1、第23屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(江蘇賽區(qū))夏令營(yíng)暨選拔賽試題(2009年7月22日 8：3011：30 共計(jì)3小時(shí)) 競(jìng)賽時(shí)間3小時(shí)。遲到超過(guò)30分鐘者不能進(jìn)考場(chǎng)。開(kāi)始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。 所有解答必須寫(xiě)在指定位置，不得用鉛筆填寫(xiě)。 姓名、準(zhǔn)考證號(hào)和所屬學(xué)校必須寫(xiě)在首頁(yè)左側(cè)指定位置，寫(xiě)在其他地方者按廢卷論。 允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。 第1題（6分） 1-1 在化工、冶金、電子、電鍍等生產(chǎn)部門(mén)排放廢水中，常常含有一些汞金屬元素，汞元素能在生物體內(nèi)積累，不易排出體外，具有很大的危害。處理含Hg2+廢水可加入Na2S或通入H2S，

2、使Hg2+形成HgS沉淀。但如果Na2S過(guò)量則達(dá)不到去除Hg2+的目的，為什么？ _。 解決這一問(wèn)題的方法是再向該廢水中加入FeSO4，可有效地使HgS沉降，為什么？_。 1-2 鉈屬于放射性的高危重金屬。鉈和鉈的氧化物都有毒，能使人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腸胃系統(tǒng)及腎臟等部位發(fā)生病變。人如果飲用了被鉈污染的水或吸入了含鉈化合物的粉塵，就會(huì)引起鉈中毒。常用普魯士藍(lán)作為解毒劑，治療量為每日250 mg/kg。請(qǐng)說(shuō)明用普魯士藍(lán)作為解毒劑的化學(xué)原理，并寫(xiě)出相應(yīng)的化學(xué)方程式。 _ _ _ 1-3 在研究酸雨造成的某地土壤的酸化問(wèn)題時(shí)，需pH = 10.00 的碳酸鹽緩沖溶液，在500ml 0.20 mol/L

3、 的NaHCO3溶液中需加入_g的碳酸鈉來(lái)配制1 L 的緩沖溶液。（已知H2CO3的pK2 = 10.25） 第2題（4分） 在探索生命奧秘的過(guò)程中，生物學(xué)家和化學(xué)家都做出了杰出的貢獻(xiàn)?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)人體細(xì)胞中的大量元素有C、H、O、N、P、S、Ca、K、Na、Cl、Mg等11種，它們?nèi)课挥谠刂芷诒碇星?0號(hào)元素之內(nèi)，其他多種微量元素如Fe、Zn、Cu、Mn、Mo、I、Se等也大多數(shù)位于第四周期。 2-1 在上述元素中，人體蛋白質(zhì)是由_等元素組成，核酸則是由_等元素組成。 2-2 科學(xué)家利用返回式航天器從某個(gè)小行星上收集回一些物質(zhì)樣本，經(jīng)過(guò)儀器分析，這些物質(zhì)中的主要元素組成及含量如下： 元素

4、 C H O N P S Fe Si Al 質(zhì)量% 0.01 0.3 0.9 0.11 0.03 0.6 95.1 1.5 0.5 請(qǐng)根據(jù)上面內(nèi)容判斷，該物質(zhì)是不是小行星上的生物體的組成物質(zhì)？請(qǐng)說(shuō)明理由。 _ _ 第3題（10分）硼砂是硼酸鹽類(lèi)礦物中分布最廣的一種，為鹽湖的化學(xué)沉淀產(chǎn)物，多見(jiàn)于干涸的含硼鹽湖中，是提取硼和硼化合物的主要礦物原料。在冶金工業(yè)中，硼砂用于煅、焊接及金屬試驗(yàn)，又是良好的熔劑。此外，還廣泛用于玻璃、陶瓷、醫(yī)藥、肥料、紡織等工業(yè)。 3-1 請(qǐng)根據(jù)圖示硼砂的結(jié)構(gòu)式，在圖上標(biāo)出各硼原子的雜化類(lèi)型。 3-2 硼砂水溶液具有緩沖作用，分析化學(xué)上常用來(lái)標(biāo)定酸的濃度。試用硼砂濃度c和

5、H3BO3的Ka來(lái)估算其水溶液的pH =_。 3-3 BF3的幾何構(gòu)型為_(kāi)；離域鍵為_(kāi)；它是Lewis酸還是Lewis堿_3-4 B3N3H6是苯的等電子體，俗稱(chēng)“無(wú)機(jī)苯”。鋁與硼同族，也會(huì)形成類(lèi)似的產(chǎn)物，用三甲基鋁Al(CH3)32和2,6-二甲基苯胺亦有可能合成類(lèi)似的產(chǎn)物。試寫(xiě)出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式_。 反應(yīng)過(guò)程中只會(huì)釋放出一種小分子_。 第4題（10分）羥基亞乙基二磷酸（HEDPA，結(jié)構(gòu)式如右圖，可簡(jiǎn)寫(xiě)為H4L）可在較寬的pH范圍內(nèi)與金屬離子或原子形成穩(wěn)定的配合物，是一種常用的配體，主要用作工業(yè)循環(huán)冷卻水的緩蝕阻垢劑和無(wú)氰電鍍的絡(luò)合劑，與188Re所形成的188Re-HEDPA可用于治療轉(zhuǎn)移性骨

