰撞傳遞能量而回到基態(tài)，態(tài)和三線態(tài)都能通過相互碰撞傳遞能量而回到基態(tài)，同時，能量接受體上升到激發(fā)態(tài)。同時，能量接受體上升到激發(fā)態(tài)。D(S0)h vD(T1)D(T1)+A(S0)D(S0)+A(T1)給體給體 受體受體2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件34D(S0)hvD(S1)D(T1)+ A(S0)D(S0)+ A(T1)D(T1)ISC猝滅猝滅敏化敏化 猝猝（c）滅和敏化滅和敏化過程本身并沒發(fā)生化學反應，但過程本身并沒發(fā)生化學反應，但在光化學反應中起重要作用，它們是同一過

23、程的兩個方在光化學反應中起重要作用，它們是同一過程的兩個方面面，就能量給體而言為猝滅，對能量受體而言為敏化。，就能量給體而言為猝滅，對能量受體而言為敏化。光敏劑光敏劑2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件35a. 電子自旋守恒過程中的單線態(tài)敏化電子自旋守恒過程中的單線態(tài)敏化b. 三線態(tài)敏化三線態(tài)敏化D(S1) + A(S0) D(S0) + A(S1)D(T1) + A(S0) D(S0) + A(T1)光化學反應中能量轉換的方式光化學反應中能量轉換的方式C. 猝滅，三線態(tài)猝滅劑如氧將敏化劑猝滅為基態(tài)猝滅，三線態(tài)猝滅劑如氧將敏化劑猝滅為基態(tài)D(T1) + A(T0) D(S0) + A(S

24、1)2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件36 光敏劑本身在反應前后并未發(fā)生變化光敏劑本身在反應前后并未發(fā)生變化。 n 光敏劑光敏劑用于光敏劑的用于光敏劑的必備必備條件：條件： ISC效率高；效率高； 其叁線態(tài)壽命長、濃度高；其叁線態(tài)壽命長、濃度高；敏化劑敏化劑(給體給體)叁線態(tài)能量要大于反應物叁線態(tài)能量要大于反應物(受體受體)叁線叁線態(tài)的能量，才能發(fā)生高能向低能傳遞。通常要大態(tài)的能量，才能發(fā)生高能向低能傳遞。通常要大于于17 kJ/mol。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件37例：二苯酮是一個很好的三線態(tài)敏化劑，其三線態(tài)能量例：二苯酮是一個很好的三線態(tài)敏化劑，其三線態(tài)能量為為28

25、7 kJ/mol，可使許多不同類型的分子光敏化，可使許多不同類型的分子光敏化，它的系間竄越效率可達它的系間竄越效率可達100%。Ph2CO(S0) Ph2CO(S1) Ph2CO(T1)Ph2CO(T1) + C10H8(S0) Ph2CO(S0) + C10H8(T1) C10H8(T1) C10H8(S0) hvISC敏化敏化hvp2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件38能量S0S1T1T1S1S0O從二苯酮到萘的三線態(tài)能量轉移從二苯酮到萘的三線態(tài)能量轉移 萘的萘的S1態(tài)恰好在二態(tài)恰好在二苯酮之上，這使得有苯酮之上，這使得有可能通過濃的萘溶液可能通過濃的萘溶液濾光器來照射二苯酮濾光器

26、來照射二苯酮/萘溶液，以消除萘萘溶液，以消除萘的任何激發(fā)以及的任何激發(fā)以及S1(二二苯酮苯酮) S1(萘萘)的能量的能量轉換。但是萘的三線轉換。但是萘的三線態(tài)比二苯酮的三線態(tài)態(tài)比二苯酮的三線態(tài)低得多，因此，能量低得多，因此，能量轉移易于發(fā)生。轉移易于發(fā)生。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件39常見的常見的光敏劑光敏劑 ET：三線態(tài)能量；：三線態(tài)能量；ISC ：系間竄越效率：系間竄越效率2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件40常見的常見的猝滅劑猝滅劑2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件41n 量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率 量子產(chǎn)率是光子使用效率的一種量度。即量子產(chǎn)率是光子使用效率的一種量

