1、1. 用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，寫出四種測定聚合物玻璃化溫度的方法，描述其原理及過程。答：對高彈態(tài)聚合物試樣進行冷卻，隨溫度降低，分子鏈占有體積要減少，自由體積也要減少；導致聚合物比體積隨溫度下降不斷減少。當自由體積減少到一定值后，沒有足夠空間容納鏈段運動了，鏈段運動將被凍結(jié)。鏈段運動的凍結(jié)也意味著自由體積的凍結(jié)，因為自由體積無法通過鏈段的運動而排出。所以自由體積在溫度降低到鏈段運動被凍結(jié)的溫度時就達到了其最低值，而且由此固定下來，不會再隨溫度下降而減少。但是，分子鏈占有體積隨著溫度的下降還是繼續(xù)減少，導致聚合物的比體積隨溫度下降還是減少的，但是減少幅度變小了。在聚合物比體積-

2、溫度曲線上形成了一個明顯轉(zhuǎn)折，這個轉(zhuǎn)折所對應的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。膨脹計法 原理：Tg前后試樣比容發(fā)生突變，膨脹計內(nèi)的水銀高度發(fā)生偏折； 量熱法（DSC法） 原理：給基準物和樣品相同的熱量（儀器采用兩側(cè)等速升溫或降溫進行控制），基準物是熱惰性的，而樣品在溫度改變時會出現(xiàn)各種轉(zhuǎn)變，會吸熱或放熱，與基準物的溫度有一差值（通過熱電偶測出），將溫度差值溫度作一圖線，就可以得到差熱曲線。曲線上的轉(zhuǎn)折對應于Tg；溫度形變法（熱機械法） 原理：動態(tài)模量和力學損耗一溫度的變化制成樣品，在儀器上進測試得到內(nèi)耗溫度曲線最高損耗峰的峰位對應的溫度就是Tg；核磁共振法(NMR) 原理：在Tg變化前后，核磁共振譜線

3、的寬度有很大變化，根據(jù)線寬的變化就可以得到Tg。 不同的測試方法所得結(jié)果不同，因為實驗速率不同2. 高聚物的玻璃化溫度有什么物理意義和實際使用價值，討論分子鏈的柔順性和分子量對玻璃化溫度的影響。答：高聚物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，指無定型聚合物（包括結(jié)晶型聚合物中的非結(jié)晶部分）由玻璃態(tài)向高彈態(tài)或者由后者向前者的轉(zhuǎn)變溫度，是無定型聚合物大分子鏈段自由運動的最低溫度，通常用Tg表示，隨測定的方法和條件有一定的不同。高聚物的一種重要的工藝指標。在此溫度以上，高聚物表現(xiàn)出彈性；在此溫度以下，高聚物表現(xiàn)出脆性，在用作塑料、橡膠、合成纖維等時必須加以考慮。如聚氯乙烯的玻璃化溫度是80。但是，他不是制品工

4、作溫度的上限。比如，橡膠的工作溫度必須在玻璃化溫度以上，否則就失去高彈性。Tg是材料的一個重要特性參數(shù)，材料的許多特性都在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生急劇的變化。以玻璃為例，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由于玻璃的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，玻璃的許多物理性能如熱容、密度、熱膨脹系數(shù)、電導率等都在該溫度范圍發(fā)生急劇變化。根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以準確制定玻璃的熱處理溫度制度。對高聚物而言，它是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積以及彈性模量等都要發(fā)生一個突變。從分子結(jié)構(gòu)上講，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，而不像相轉(zhuǎn)變那樣有相

5、變熱，所以它是一種二級相變(高分子動態(tài)力學中稱主轉(zhuǎn)變)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，高聚物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構(gòu)成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動；而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現(xiàn)出高彈性質(zhì)，溫度再升高，就使整個分子鏈運動而表現(xiàn)出粘流性質(zhì)。3. 橡膠性能有何特點？結(jié)合分子結(jié)構(gòu)說明橡膠材料的性能特點。答：線型結(jié)構(gòu)：未硫化橡膠的普遍結(jié)構(gòu)。由于分子量很大，無外力作用下，大分子鏈呈無規(guī)卷曲線團狀。當外力作用，撤除外力，線團的糾纏度發(fā)生變化，分子鏈發(fā)生反彈，產(chǎn)生強烈的復原傾向，這便是橡膠高彈性的由來。支鏈結(jié)構(gòu)：橡膠大分子鏈的支鏈的聚集，形成凝膠。凝膠對橡膠