6、癌。HEDPA和Mn2+可在一定的pH值和Mn2+/HEDPA配比下形成配合物A，將該配合物加熱，在250以上樣品失重25.80%。脫水結(jié)束后對(duì)殘余物之進(jìn)行元素分析。配合物A的元素含量為：Mn（15.74%）；C（6.88%）；H（4.62%）；O（55.01%）；P（17.77%）。 問(wèn)： 4-1 根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)，推證配合物A的分子式為_(kāi) 4-2 畫(huà)出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，并在圖上注明HEDPA中哪些原子可為配位原子？（用*表示） 4-3 實(shí)驗(yàn)測(cè)得配合物A的磁矩為6.12 0，配合物未成對(duì)電子數(shù)為_(kāi)，中心原子的雜化軌道類(lèi)型是_ 4-4 如何將合成A的條件作修改，可得到多核配合物？并寫(xiě)出2種

7、該多核配合物的分子式。 _ _ 4-5 已知配合物Mn(H2O)62+的d-d躍遷在400 nm -550 nm范圍內(nèi)有弱的吸收，配合物呈肉粉色；在水溶液中形成配合物后，中心離子的晶體場(chǎng)分裂能將發(fā)生怎樣的變化？觀察配合物的顏色明顯加深，為什么？ _ _ 第5題（10分）隨著傳統(tǒng)化石燃料的日漸耗竭，新能源的開(kāi)發(fā)和利用正得到廣泛地重視。燃料電池作為一種轉(zhuǎn)化效率高、可靠性強(qiáng)、質(zhì)能比高、清潔的新型能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，由于能很好地解決資源的綜合利用和環(huán)境保護(hù)這兩個(gè)有關(guān)可持續(xù)發(fā)展的問(wèn)題，已成為當(dāng)今最熱門(mén)的研究課題之一。在眾多的燃料電池中，氫氧燃料電池是被研究得較早的一種燃料電池，它以氫氣和氧氣作為原料，電池反應(yīng)

8、產(chǎn)物是水，因此原料易得，反應(yīng)產(chǎn)物沒(méi)有污染。 以Ni為電極，KOH水溶液為電解質(zhì)溶液的氫氧燃料電池，在298K、p下穩(wěn)定地連續(xù)工作，請(qǐng)回答下列問(wèn)題： 5-1 寫(xiě)出電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)：_ _ _ 5-2 計(jì)算一個(gè)100W（1W = 3.6 kJ/h）的氫氧燃料電池，在可逆情況下工作時(shí)，每分鐘需要供給298K、p的氫氣體積（以m3位體積單位，假設(shè)氫氣為理想氣體；p = 100 kPa）； 5-3 計(jì)算該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。 已知反應(yīng)：H2 (g) + 1/2 (O2) =H2O(l) 的rGm (298.2K) = -263 kJ/mol 第6題（8分）化學(xué)耗氧量（Chemical Oxygen

9、 Demand，簡(jiǎn)稱(chēng)COD），是一個(gè)量度水體受污染程度的重要指標(biāo)。它是指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，但表示為氧化這些還原性物質(zhì)所需消耗的O2的量（以mgL-1記）。由于廢水中的還原性物質(zhì)大部分是有機(jī)物，因此常將COD作為水質(zhì)是否受到有機(jī)物污染的依據(jù)。K2Cr2O7法適合于工業(yè)廢水COD的測(cè)定，KMnO4法適合于地表水、飲用水和生活污水等污染不十分嚴(yán)重的水體COD的測(cè)定。下面是用KMnO4法測(cè)定水樣中COD的實(shí)驗(yàn)： 6-1 KMnO4溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1340 g基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4置于250 mL錐形瓶中，加入40 mL水，10 mL 3 molL-1 H2SO4

10、，加熱至7585，趁熱用KMnO4溶液進(jìn)行滴定，直至滴定的溶液呈微紅色為終點(diǎn)，消耗KmnO4溶液20.30 mL。寫(xiě)出標(biāo)定的反應(yīng)方程式，并計(jì)算KMnO4溶液的準(zhǔn)確濃度。 6-2 水樣中COD的測(cè)定：移取100 mL 水樣于錐形瓶中，加5 mL 3 molL-1 H2SO4溶液，搖勻。加入10.00 mL KMnO4溶液（即V1），搖勻，立即放入沸水中加熱30 min。趁熱加入 10.00 mL Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液（即V）搖勻，立即用KMnO4溶液滴定至溶液呈微紅色，記下KMnO4溶液的消耗體積（即V2）。列出計(jì)算COD（O2，mgL-1）的計(jì)算式。 若Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.025

11、00 molL-1，返滴定過(guò)量Na2C2O4消耗 KMnO4溶液18.10 mL（即V2），計(jì)算出COD值。 第7題（12分）2009年4月甲型H1N1流感在墨西哥爆發(fā)，現(xiàn)疫情已蔓延至全球各地。美國(guó)疾病控制中心發(fā)表申明，目前雖然沒(méi)有專(zhuān)門(mén)針對(duì)甲型H1N1流感病毒的特效藥，但是從臨床治療的效果來(lái)看，由羅氏公司研制開(kāi)發(fā)的神經(jīng)氨酸酶抑制劑達(dá)菲（oseltamivir）是目前公認(rèn)的甲型H1N1流感治療的最有效藥物之一，可以大大減少并發(fā)癥（主要是氣管與支氣管炎、肺炎、咽炎等）的發(fā)生和抗生素的使用。以下是達(dá)菲的部分合成路線。7-1 用系統(tǒng)命名法命名A（標(biāo)明R、S構(gòu)型）；_ 7-2 寫(xiě)出B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式