27、度。即發(fā)生反應發(fā)生反應的分子相對于被激發(fā)分子的分數(shù)的分子相對于被激發(fā)分子的分數(shù)。其值一般小于。其值一般小于1。 生成產(chǎn)物的分子數(shù)生成產(chǎn)物的分子數(shù) 產(chǎn)物的生成速率產(chǎn)物的生成速率 產(chǎn)物產(chǎn)物 = - = - 吸收輻射的光子數(shù)吸收輻射的光子數(shù) 所吸收光的強度所吸收光的強度 量子產(chǎn)率與化學產(chǎn)率是兩個不同的概念量子產(chǎn)率與化學產(chǎn)率是兩個不同的概念，前者指，前者指光能的消耗效率，后者則與反應原料的消耗相關。光能的消耗效率，后者則與反應原料的消耗相關。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件42 量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率 的大小與反應物的結構、反應條件等有關。的大小與反應物的結構、反應條件等有關。在大多數(shù)非鏈式光化學

28、反應中，在大多數(shù)非鏈式光化學反應中， = 01。 = 1：所有被激發(fā)的分子都參與反應且生成了產(chǎn)物。：所有被激發(fā)的分子都參與反應且生成了產(chǎn)物。 = 0.01: 每每100個被激發(fā)的分子只有一個分子參與了反應，個被激發(fā)的分子只有一個分子參與了反應，這樣量子效率太低，不適合工業(yè)實際應用。這樣量子效率太低，不適合工業(yè)實際應用。 1: 在鏈式反應中，由于一次光激發(fā)可以引起一系列的在鏈式反應中，由于一次光激發(fā)可以引起一系列的連鎖反應，能量在多個反應物分子中傳遞，造成連鎖反應，能量在多個反應物分子中傳遞，造成吸收一個光子而產(chǎn)生多個產(chǎn)物分子的情況，這種吸收一個光子而產(chǎn)生多個產(chǎn)物分子的情況，這種反應非常有實際工

29、業(yè)應用價值。反應非常有實際工業(yè)應用價值。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件43n 光化學反應多重態(tài)的判斷光化學反應多重態(tài)的判斷p 能夠測得順磁共振譜是在反應過程中存在有叁線態(tài)分能夠測得順磁共振譜是在反應過程中存在有叁線態(tài)分子的直接證據(jù)之一。子的直接證據(jù)之一。p 反應若能被氧、二烯等叁線態(tài)猝滅劑所減慢以致不發(fā)反應若能被氧、二烯等叁線態(tài)猝滅劑所減慢以致不發(fā)生的話，也說明反應過程是包括叁線態(tài)分子。生的話，也說明反應過程是包括叁線態(tài)分子。p 如果反應對叁線態(tài)猝滅劑不敏感，且在光敏劑存在時如果反應對叁線態(tài)猝滅劑不敏感，且在光敏劑存在時會形成其它不同的產(chǎn)物時，則可推斷反應是由單線態(tài)會形成其它不同的

30、產(chǎn)物時，則可推斷反應是由單線態(tài)引發(fā)的。引發(fā)的。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件446.2 烯烴的光化學烯烴的光化學n 順反異構化反應順反異構化反應n 烯烴的烯烴的加成加成反應反應n 烯烴的重排反應烯烴的重排反應2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件45a）光致異構化）光致異構化HHHHHHHHhv(313 nm)= 2280 = 16300 93% 7% 在在313 nm直接照射下，順式或反式芪形成直接照射下，順式或反式芪形成93%順式順式和和7%反式芪的混合物反式芪的混合物，這一過程稱為，這一過程稱為光促異構化光促異構化，即，即光光泵作用泵作用。無論照射繼續(xù)多長時間，產(chǎn)品的比例

31、不變，稱為。無論照射繼續(xù)多長時間，產(chǎn)品的比例不變，稱為“光固定態(tài)光固定態(tài)”或或“光穩(wěn)定態(tài)光穩(wěn)定態(tài)”。 n 順反異構化反應順反異構化反應2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件46b) 熱致異構化熱致異構化HHHHHHHH加熱 從熱力學角度看，反式芪的穩(wěn)定性更高，因此，在加從熱力學角度看，反式芪的穩(wěn)定性更高，因此，在加熱條件下由熱不穩(wěn)定態(tài)向熱穩(wěn)定態(tài)的轉化。即熱條件下由熱不穩(wěn)定態(tài)向熱穩(wěn)定態(tài)的轉化。即熱致異構化熱致異構化的結果通常是反式異構體占多數(shù)的結果通常是反式異構體占多數(shù)。更穩(wěn)定更穩(wěn)定2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件47消光系數(shù)的差別消光系數(shù)的差別說明在激發(fā)波長說明在激發(fā)波長下，反式