6、的性能和加工都不利。在煉膠時，各種配合劑往往進不了凝膠區(qū)，形成局部空白，形成不了補強和交聯(lián)，成為產(chǎn)品的薄弱部位。交聯(lián)結(jié)構(gòu)：線型分子通過一些原子或原子團的架橋而彼此連接起來，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著硫化歷程的進行，這種結(jié)構(gòu)不斷加強。這樣，鏈段的自由活動能力下降，可塑性和伸長率下降，強度，彈性和硬度上升，壓縮永久變形和溶脹度下降4. 聚合物的力學狀態(tài)有哪幾種？增塑、交聯(lián)、分子量的增大對力學狀態(tài)分別有什么影響。答：5. 外力的作用頻率以及溫度對聚合物內(nèi)耗的影響。答：固定試驗溫度條件下：6. 高分子鏈的柔順性是怎么樣的一種性能？和分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？如何影響高分子的宏觀性能。答：所謂柔順性，高分子鏈能夠通

7、過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。7. 什么是高分子合金？分類及制備方法？舉例說明其結(jié)構(gòu)和性能特點？ 答：由兩種或兩種以上高分子材料構(gòu)成的復合體系，是由兩種或兩種以上不同種類的樹脂,或者樹脂與少量橡膠,或者樹脂與少量熱塑性彈性體,在熔融狀態(tài)下,經(jīng)過共混,由于機械剪切力作用,使部分高聚物斷鏈,再接枝或嵌段,亦或基團與鏈段交換，從而形成聚合物與聚合物之間的復合新材料。8. 橡膠、塑料、纖維的性能各有何特點？從分子結(jié)構(gòu)和內(nèi)聚能的角度分析它們的特點。橡膠： 具有高彈性；具有粘彈性，是粘

8、彈性體；具有緩沖減震作用；具有電絕緣性 ；具有溫度依賴性 ；具有老化現(xiàn)象；必須進行硫化，必須加入硫磺或其它能使橡膠硫化（或交聯(lián)）的物質(zhì)，使橡膠大分子交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能得到具有使用價值的橡膠制品，但是熱塑橡膠可不必硫化。 橡膠的聚合物分子鏈無極性基團，為色散力，相互作用力弱，內(nèi)聚能密度一般小于290KJ/cm3纖維：彈性模量大，受力時形變小，強度高等，有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬。 纖維的聚合物分子鏈有強極性基團或有氫鍵，分子間作用力大，機械強度、 耐熱好。故內(nèi)聚能密度一般大于420KJ/cm3塑料：大多數(shù)塑料質(zhì)輕，化學性穩(wěn)定,不會銹蝕；耐沖擊性好；具有較好的

9、透明性和耐磨耗性；絕緣性好，導熱性低；一般成型性、著色性好，加工成本低；大部分塑料耐熱性差，熱膨脹率大，易燃燒；尺寸穩(wěn)定性差，容易變形；多數(shù)塑料耐低溫性差，低溫下變脆；容易老化。內(nèi)聚能介于290-420KJ/cm39. 論述凝膠色譜法測定高分子物質(zhì)相對分子質(zhì)量的原理。利用聚合物體積的分子量依賴性得到分子量分布。其分離部件是一個以多孔性凝膠作為載體的色譜柱，凝膠的表面與內(nèi)部含有大量彼此貫穿的大小不等的空洞。色譜柱總面積Vt由載體骨架體積Vg、載體內(nèi)部孔洞體積Vi和載體粒間體積V0組成。GPC的分離機理通常用“空間排斥效應”解釋。待測聚合物試樣以一定速度流經(jīng)充滿溶劑的色譜柱，溶質(zhì)分子向填料孔洞滲透

10、，滲透幾率與分子尺寸有關(guān)，分為以下三種情況：（1）高分子尺寸大于填料所有孔洞孔徑，高分子只能存在于凝膠顆粒之間的空隙中，淋洗體積Ve=V0為定值；（2）高分子尺寸小于填料所有孔洞孔徑，高分子可在所有凝膠孔洞之間填充，淋洗體積Ve=V0+Vi為定值；（3）高分子尺寸介于前兩種之間，較大分子滲入孔洞的幾率比較小分子滲入的幾率要小，在柱內(nèi)流經(jīng)的路程要短，因而在柱中停留的時間也短，從而達到了分離的目的。當聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較小的分子可以進入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多。經(jīng)過一定長度的色譜柱，分子根據(jù)相對分子質(zhì)量被分開，相對

11、分子質(zhì)量大的在前面（即淋洗時間短），相對分子質(zhì)量小的在后面（即淋洗時間長）。10. 研究高分子材料大形變有那些試驗方法？論述玻璃態(tài)高聚物的兩種不同斷裂方式的特點。畫出兩種斷裂方式的示意圖。答：研究玻璃態(tài)高聚物的大形變常用拉力機對高聚物樣品進行拉伸和沖擊實驗。(1）韌性斷裂特點：斷裂前對應塑性；沿長度方向的形變不均勻，過屈服點后出現(xiàn)細頸；斷裂伸長（b）較大；斷裂時有推遲形變；應力與應變呈非線性，斷裂耗能大；斷裂面粗糙無凹槽；斷裂發(fā)生在屈服點后，一般由剪切分量引起；對應的分子運動機理是鏈段的運動。 （2）脆性斷裂：斷裂前對應彈性；沿長度方向形變均勻，斷裂伸長率一般小于5；斷裂時無推遲形變