12、（注意立體構(gòu)型）； B：_C:_D：_E：_ 7-3 指出B到C的反應(yīng)類(lèi)型；_ 7-4 寫(xiě)出E生成F時(shí)可能的副產(chǎn)物（F的同分異構(gòu)體）結(jié)構(gòu)式。 _ 第8題（10分）近年來(lái)發(fā)光材料應(yīng)用廣泛，基于發(fā)光的有機(jī)金屬配合物的電致發(fā)光器件作為新一代顯示器和傳感器所具有的良好性能引起了人們極大的興趣。金屬配合物的性質(zhì)介于有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間，具有有機(jī)物的高熒光量子效率的優(yōu)點(diǎn)，其穩(wěn)定性又可與無(wú)機(jī)化合物相媲美，被認(rèn)為是最有前途的一類(lèi)發(fā)光材料。下面是合成一種配體的路線，該產(chǎn)物與銅（）的配合物是一種可發(fā)藍(lán)光的發(fā)光材料，在電致發(fā)光器材方面有很好的應(yīng)用前景。 請(qǐng)寫(xiě)出（A）（D）各化合物的結(jié)構(gòu)式，如有立體結(jié)構(gòu)請(qǐng)用符號(hào)表明。

13、A：_ B：_ C：_ D：_ 第9題（8分）隨著生活節(jié)奏的加快，學(xué)習(xí)、工作的壓力的增大，焦慮癥已經(jīng)成為了當(dāng)今社會(huì)危害人類(lèi)身體健康的主要疾病。氟地西泮(Fludiazepam) 是一種常用的抗焦慮藥，其結(jié)構(gòu)式如下：它可由化合物A脫水而成，試以1，2，3為主要原料合成化合物A（要求寫(xiě)出每步反應(yīng)的必要條件和產(chǎn)物）。 第10題（12分）立方氮化硼（cBN）是一種自然界不存在的人工合成超硬材料，硬度僅次于金剛石，但耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性以及鋼材加工等方面表現(xiàn)出比金剛石更加優(yōu)異的性能，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。由美國(guó)通用電氣公司溫托夫等人首次研制成功，隨后成為各國(guó)爭(zhēng)相研制的熱點(diǎn)，是超硬材料領(lǐng)域的最重要成就之一。

14、10-1 立方氮化硼由六方氮化硼（hBN）在高溫高壓下制備，六方氮化硼又稱(chēng)“白石墨”，結(jié)構(gòu)和許多性質(zhì)與石墨類(lèi)似，柔軟光滑，由如圖1所示的B、N平面層堆疊形成，沿c軸方向相鄰兩層的B、N原子投影重合，試畫(huà)出hBN的一個(gè)晶胞透視圖。 10-2 立方氮化硼（cBN）的晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示，與金剛石的結(jié)構(gòu)相似，面心立方晶胞，晶胞參數(shù) = 361.5 pm。在cBN晶體中B原子的堆積方式為_(kāi)，B填充N(xiāo)的_空隙 10-3 寶石工匠琢磨鉆石時(shí)，有些晶面特別難拋光，試推測(cè)立方氮化硼的那些晶面難拋光？為什么？_ _ 10-4 以知金剛石的晶胞參數(shù) = 356.7 pm，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明立方氮化硼的硬度略小于金剛石的原

15、因。 計(jì)算過(guò)程：_ _ 解釋原因：_ _ 第11題 （10分） 生物相容性好、抗凝血性優(yōu)良的納米醫(yī)用材料的分子設(shè)計(jì)、合成、表征及其在生物體內(nèi)構(gòu)效關(guān)系與機(jī)理研究，是當(dāng)今世界材料、生物、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)及其相關(guān)交叉學(xué)科研究領(lǐng)域的前沿。聚氨酯（Polyurethane，PU）指的是主鏈上含有氨基甲酸酯（-NHCOO-）特征基團(tuán)的一類(lèi)高聚物，由多異氰酸酯與聚醚型或聚酯型多元醇反應(yīng)制得（-N=C=O + HO -NHCOO-）, 聚氨酯彈性體兼具良好的生物穩(wěn)定性和抗凝血性，大量的聚醚型聚氨酯被用作人工心臟瓣膜、人造血管等醫(yī)用材料。2004年日本化學(xué)家以4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（OCN-R-NCO，MDI）