32、芪將優(yōu)下，反式芪將優(yōu)先被激發(fā)，因此先被激發(fā)，因此它更易轉化為順它更易轉化為順式芪。式芪。 = 2280 = 16300 93% 7% HHHHHHHH 對比光致異構化與熱致異構化可知其結果相反，對比光致異構化與熱致異構化可知其結果相反，光光致異構化達到平衡后，順反異構體混合物中以基態(tài)分子致異構化達到平衡后，順反異構體混合物中以基態(tài)分子熱力學不穩(wěn)定產(chǎn)物為主熱力學不穩(wěn)定產(chǎn)物為主。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件48PhPhHHHPhPhHHPhPhHHPhPhHHPhHPhhnhn 一般認為，該歷程涉及一個平面型的激發(fā)態(tài)，一般認為，該歷程涉及一個平面型的激發(fā)態(tài)，繼而繼而兩個雙鍵兩個雙鍵s

33、p2碳原子沿碳原子沿鍵鍵扭轉扭轉90，即即垂直中間態(tài)垂直中間態(tài)P構型，再從這個構型，再從這個P式衰變成順式芪或反式芪。式衰變成順式芪或反式芪。P 式式 芪的直接照射是經(jīng)過激發(fā)的單線態(tài)還是叁線態(tài)目芪的直接照射是經(jīng)過激發(fā)的單線態(tài)還是叁線態(tài)目前尚未有定論，但確信肯定是經(jīng)過激發(fā)態(tài)的。前尚未有定論，但確信肯定是經(jīng)過激發(fā)態(tài)的。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件49c) 敏化異構化敏化異構化 當一個分子如酮的激發(fā)三線態(tài)能量比烯烴三線態(tài)的能當一個分子如酮的激發(fā)三線態(tài)能量比烯烴三線態(tài)的能量高時，這個三線態(tài)酮分子可以引起烯烴的敏化異構化，量高時，這個三線態(tài)酮分子可以引起烯烴的敏化異構化，即烯烴被激發(fā)到三線

34、態(tài)，松弛的三線態(tài)扭轉成即烯烴被激發(fā)到三線態(tài)，松弛的三線態(tài)扭轉成P式，繼而式，繼而衰變成任何一種異構體。衰變成任何一種異構體。敏化劑（敏化劑（S0） 敏化劑（敏化劑（T1）敏化劑 （T1） +RRRRT1+ 敏化劑 （S0）RHHRRRP式2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件50光異構化必須在低濃度下進行，當濃度增大光異構化必須在低濃度下進行，當濃度增大時，直接照射引起底物光二聚等副反應與光時，直接照射引起底物光二聚等副反應與光異構化反應競爭。異構化反應競爭。敏化劑叁線態(tài)的能量比順或反式的叁線態(tài)敏化劑叁線態(tài)的能量比順或反式的叁線態(tài)能量都大。能量都大。使用不同的敏化劑，其異構化使用不同的敏化

35、劑，其異構化產(chǎn)物中各組成比例亦不同。在有機制備反產(chǎn)物中各組成比例亦不同。在有機制備反應中，光敏順反異構化往往比直接光照更應中，光敏順反異構化往往比直接光照更為有效為有效烯烴的光順反異構化烯烴的光順反異構化光促異構化光促異構化( (光泵作用光泵作用) )敏化異構化敏化異構化2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件51解釋烯烴的順解釋烯烴的順-反異構化反異構化的其它機理的其它機理 這一歷程不涉及前述的能量傳遞問題，認為反應是這一歷程不涉及前述的能量傳遞問題，認為反應是敏化劑對烯烴雙鍵加成所致，形成敏化劑對烯烴雙鍵加成所致，形成雙基中間體雙基中間體，雙基相，雙基相繼分解為基態(tài)敏化劑和激發(fā)態(tài)的受體，