12、，應力-應變曲線近線性，斷裂能耗小；斷裂面平滑有凹槽；斷裂發(fā)生在屈服點前；一般由拉伸分量引起的；對應的分子機理是化學鍵的破壞。脆性斷裂的表面是光滑的、韌性斷裂的表面是毛躁的。11. 什么是靜態(tài)柔順性、動態(tài)柔順性？答：靜態(tài)柔順性：又稱平衡柔順性，指的是高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時的卷曲程度。動態(tài)柔順性：又稱動力學柔順性，指分子鏈從一種平衡構(gòu)象變成另一種平衡構(gòu)象的容易程度。12. 用熱力學分析橡膠高彈性實質(zhì)，說明為什么橡膠在拉伸過程中放熱？答：當一定的壓強下，某一過程中能量以熱能的形式傳遞給環(huán)境時，焓變即為負值。橡皮筋拉伸后很快會感覺到明顯的發(fā)熱，這是因為橡皮筋在拉伸狀態(tài)下，更強的分子間吸引力使分子排

13、列更加整齊、有序，而形成這種吸引力的過程是放熱的, 所以當橡皮筋繃緊時有熱傳遞到周圍環(huán)境，也就是說，拉伸時焓變（H）為負數(shù)。13. 以SBS為例分析嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)特點，并以此分析嵌段聚合物的玻璃化溫度。答：SBS嵌段共聚物的外形特征主要由它的化學結(jié)構(gòu)和組成決定。除嵌段的排列和長度決定其行為外，嵌段之間的漸變區(qū)也起了很大作用。SBS嵌段共聚物有兩種排列，一種是帶有明顯分界的嵌段共聚物，另一種是帶有模糊漸變區(qū)的嵌段共聚物，即此區(qū)域由苯乙烯-丁二烯共聚物組成。不同種類漸變區(qū)的嵌段共聚物表現(xiàn)出不同的機械性能。SBS的兩相分離結(jié)構(gòu)決定了它具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg1為-80(聚丁二烯段)，Tg2為8

14、0(聚苯乙烯段)。常溫下，聚苯乙烯段處于玻璃態(tài)，在SBS中起物理交聯(lián)和增強作用，產(chǎn)生高拉伸強度和高溫下的抗拉伸能力，聚丁二烯段處于高彈態(tài)，為SBS提供高彈性、抗疲勞性能和低溫柔性。當溫度升高到超過SBS的聚苯乙烯段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T象)時，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失，塑性段開始軟化和流動，有利于加工及成型。當SBS熔入瀝青后，聚苯乙始段軟化并流動，聚丁二烯段吸收瀝青的軟瀝青質(zhì)組分，形成海綿狀的材料，體積增大許多倍。冷卻后，聚苯乙烯段再度硬化，使聚丁二烯段形成具有彈性的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。14. 熔融紡絲與溶液紡絲的區(qū)別？答：熔融紡絲和溶液紡絲在生產(chǎn)中不同之處在于聚合物熔點低于分解溫度時可采用熔融紡絲；熔點高于分

15、解溫度就要采用溶液紡絲。熔融紡絲初生纖維由冷卻固化成形，溶液紡絲初生纖維由脫除溶劑固化成形。熔融紡絲拉伸倍數(shù)一般較低，而溶液紡絲拉伸倍數(shù)高。溶液紡絲存在干燥致密化工序，而熔融紡絲沒有。熔融紡絲紡速高，溶液紡絲紡速低。15. 比較下列高聚物的柔順性，并討論高分子鏈結(jié)構(gòu)對柔順性的影響。16. 畫出玻璃態(tài)和結(jié)晶高聚物拉伸時典型的應力-應變曲線。17. 畫出非晶高聚物的熱機械曲線，解釋曲線上隨溫度變化出現(xiàn)的三種力學狀態(tài)和二個轉(zhuǎn)變？ 答：18. 什么是高聚物的力學松弛現(xiàn)象。答：高聚物的力學性質(zhì)隨時間的變化的現(xiàn)象。包括蠕動 、應力松弛、滯后和內(nèi)耗。19. 簡述高聚物熔體的流動曲線的特點，并運用鏈纏結(jié)觀點來解釋高聚物熔體黏度隨切變速率變化的規(guī)律。答：分子纏結(jié)理論：1.在足夠小的切變速率下，大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動阻力很大，此時纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度，故粘度保持恒定最高值2.當切變速率變大時，大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動方向取向，此時纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度，故粘度逐漸變小，表現(xiàn)出假塑