16、、聚四氫呋喃醚二醇（）、三乙基胺N(CH2CH3)3、二羥甲基丙酸HOCH2C（CH2OH）(CH3)CO2H（以上原料的物質(zhì)的量比為4：2：1：1）為原料，經(jīng)兩步合成了一種帶正電的羧氨兩性離子修飾的PU納米（APU）微乳液（如圖1中示意圖所示）。中國(guó)科學(xué)工作者，在此基礎(chǔ)上得到了分布均勻的納米粉末及其固體核磁圖譜（見(jiàn)圖1所示）；證明了該納米表面的結(jié)構(gòu)；并進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行了磷酸化表面構(gòu)建（如圖2-3所示），得到帶負(fù)電的納米粒子（APU-PO43-）。該APU-PO43-納米粒子粉體，其粒徑分散窄，結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，并具有良好的生物相容性和抗凝血性能。 醫(yī)學(xué)研究工作者對(duì)此生物相容性好的納米材料提出了希

17、望：即在其內(nèi)包入生物學(xué)示蹤物Co，而使其能成為生物體內(nèi)醫(yī)用失蹤材料。古希臘人曾將Co緩慢溶解在HCl中，利用其所得的化合物B制造有色玻璃；但在B溶液中NaOH，會(huì)先出現(xiàn)藍(lán)色沉淀C，后出現(xiàn)粉紅色沉淀D，最后慢慢轉(zhuǎn)化為棕褐色E；在B溶液中滴加同濃度的氨水，會(huì)先出現(xiàn)藍(lán)色沉淀C，后沉淀C溶解并最后慢慢轉(zhuǎn)化為橙黃色溶液F； Co的金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成和工業(yè)均相催化過(guò)程中有重要應(yīng)用價(jià)值。如苯乙炔Co配合物，Co2(PhC2Ph)(CO)6 。 問(wèn)題：根據(jù)上述條件11-1 請(qǐng)寫(xiě)出帶正電的APU 納米微乳液的合成反應(yīng)方程式；11-2 回答常溫條件下PO43-與APU納米微乳液有幾種可能結(jié)合方式，實(shí)驗(yàn)依據(jù)是

18、什么？PO43-在APU納米微乳液中最靠近那個(gè)基團(tuán)（可以在圖1 中標(biāo)出）？11-3 請(qǐng)寫(xiě)出B-F 物質(zhì)的分子式；B_；C_；D_；E_；F_；11-4 請(qǐng)畫(huà)出配合物Co2 (PhC2Ph)(CO)6結(jié)構(gòu)示意圖。2009年“揚(yáng)子石化”杯第23屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(江蘇賽區(qū)) 夏令營(yíng)暨選拔賽試題參考答案及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn) 說(shuō)明：化學(xué)方程式反應(yīng)物或產(chǎn)物錯(cuò)不得分，配平錯(cuò)扣一半分。 第1題（6分） 1-1 如果Na2S過(guò)量，會(huì)生成HgS22-，而使HgS溶解，達(dá)不到去除Hg2+的目的（1分） 去除過(guò)量S2- （1分） 1-2 普魯士藍(lán)作為解毒劑是因?yàn)槠蒸斒克{(lán)具有離子交換劑的作用，鉈可置換普魯士藍(lán)上的鉀隨糞便排

19、出 （1分） KfeFe(CN)6(s) + Tl+ = TlFeFe(CN)6(s) + K+ （1分） 1-3 6.0 （2分） 第2題（6分） 2-1 C、H、O、N C、H、O、N、P （2分） 2-2 該物質(zhì)不是生物體的組成物質(zhì) （1分） 地球生物的原生質(zhì)所含元素占97%的是C、H、O、N、P 、S，而該物質(zhì)中主要元素的種類(lèi)和含量與生物體的組成元素差異極大，不可能是生物體的組成物質(zhì) （1分） 第3題（10分） 3-1 在結(jié)構(gòu)式左右兩邊的2個(gè)B原子采用sp2雜化，且各自與3個(gè)O原子結(jié)合，形成兩個(gè)BO3三角形處在同一個(gè)平面上。在結(jié)構(gòu)式中間的上下兩個(gè)B原子采取sp3雜化，且各與4個(gè)O原子結(jié)

20、合，形成兩個(gè)BO4四面體。這兩個(gè)B原子及其上下的3個(gè)O原子處在上述平面相垂直的平面上。 （2分） 3-2 pKa （2分） 3-3 平面正三角形 鍵 Lewis鍵 （每空1分） 3-4 第4題（10分） 4-1 MnC2H6O7P25H2O （2分） 4-2 （結(jié)構(gòu)圖1分，兩個(gè)*各0.5分，共2分） 4-3 由 = n(n+2)1/20 = 6.12 0 得 = n(n+2)1/2 = 6.12， n2 +2n -37.45 = 0 (n-5.2) (n+7.2) = 0 n = 5.2 n5 4-4 當(dāng)Mn2+ H4L時(shí)，可形成多核配合物，如(H2O)5Mn H2L Mn(H2O)52+；

21、(Mn5H2O)4L4+等 （2分） 4-5 由于HEDPA中磷酸基上的氧比水分子中的氧更易給出孤電子對(duì)，對(duì)中心離子d軌道的影響更大，因此形成配合物后，中心離子的晶體場(chǎng)分裂能將增加 （1分） 由于水合離子的摩爾吸收率一般都很低，因此水合配合物的顏色常常較淺。當(dāng)形成配合物后，d-d躍遷禁阻部分解除，摩爾吸收率增加，吸收顏色加深 （1分） 第5題 （10分） 5-1 電極反應(yīng)：正極，1/2O2 + H2O +2e- 2OH- 負(fù)極，H2 + 2OH- 2H2O +2e- （2分） 5-2 電池在可逆情況下工作時(shí)，fGm = -W最大 （2分） 100W = 100 3.6 kJ/h =360 kJ