36、然后轉化為異構繼分解為基態(tài)敏化劑和激發(fā)態(tài)的受體，然后轉化為異構化的產(chǎn)物。化的產(chǎn)物。敏化劑敏化劑* +RR敏化劑*hv敏化劑R RH H+ 敏化劑RRHHRRSchenck機理機理2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件52Br22 Br Br+BrBrBrhv+ 鹵素光解為原子，然后對烯烴加成再脫鹵也會發(fā)生鹵素光解為原子，然后對烯烴加成再脫鹵也會發(fā)生烯烴的順反異構化過程烯烴的順反異構化過程，其機理與，其機理與Schenck機理相似機理相似。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件53OHHOHHhvOHHHHOhv 烯烴的烯烴的順反異構化順反異構化在鏈狀、環(huán)狀體系中都能發(fā)生。在鏈狀、環(huán)狀體

37、系中都能發(fā)生。300 nm順順-環(huán)庚烯環(huán)庚烯-2-酮酮順順-環(huán)環(huán)辛烯辛烯-2-酮酮300 nm2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件54HphCH2HphphHH2CHphHCOOHphHCOOHHphHMeCOOHMeHCOOHMeMeHN NphphN Nphphhvhvhvhv異構化作用不僅僅局限于烯烴雙鍵。異構化作用不僅僅局限于烯烴雙鍵。phHphHhvphHphHphHHph 環(huán)丙烷環(huán)丙烷衍生物在衍生物在光照時，取代多的兩個碳原子之光照時，取代多的兩個碳原子之間鍵發(fā)生破裂，接著旋轉閉環(huán)異構化。間鍵發(fā)生破裂，接著旋轉閉環(huán)異構化。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件55n 烯烴

38、的加成反應烯烴的加成反應烯烴的加成主要包括如下一些反應：烯烴的加成主要包括如下一些反應： 烯烴的氫提取和加成反應烯烴的氫提取和加成反應 烯烴的二聚烯烴的二聚（） 烯烴的電環(huán)化反應烯烴的電環(huán)化反應 雙烯的二聚雙烯的二聚 烯烴之間的（烯烴之間的（2+2）混合加成）混合加成 共軛多烯的價鍵異構化共軛多烯的價鍵異構化 可參閱可參閱有機光化學有機光化學高振衡編譯高振衡編譯2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件56+hvOO+hv光化學中，烯烴的二聚有光化學中，烯烴的二聚有單線態(tài)單線態(tài)和和三線態(tài)三線態(tài)兩種歷程：兩種歷程：2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件57 純順純順2-丁烯在丁烯在228.5

39、 nm照射下，形成的二聚產(chǎn)物中照射下，形成的二聚產(chǎn)物中順烯烴保留甲基原來的排列順序：順烯烴保留甲基原來的排列順序：+228.5 nm+ 純順純順2-丁烯在光照下激發(fā)成單線態(tài)烯烴，與另一丁烯在光照下激發(fā)成單線態(tài)烯烴，與另一順順2-丁烯進行丁烯進行2+2環(huán)加成反應，按環(huán)加成反應，按協(xié)同機理協(xié)同機理，遵循，遵循Woodward-Hoffmann規(guī)則（規(guī)則（同面同面-同面同面）進行反應。）進行反應。兩分子烯兩分子烯烴的加成烴的加成2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件58OPhPhOPhPhhn+ 當分子的兩個烯基較為接近時，很容易經(jīng)由當分子的兩個烯基較為接近時，很容易經(jīng)由2+2環(huán)加成得到一些高張

40、力的多環(huán)體系。環(huán)加成得到一些高張力的多環(huán)體系。cubaneOOBrBrOOBrBrOD-A2+2Br立方烷立方烷2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件59 乙烯等簡單烯烴不易吸收波長乙烯等簡單烯烴不易吸收波長200 nm的光，只的光，只有增加取代基時才易于吸收。有增加取代基時才易于吸收。 一般脂肪族烯烴的激發(fā)單重態(tài)能量較高，同時系間一般脂肪族烯烴的激發(fā)單重態(tài)能量較高，同時系間竄越到三重態(tài)的量子產(chǎn)率又低，所以烯烴自身的三重態(tài)竄越到三重態(tài)的量子產(chǎn)率又低，所以烯烴自身的三重態(tài)光加成反應的可能性較小，但是如果光加成反應的可能性較小，但是如果加入敏化劑，可使加入敏化劑，可使烯烴敏化成為三重態(tài)進行加成