22、/h = 6 kJ/min （2分） 5-3 由fGm = -zEF 得E = -fGm zF =1.22（V） （2分） 第6題（8分） 6-1 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O （2分） （2分）6-2 第7題（12分） 7-1 (3R,4S,5R) -3,4,5 三羥基-1-環(huán)己烯羧酸 （2分） 7-2 7-3 親核加成 （1分） 7-4 （1分） 第8題（10分） （每空2分共8分。D結(jié)構(gòu)式只寫(xiě)出構(gòu)造式或其他構(gòu)型得1分）E式（2分）第9題（8分） （每空2分，其他合理答案亦可酌情給分） 注:分?jǐn)?shù)分配（每步產(chǎn)物2分，第一部條件2分

23、，第二，第三步條件各1分）； 第一步條件中ZnCl2可寫(xiě)成其他的路易斯酸； 第二步條件中DCC不作要求。 第三步水解條件寫(xiě)成堿性條件下水解均可。 第10題（12分） 10-1 （3分） 10-2 面心立方密堆積（或Al堆積） 四面體 （每空一分，共2分） 10-3 垂直于體對(duì)角線的晶面，（或者（111）面，或者垂直于堆積方向的晶面）（1分） 因?yàn)槟サ暨@些晶面時(shí)，每個(gè)原子都要被切斷三個(gè)B-N共價(jià)鍵 （2分） 注：幾個(gè)或者表達(dá)的意義相同時(shí)，知識(shí)表達(dá)方式不同。 10-4 由題意知： 立方氮化硼中的B-N鍵長(zhǎng)為：或金剛石中的C-C鍵長(zhǎng)為：或晶體材料的硬度主要取決于晶體中原子的共價(jià)鍵數(shù)目和鍵長(zhǎng)，立方氮化

24、硼和金剛石晶體中各原子周?chē)纬傻墓矁r(jià)鍵數(shù)目相同，而立方氮化硼中的B-N鍵略長(zhǎng)，所以硬度小 （2分） 第11題（10分） 11-1 兩步合成反應(yīng)（2分） 11-2 根據(jù)核磁31P共振譜可知，只有一種結(jié)合方式；PO43-在APU納米粒 子中最靠近氨基正粒子 （2分） 因圖3（A）中只顯示一種31P的峰及其化學(xué)環(huán)境。只有加熱條件下，PO43-與PU有多種結(jié)構(gòu)方式時(shí)才出現(xiàn)幾個(gè)31P的分裂核磁譜峰圖3（B）。 11-3 B：CoCl2 C：CoOHCl D：Co(OH)2 E：Co(OH)3 F：Co(NH3)63+ （每空1分，共5分） 11-4 苯乙炔Co的配合物結(jié)構(gòu)示意圖（1分） 2010年“揚(yáng)子

25、石化”杯第24屆全國(guó)高中生化學(xué)競(jìng)賽(江蘇賽區(qū))夏令營(yíng)暨選拔賽試題（2010年7月22日 8:3011:30 共計(jì)3小時(shí)）題 號(hào)12345678910總分滿 分9968121012101014100得 分評(píng)卷人競(jìng)賽時(shí)間3小時(shí)。遲到超過(guò)30分鐘者不能進(jìn)入考場(chǎng)。開(kāi)考后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。所有解答必須寫(xiě)在指定位置，不得用鉛筆填寫(xiě)。姓名、準(zhǔn)考證號(hào)和所屬學(xué)校必須寫(xiě)在首頁(yè)左側(cè)指定位置，寫(xiě)在其他地方者按廢卷論。允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。第1題（9分）將氟氣通入氫氧化鈉溶液中，可得到OF2。OF2是一種無(wú)色、幾乎無(wú)味的劇毒氣體，主要用于氧化、氟化反

26、應(yīng)、火箭工程助燃劑等。請(qǐng)回答下列問(wèn)題：1-1 OF2的中文名稱(chēng)是 ，OF2中O的化合價(jià)為 ，OF2中O原子的雜化軌道類(lèi)型是 ，OF2分子的空間構(gòu)型為 。1-2 與H2O分子相比，OF2分子的鍵角更 （填“大”或“小”）。1-3 與H2O分子相比，OF2分子的極性更 （填“大”或“小”），原因是 。1-4 OF2在常溫下就能與干燥空氣反應(yīng)生成二氧化氮和無(wú)色氣體氟化氮，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為（已知反應(yīng)中N2和O2的物質(zhì)的量之比為4:1） 。第2題（9分）金屬鈦無(wú)毒、密度小而強(qiáng)度高，廣泛應(yīng)用于航天材料、人造骨骼的制造等，有航天金屬和生命金屬的美譽(yù)。2-1 A為+4價(jià)鈦的鹵化物，A在潮濕的空氣中因水解而

27、冒白煙。向硝酸銀-硝酸溶液中滴加A，有白色沉淀B生成，B溶于氨水。取少量鋅粉投入A的鹽酸溶液中，可得到含TiCl3的紫色溶液C。將C溶液與適量氯化銅溶液混合有白色沉淀D生成，混合溶液褪為無(wú)色。 B的化學(xué)式為： ；B溶于氨水所得產(chǎn)物為： ；A水解的化學(xué)反應(yīng)方程式為： ，理論計(jì)算可知，該反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，增加HCl濃度不足以抑制反應(yīng)的進(jìn)行，可是在濃鹽酸中，A卻幾乎不水解，原因是： ；C溶液與適量氯化銅溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為： 。2-2 已知鈦的元素電勢(shì)圖（E/V）為： 則：Ti2+ （填“能”或“不能”）在水溶液中穩(wěn)定存在；Ti溶于熱濃鹽酸的化學(xué)方程式為： 。第3題（6分） 具有獨(dú)特的P、N雜化

28、結(jié)構(gòu)和突出的熱學(xué)、電學(xué)性能的環(huán)境友好的磷腈化合物是目前無(wú)鹵阻燃研究的熱點(diǎn)之一，尤其是HPCTP更引起人們的關(guān)注。HPCTP的合成路線如下： Pyridine、TBAC和PhOH分別為吡啶、四丁基溴化銨和苯酚。HPCTP的紅外光譜表明分子中存在PN、POC、P=N的吸收峰以及單取代苯環(huán)的特征峰；HPCTP的核磁共振譜表明分子中只有一種化學(xué)環(huán)境的磷；X射線衍射分析表明A和HPCTP分子結(jié)構(gòu)均具有很好的對(duì)稱(chēng)性。3-1分別寫(xiě)出化合物A、HPCTP的結(jié)構(gòu)式： A HPCTP 3-2 化合物A反應(yīng)生成HPCTP的反應(yīng)類(lèi)型是 。 第4題（8分） 葡萄糖是自然界分布最廣且最為重要的一種單糖，它是一種多羥基醛。

29、葡萄糖是生物體內(nèi)新陳代謝不可缺少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)?？诜咸烟牵∣RAL GLUCOSE）一般呈粉狀，是最基本的醫(yī)藥原料，它能迅速增加人體的能量、耐力，可用作血糖過(guò)低、感冒發(fā)燒、頭暈虛脫、四肢無(wú)力及心肌炎等癥的補(bǔ)充液。葡萄糖含量的測(cè)定可用碘量法，某樣品測(cè)定過(guò)程如下：稱(chēng)取約10.00g葡萄糖試樣于100mL燒杯中，加入少量水溶解后定量轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，定容并搖勻。用移液管吸取該試樣50.00mL于250mL碘量瓶中，準(zhǔn)確加入0.05000mol/L I2標(biāo)準(zhǔn)溶液30.00mL（過(guò)量）。在搖動(dòng)下緩緩滴加1.0mol/LNaOH溶液，直至溶液變?yōu)闇\黃色。蓋上表面皿，放置約15min，使之反應(yīng)完全。用

30、少量水沖洗表面皿和碘量瓶?jī)?nèi)壁，然后加入8mL0.5mol/LHCl，析出的I2立即用0.1000mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色。加2mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失即為終點(diǎn)，消耗了Na2S2O39.96mL。M(C6H12O6)=180.24-1 寫(xiě)出下列離子反應(yīng)方程式： 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液與NaOH溶液反應(yīng)： ；葡萄糖在堿性條件下與IO反應(yīng)： ；硫代硫酸鈉與碘反應(yīng)： ；4-2 該樣品葡萄糖含量為 。第5題（12分）5-1 CaC2的晶體結(jié)構(gòu)如右圖所示，其中CC鍵長(zhǎng)為0.119nm，圖中所給的晶胞 （填“是”或“不是”）正當(dāng)晶胞。該結(jié)構(gòu)有 個(gè)對(duì)稱(chēng)面。 堿金屬或堿土金屬都可以和氧原

31、子形成具有與CaC2相同結(jié)構(gòu)的化合物如KO2、BaO2。若KO2、BaO2中OO鍵長(zhǎng)、CaC2中CC鍵長(zhǎng)分別為a、b、c，其相對(duì)大小為 。5-2 以CaC2為還原劑，以MgO為原料可以冶煉鎂，還原溫度為1150左 右，反應(yīng)產(chǎn)物中基本沒(méi)有CO的原因是： ；反應(yīng)需要抽真空進(jìn)行的理由是： 。5-3 工業(yè)用焦炭和生石灰在2000左右制備CaC2，原料中往往含有MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、S、P等雜質(zhì)，這些都不利于電石的生產(chǎn)。其中S的存在形式一般為FeS2或硫酸鹽，產(chǎn)品中S的主要存在形式是 。5-4 欲分析電石中CaC2含量，可稱(chēng)取mg試樣于150mL錐形瓶中，加5mL水、再加8mL硝酸（