41、環(huán)化烯烴敏化成為三重態(tài)進行加成環(huán)化。 2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件60 三線態(tài)敏化是解決一些烯烴不吸收紫外光的一個辦三線態(tài)敏化是解決一些烯烴不吸收紫外光的一個辦法法。象小環(huán)烯烴，能提高雙鍵張力，促進烯烴三線態(tài)的。象小環(huán)烯烴，能提高雙鍵張力，促進烯烴三線態(tài)的形成。如形成。如1,3,3-三甲基環(huán)丙烯進行丙酮敏化光二聚，生成三甲基環(huán)丙烯進行丙酮敏化光二聚，生成兩種二聚體，比例為兩種二聚體，比例為4:1.hv丙酮敏化+4 ： 12022-4-11華東理工大學-王朝霞課件61HHHHCH3COCH3hv 環(huán)丁烯環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烯用丙酮敏化光解用丙酮敏化光解，經(jīng)三線態(tài)自由雙，經(jīng)三線態(tài)自由

42、雙基中間體，發(fā)生二聚，生成環(huán)丁烷衍生物。基中間體，發(fā)生二聚，生成環(huán)丁烷衍生物。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件62+hnH HH HOOH HH HOOO 二烯、氧等是常見的三線態(tài)猝滅劑，二烯、氧等是常見的三線態(tài)猝滅劑，如果反應由如果反應由于三線態(tài)猝滅劑的存在而受到抑制，則說明反應是經(jīng)于三線態(tài)猝滅劑的存在而受到抑制，則說明反應是經(jīng)過三線態(tài)過程的過三線態(tài)過程的。如下面的反應體系若存在。如下面的反應體系若存在1,3-戊二戊二烯則不能繼續(xù)進行。烯則不能繼續(xù)進行。三線態(tài)歷程三線態(tài)歷程2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件63 乙炔的二聚似乎是合成環(huán)丁二烯可能途徑，但是乙炔的二聚似乎是合成

43、環(huán)丁二烯可能途徑，但是炔烴不會發(fā)生類似的反應：炔烴不會發(fā)生類似的反應：+H2C CH C CHCCCHCHCCHC CHhv+2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件64 光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化劑敏化發(fā)生分子內光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化劑敏化發(fā)生分子內2+2環(huán)加成反應，生成比較穩(wěn)定的籠狀結構四環(huán)烷烴。后者環(huán)加成反應，生成比較穩(wěn)定的籠狀結構四環(huán)烷烴。后者在催化劑存在下可回到原來的原冰片二烯，同時放出熱量。在催化劑存在下可回到原來的原冰片二烯，同時放出熱量。 這樣一個可逆過程相當于白天將太陽能以化學能的形式這樣一個可逆過程相當于白天將太陽能以化學能的形式儲存起來，在催化劑作用下該

44、能量又得以釋放，從而實現(xiàn)儲存起來，在催化劑作用下該能量又得以釋放，從而實現(xiàn)“光能轉換光能轉換”。該原理的實際應用將為太陽能的利用開辟一。該原理的實際應用將為太陽能的利用開辟一條新途徑。條新途徑。+Ehn/ cat.烯烴二聚的應用：烯烴二聚的應用：光能轉換光能轉換2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件65 丁二烯在室溫下主要以丁二烯在室溫下主要以tran-形式存在（形式存在（97.5），），cis-形式只占形式只占2.5。丁二烯稀溶液光照后，。丁二烯稀溶液光照后，則發(fā)生如下反應，生成環(huán)丁烯和二環(huán)丙烷。則發(fā)生如下反應，生成環(huán)丁烯和二環(huán)丙烷。 一般認為該反應是丁二烯被激發(fā)到第一激發(fā)單一般認為該反

45、應是丁二烯被激發(fā)到第一激發(fā)單線態(tài)線態(tài)(S1)，按協(xié)同機理進行，雙烯端頭碳對旋關環(huán)，按協(xié)同機理進行，雙烯端頭碳對旋關環(huán)，即發(fā)生的是電環(huán)化反應。即發(fā)生的是電環(huán)化反應。直接光照直接光照2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件66 電環(huán)化反應是一個可逆反應，電環(huán)化反應是一個可逆反應，這些反應物分子和丁這些反應物分子和丁二烯分子一樣，都具有二烯分子一樣，都具有4n個個電子，當光照射時，即以光電子，當光照射時，即以光反應進行電環(huán)化時，前線軌道以對旋方式進行閉合。反應進行電環(huán)化時，前線軌道以對旋方式進行閉合。直接光照直接光照CH3CH3HHCH3CH3HHhv2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件67

46、hv+敏敏化化劑劑 用 400 nm的光照射丁二烯不發(fā)生二聚反應，而同樣條件下，只要加少許丁二酮就能發(fā)生下述二聚：2.5% 97.5%2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件68 丁二酮由基態(tài)到單線激發(fā)態(tài)吸收440 nm的光，相當于272 KJ/mol，與它的T1態(tài)能量230 KJ/mol相差很小，易發(fā)生系間竄越，而且其壽命長，有足夠的時間向丁二烯轉移能量，當丁二酮濃度較大時能將丁二烯激活。 丁二酮與s-順丁二烯的三線態(tài)能量相等，而其二聚中間體的能量約為220 KJ/mol，所以，從激發(fā)態(tài)丁二酮到丁二烯的三線態(tài)及其二聚體，這個過程不需外加能量而可使光化學反應得以順利進行。2022-4-11華

47、東理工大學-王朝霞課件6945 (CH3CO)2(CH3CO)2 *(S)(CH3CO)2 *(T).(CH3CO)2 *(T)+(CH3CO)2+(T).(T)+.ISChn3(T) +2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件70 二聚體產(chǎn)物的分布隨光敏劑不同而不同。二聚體產(chǎn)物的分布隨光敏劑不同而不同。三線態(tài)能量大的光敏劑使丁二烯主要得到環(huán)丁烷衍生物，三線態(tài)能量小的光敏劑生成更多的環(huán)己烯衍生物。 二苯酮和苯乙酮的三線態(tài)能量分別為289 KJ/mol和310 KJ/mol，因此它們能激活s-反丁二烯到三線態(tài)，當它與其基態(tài)作用時，得到的中間體中兩個烯丙基都處于反式位置，難以得到環(huán)己烯衍生物。2

48、022-4-11華東理工大學-王朝霞課件71n 烯烴的重排反應烯烴的重排反應 在光化學條件下，烯烴的重排反應主要有： 通過基團遷移從烯烴形成環(huán)丙烷（主要是1,2-遷移） 在烯烴和雙烯中的1,3-遷移 二二-甲烷重排反應甲烷重排反應 從共軛雙烯到雙環(huán)丙烷 從非共軛雙烯形成雙環(huán)化合物 從三烯形成雙環(huán)化合物2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件72 光解烯丙基氯衍生物形成環(huán)丙烷衍生物即發(fā)生三線態(tài)反應：在丙酮敏化下，烯烴的雙鍵斷裂產(chǎn)生雙自由基，通過1,2-遷移提取氯，隨后在形成的雙基中成鍵，得到環(huán)丙烷衍生物。通過基團遷移從烯烴形成環(huán)丙烷通過基團遷移從烯烴形成環(huán)丙烷hvR1R2ClR1R2ClR1R

49、2ClClR1R2丙酮敏化2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件73ORRRPhRhvPhRRORRhvORRRPhRORRRRPh2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件74在烯烴和雙烯中的在烯烴和雙烯中的1,3-遷移遷移 烯烴和雙烯的1,3-遷移可以通過單線態(tài)，也可通過三線態(tài)引發(fā)。碳碳1,3-遷移重排，光照，同面遷移，構型不變。遷移重排，光照，同面遷移，構型不變。phOphhv1231phOPh2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件75二二- 甲烷重排反應甲烷重排反應 開鏈的 1, 4 - 二烯是兩個 鍵中間夾著一個sp3雜化的碳原子，此類分子內關環(huán)生成環(huán)丙烷衍生物的反應稱之為二