32、濃度c1mol/L）、45滴氫氟酸（濃度c2mol/L）、5mL高氯酸（c3mol/L），在電熱板上加熱溶解并蒸發(fā)冒白煙至試液體積約為23mL，取下稍冷卻加15mL鹽酸（濃度c4mol/L）使鹽類(lèi)溶解后，移入250mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確移取25mL試液于500mL錐形瓶中，加100mL水、5mL硫酸鎂溶液，搖勻，加鈣指示劑少許，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（溶度cmol/L）滴定至紫紅色變藍(lán)色為終點(diǎn)，用去VmLEDTA（已知EDTA與Ca2+反應(yīng)時(shí)物質(zhì)的量之比為1:1） （1）寫(xiě)出CaC2百分含量的表達(dá)式（注：表達(dá)式中只允許有一個(gè)具體的數(shù)值）： （2）為什么要先加5mL水？否則將會(huì)發(fā)生

33、什么結(jié)果？第6題（10分） ZnSe是一種光電性能優(yōu)異的-族半導(dǎo)體材料，人們開(kāi)發(fā)出了多種制備ZnSe納米粒子的方法。某研究小組用如下方法制備了ZnSe納米粒子：將1 mmol的Zn(NO3)26H2O溶于水中形成無(wú)色溶液，往該溶液中加入1 mmolSeO2，超聲完全溶解后形成無(wú)色澄清溶液；再加入過(guò)量的水合肼（N2H4H2O），超聲幾分鐘后將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯套的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊密封后放在160的恒溫干燥箱中保溫12小時(shí)（已知肼有強(qiáng)還原性，Se在堿性條件下可以發(fā)生歧化反應(yīng)）；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到淡黃色沉淀，將產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)物。將產(chǎn)

34、物用X射線粉末衍射儀（XRD）和X射線能譜儀進(jìn)行物相和成分分析，發(fā)現(xiàn)其ZnSe和Se的原子個(gè)數(shù)比接近1:1。6-1 寫(xiě)出過(guò)程中的化學(xué)方程式： 。6-2 寫(xiě)出中的離子方程式： 。 6-3 產(chǎn)物樣品的紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示，該譜圖反映出產(chǎn)物有明顯的NH、NN吸收峰。這是因?yàn)楫a(chǎn)物中可能含有： 。6-4 產(chǎn)物樣品的熱重（重量溫度關(guān)系圖）分析結(jié)果如圖2所示，根據(jù)圖1和圖2提供的信息，推測(cè)產(chǎn)物的化學(xué)式可能為： 。第7題（12分） 癌癥是威脅人類(lèi)健康的主要疾病之一。腫瘤的發(fā)病涉及到多種因素多個(gè)步驟的病理過(guò)程。研究表明，腫瘤的發(fā)生與核小體核心蛋白N端的賴氨酸殘基的乙?；腿ヒ阴；氖Ш庥兄芮械年P(guān)系。組蛋

35、白去乙酰化酶（histone deacetylases，HDACs）抑制劑通過(guò)調(diào)節(jié)組蛋白N端的賴氨酸殘基的乙酰化和去乙?；?，激活抑癌基因，從而抑制腫瘤細(xì)胞生長(zhǎng)，誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡，因此是近幾年來(lái)抗腫瘤藥物的研究熱點(diǎn)之一。下面是一種HDAC抑制劑（F）的合成路線，請(qǐng)根據(jù)該路線回答問(wèn)題：7-1 寫(xiě)出A、B、D、E的結(jié)構(gòu)式： A B D E 7-2 F與Zn2+配位是其發(fā)揮作用的前提之一。F中哪個(gè)部位最易與Zn2+配位？為什么？7-3 以3-（2-異丁基-4-羥基）苯基丙酸為原料，也可以合成一種HDAC，該原料可能的立體異構(gòu)體有 種。第8題（10分）卡巴拉丁（合成路線中化合物G）是老年人認(rèn)知障礙的重要

36、治療藥物。國(guó)外臨床試驗(yàn)證明該藥物對(duì)改善癡呆患者的認(rèn)知癥狀及日?；顒?dòng)能力具有一定的作用，且副作用少。它的合成方法如下：請(qǐng)回答下列問(wèn)題：8-1 由A到B的試劑和反應(yīng)類(lèi)型是：8-2 由B到C的試劑為： 。8-3 H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為： 。8-4 如何由E獲得F？8-5 用系統(tǒng)命名法命名F： 。第9題（10分）替米呱隆（Timiperone）是一種抗精神病藥，主要用于治療精神分裂癥。其合成路線如下：9-1 寫(xiě)出A、B、C的結(jié)構(gòu)式： A B C 9-2 將A轉(zhuǎn)化為B的目的是：9-3 4氨基吡啶與B的反應(yīng)中是環(huán)上的N而不是氨基N參加了反應(yīng)，原因是： 。第10題（14分） 隨著哥本哈根氣候大會(huì)的結(jié)束，氣候全球變暖

37、牽動(dòng)全球，“低碳生活”漸進(jìn)人心。世界各國(guó)也紛紛將發(fā)展解決化石能源危機(jī)和緩解環(huán)境污染問(wèn)題的綠色能源作為21世紀(jì)的國(guó)家戰(zhàn)略之一。氫能是最為理想的能源之一，氫能的發(fā)展最關(guān)鍵的技術(shù)難題是氫的儲(chǔ)存。在儲(chǔ)氫材料研究領(lǐng)域，新加坡國(guó)立大學(xué)Ping Chen等人的研究成果成為一個(gè)重要的里程碑，他們?cè)贜ature上撰文，宣布Li3N可以作為一種新型無(wú)機(jī)貯氫材料，并指出Li3N的吸氫反應(yīng)過(guò)程按如下兩步進(jìn)行： 在這兩步反應(yīng)中，四種固體化合物之間的轉(zhuǎn)化也伴隨四種不同的晶體結(jié)構(gòu)間的轉(zhuǎn)化。10-1 LiH屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a=4.075。晶體中H原子作Al堆積，A、B、C表示H的堆積層，a、b、c表示Li的堆積層，那么