50、- 甲烷重排反應。R13245R13245R51243R453hn. .PhPhPhPhPhPhPhPhhn789.R13245R13245R51243R453hn. .PhPhPhPhPhPhPhPhhn789.R13245R13245R51243R453hn.P hP hP hP hP hP hP hP hhn789. 反應是由反應是由鍵均裂關環(huán)產(chǎn)生雙自由基中間體開始的。鍵均裂關環(huán)產(chǎn)生雙自由基中間體開始的。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件76單電子與苯環(huán)單電子與苯環(huán) 體系體系共軛，能量更低。共軛，能量更低。PhPhPhPhPhPhhvhvPhPhPhPhPhPhhv2022-4-

51、11華東理工大學-王朝霞課件77 在二-甲烷重排反應中，中間中間sp3碳原子上的取代碳原子上的取代基是必不可少的基是必不可少的，否則將發(fā)生其它反應。另外，端頭碳原子上通常帶有苯基。PhPhPhPhhv+PhPh發(fā)生2+2分子內加成反應。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件78phph phphDDphph phphDDphph phphDD二-甲烷重排方式phph phphhvphphphph+phphphphDDDDDD？2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件79phph phphhvphphphphDDDDphph phphDDHHphph phphDDHH 可見，反應沒有按照二

52、-甲烷重排方式進行，而是有遷移重排的情況發(fā)生。phph phphhvphphphph+phphphphDDDDDD遷移重排方式2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件80 在苯環(huán)的二-甲烷重排過程中，苯環(huán)上的雙鍵也參與反應，按三線態(tài)歷程進行。hv敏化PhPhPhPhPhPh+PhPhPh2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件81 如果在乙烯雙鍵-乙烯雙鍵和乙烯雙鍵-芳香環(huán)雙鍵間有所選擇時，則優(yōu)先發(fā)生乙烯雙鍵-乙烯雙鍵的重排，因其能量較低，且不破壞芳香環(huán)的芳香性不破壞芳香環(huán)的芳香性。苯并桶烯發(fā)生二-甲烷重排反應HHhvHHHHHHHHHH1233121232022-4-11華東理工大學-王

53、朝霞課件82 ,-不飽和酮可以進行氧代二氧代二-甲烷重排甲烷重排，因羰基鍵比碳碳雙鍵更強，重排總是生成酰基環(huán)丙烷產(chǎn)物而非烯基環(huán)氧乙烷。114OOhn23234OO12342022-4-11華東理工大學-王朝霞課件836.3 苯類化合物的光化學苯類化合物的光化學 苯在230 nm270 nm處能夠吸收光子而發(fā)生躍遷，此時光量子的能量約為450 kJ/mol，相當于S0S1的躍遷，已經(jīng)超過了苯的共軛能151 kJ/mol，這也意味著苯的共軛體系在光照情況下會遭受破壞，苯及其衍生物此時不再具有芳香性了。n 苯的激發(fā)態(tài)苯的激發(fā)態(tài) 苯的熱化學反應是有機化學中研究最徹底的領域之一，但苯的光化學直到20世紀

54、50年代末才開始活躍起來。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件84實驗研究表明：苯的激發(fā)態(tài)類似一個共軛雙基。205nm時，激發(fā)產(chǎn)生苯的S2態(tài)，然后落入S1態(tài)；為254 nm時，激發(fā)直接產(chǎn)生苯的S1態(tài)。hv2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件85hvHHHHhvS1態(tài)雙基S2態(tài)雙基S2態(tài)雙基1.2-氫轉移甲甲叉叉茂茂盆盆烯烯杜杜瓦瓦苯苯棱棱烷烷254 nm200 nm成鍵2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件86 由空間擁擠的苯取代化合物經(jīng)光照后得到 Dewar苯的衍生物，例如1,2,4-三叔丁基苯生成1,2,5-三叔丁基 Dewar 苯：t-But-But-Buhvt-But-

55、But-Bu1,3,5-三叔丁基苯經(jīng)光照后成為棱柱烷的衍生物：t-Buhvt-But-But-But-But-Bu2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件87+hnRR2+2RRRHC CHR4+2hnhn3+2RRn 苯的光加成反應苯的光加成反應單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的2+2, 4+2環(huán)加成反應環(huán)加成反應同面同面- -同面加成同面加成同面同面- -異面加成異面加成（順）2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件88單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的1, 3-加成反應。加成反應。HHhv苯對順、反苯對順、反2-丁烯的丁烯的1,3-加成加成歷程具立體專歷程具立體專