38、LiH沿正當(dāng)晶胞體對(duì)角線方向的堆積周期是|AcBaCb|。則：LiH的晶胞類(lèi)型是 ；請(qǐng)畫(huà)出LiH正當(dāng)晶胞沿著體對(duì)角線方向的投影（用實(shí)線圓圈“”表示H的投影、用虛線圓圈“ ”表示Li的投影，如投影重合則用“ ”表示，每種原子不少于7個(gè)）10-2 Li2NH是吸氫反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵產(chǎn)物，確定Li2NH晶體中各原子的存在狀態(tài)是揭示其儲(chǔ)氫機(jī)理和對(duì)該類(lèi)材料進(jìn)行改進(jìn)的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確定Li以正離子Li+形式存在。然而，由于目前實(shí)驗(yàn)手段的限制，H的位置很難準(zhǔn)確確定，因而Li2NH的結(jié)構(gòu)目前還存在爭(zhēng)議?，F(xiàn)在普遍認(rèn)可的是日本學(xué)者Noritake等利用同步加速器X射線衍射方法測(cè)得的結(jié)構(gòu)：Li2NH屬于立方晶系，晶胞

39、參數(shù)a=5.074 ；N和H的原子坐標(biāo)：N（0.00，0.00，0.00）H（0.11，0.11，0.00）。已知H和N的共價(jià)半徑分別為0.37 和0.74 ，試通過(guò)計(jì)算說(shuō)明Li2NH中N 和H的存在狀態(tài)。10-3 若Li2NH晶體中Li填充在四面體空隙中，并采取簡(jiǎn)單立方堆積，則Li2NH與常見(jiàn)的 晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似，且做出上述推斷前提是Li2NH晶體中N、H為 結(jié)構(gòu)。10-4 Li3N屬于六方晶系，晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示。據(jù)圖請(qǐng)畫(huà)出一個(gè)Li3N的六方晶胞（大球表示N原子、小球表示Li原子）。10-5 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試表明：LiNH2屬于四方晶系，晶胞參數(shù)a=5.037，c=10.278，一個(gè)晶胞包括4個(gè)L

40、iNH2。若以材料中H的密度作為材料的儲(chǔ)氫能力，通過(guò)計(jì)算比較Li2NH、LiH、LiNH2的儲(chǔ)氫能力。2011年“揚(yáng)子石化杯”第25屆全國(guó)高中生化學(xué)競(jìng)賽（江蘇賽區(qū)）選拔賽暨夏令營(yíng)試題（2011年7月22日 8:3011:30 共計(jì)3小時(shí)）題 號(hào)12345678910總分滿 分9968121012101014100得 分評(píng)卷人注意事項(xiàng)：1. 考試時(shí)間3小時(shí)。遲到超過(guò)半小時(shí)者不能進(jìn)入考場(chǎng)。開(kāi)考后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。2. 所有解答必須寫(xiě)在指定位置，用鉛筆解答無(wú)效（包括作圖）。草稿紙另發(fā)。不得將任何紙張帶入考場(chǎng)。3. 姓名、準(zhǔn)考證號(hào)和所屬學(xué)校必須寫(xiě)在首頁(yè)左側(cè)指定位置，寫(xiě)在其他地方者按廢卷論處。4. 凡要

41、求計(jì)算者，須給出計(jì)算過(guò)程，沒(méi)有計(jì)算過(guò)程無(wú)效。5. 用涂改液涂改的答案無(wú)效。6. 允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。H1.008相對(duì)原子質(zhì)量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90K

42、r83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLaRfDbSgBhHsMt氣體常數(shù)R = 8.31447JK-1mol-1 法拉第常數(shù)

43、F = 96485Cmol-1 阿佛加德羅常數(shù) NA=6.0221421023 mol-1第1題（8分）1964年，美國(guó)的F.A.Cotton研究小組測(cè)定了K2Re2Cl8 2H2O的晶體結(jié)構(gòu)，他們驚訝地發(fā)現(xiàn)在Re2Cl82-結(jié)構(gòu)（如右圖所示）中Re-Re間距離異常的短，僅為224pm（金屬Re中Re-Re間的平均距離為275pm）。此后，類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化合物不斷被發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)化學(xué)這個(gè)古老的學(xué)科因此開(kāi)辟了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。關(guān)于Re2Cl82- 的結(jié)構(gòu)，請(qǐng)回答下列問(wèn)題：1-1 Re原子的價(jià)電子組態(tài)是 ，Re2Cl82-中Re的化合價(jià)為 ；1-2 Re2Cl82-中Re-Re間距離特別短，是因?yàn)榇嬖谒闹劓I，它們分別是 _ 鍵、 _ 鍵、 _ 鍵（請(qǐng)?zhí)铈I型和個(gè)數(shù)）；1-3 Cl原子的范德華半徑和為3