56、一性，即烯烴一性，即烯烴雙鍵的取代基雙鍵的取代基保持原來構型。保持原來構型。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件89n 芳環(huán)上的光取代反應芳環(huán)上的光取代反應 基態(tài)條件下，苯環(huán)上容易發(fā)生親電和親核取代反應。其取代模式與反應時形成的中間體-中間體的穩(wěn)定性差異有關。 在光化學中，由于有*的激發(fā)過程，而且激發(fā)形成單線態(tài)和叁線態(tài)的情況都有，也就是說有苯環(huán)的化合物在光激發(fā)時考慮其激發(fā)態(tài)時要顧及系間竄越而形成不同激發(fā)態(tài)的情況，所以在苯環(huán)上的取代模式比較復雜。加上連在苯環(huán)上的吸電子或給電子基團的影響，所以要充分考慮整個環(huán)上電子云密度的變化。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件90連有給電子取代基苯

57、連有給電子取代基苯親核進攻易發(fā)生在親核進攻易發(fā)生在C(4)或或C(1)位，位，親電進攻則易發(fā)生在親電進攻則易發(fā)生在C(3)或或C(2)位。位。RMeCO2DRDRDhv+R=Me,MeO苯環(huán)上光苯環(huán)上光化學親電化學親電氘代反應氘代反應連有吸電子取代基苯連有吸電子取代基苯親核進攻發(fā)生在親核進攻發(fā)生在C(3)或或C(1)位，位，親電進攻則發(fā)生在親電進攻則發(fā)生在C(4)或或C(2)位。位。O2NMeCO2DO2NDhv苯環(huán)上光苯環(huán)上光化學親電化學親電氘代反應氘代反應2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件91OPO3NO2OH-OHNO2hvOCH3NO2OCH3OH-OHNO2OCH3hv苯環(huán)連

58、有吸電子基，親核進攻主發(fā)生在苯環(huán)連有吸電子基，親核進攻主發(fā)生在C(1)或或C(3)位位2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件92n 芳環(huán)化合物的光激發(fā)側鏈重排反應芳環(huán)化合物的光激發(fā)側鏈重排反應OCORAlCl3OHROOHCOR+hv 芳香酚酯在三氯化鋁的作用下高溫加熱發(fā)生Fries重排，這是羥基芳酮合成的一個重要方法，其反應機制尚不十分清楚，一般認為反應按碳正離子歷程進行。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件93 光激發(fā)的Fries重排雖然得到同樣的重排產(chǎn)品，但其反應歷程是經(jīng)過激發(fā)三線態(tài)，發(fā)生發(fā)生C-O均裂，形成自由均裂，形成自由基對基對，捕集在溶劑“籠”中，然后自由基再結合成產(chǎn)物

59、，反應是在分子內發(fā)生的。從溶劑籠中擴散出的自由基則從溶劑提取氫形成酚。光激發(fā)的光激發(fā)的Fries重排重排2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件94 光激發(fā)的Fries重排在有機合成中的一個重要應用即是由酚酯經(jīng)光重排形成苯乙烯酰基均苯三酚，然后環(huán)化成黃烷色素(Pinocembrin)。OCOROOHCOROHCOROHHOOCOCH CHPhOHOOHHOPhOOOHHOPhhn.RCO+.+hn+2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件95NHCOCH3COCH3NH2NH2COCH3NH2hn+?；桨芬舶l(fā)生同樣的重排，形成鄰和對氨基酮。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件96O

60、Ohv+HHOHHOHOOH+ 芳香基異戊烯基醚在激發(fā)單線態(tài)光重排反應中也會發(fā)生鍵斷裂形成自由基對，然后再結合，形成取代酚類化合物。2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件976.4 酮的光化學酮的光化學n 酮的激發(fā)態(tài)酮的激發(fā)態(tài) 在羰基C-O鍵的兩個原子上，各自的p軌道上有一個電子共享形成鍵，在O原子的p軌道上還有兩對未成鍵電子，為非鍵電子。 按照羰基上電子的構型情況，能夠被激發(fā)的為圖示的6個電子，羰基被光照激發(fā)可能的形式就是*、n*躍遷。CO2022-4-11華東理工大學-王朝霞課件98nS0S1T1COCO.hnCO.甲醛的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布甲醛的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布2022-4-