1、第二章共價(jià)鍵理論和分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵: 離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵等三大理論原子間局部作用價(jià)鍵理論（VBT）：分子軌道理論(MOT) :配位場(chǎng)理論（LFT）: 配合物電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng) 兩個(gè)或多個(gè)原子之所以能結(jié)合在一起形成穩(wěn)定的分子，是因?yàn)樵娱g存在強(qiáng)烈的相互作用，即化學(xué)鍵。2-1 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì)J. J. 湯姆遜，陰極射線1定核近似和H2+的薛定諤方程定核近似假設(shè)核不動(dòng)，研究電子的運(yùn)動(dòng)。單電子體系H2+的薛定諤方程e單位長(zhǎng)度: (a0)玻爾半徑（0.529 ）單位質(zhì)量:（me）電子的質(zhì)量（9.1095*10-31 Kg）單位電荷:（e）電子的電荷（1.60219*10-19 C）

2、單位能量: (e/4a)哈特里（Hartree） （27.2116eV）原子單位制 a . u. (atomic unit)（Hartree單位）單位角動(dòng)量練習(xí)：練習(xí)：寫出寫出He的的S.方程（用原子單位）方程（用原子單位）P. 16=1.0545887*10 J.S 單位角動(dòng)量 -34H2+的的Schrdinger方程方程單電子體系：?jiǎn)坞娮芋w系：Schrdinger方程可以精解方程可以精解，橢圓坐標(biāo)系橢圓坐標(biāo)系原子單位制原子單位制 動(dòng)能動(dòng)能近似近似求解求解變分法變分法(現(xiàn)在現(xiàn)在)勢(shì)能勢(shì)能e無(wú)推廣意義2變分原理及線性變分法變分原理及線性變分法 (1) 變分原理變分原理 體系體系 :為一合格的波

3、函數(shù)為一合格的波函數(shù) 試探波函數(shù)試探波函數(shù)0 0真實(shí)波函數(shù)真實(shí)波函數(shù)？=0 0變分原理變分原理 0 0若為歸一化函數(shù)上式應(yīng)為？為歸一化函數(shù)上式應(yīng)為？基態(tài)能量（變分函數(shù)）永不小于E0 變分過程變分過程 試探變分函數(shù)試探變分函數(shù) 反復(fù)反復(fù)這一過程，這一過程， 越越低越好低越好 不斷試探不斷試探的過程的過程 永不低于基態(tài)的真實(shí)能量永不低于基態(tài)的真實(shí)能量E0，如找到一波函數(shù)，如找到一波函數(shù)恰使恰使= E0，則此波函數(shù)作為體系的近似波函數(shù)，這就是變分原理則此波函數(shù)作為體系的近似波函數(shù)，這就是變分原理(2) (2) 線性變分法線性變分法 mmccc 2211試探函數(shù)試探函數(shù) 求極小值求極小值歸一化歸一化

4、c1 , c2 , cm的值，的值，E E0 0最低最低基函數(shù) 參考變數(shù)3用線性變分法對(duì)用線性變分法對(duì)H2+的應(yīng)用的應(yīng)用 2211cc試探函數(shù)試探函數(shù) H原子原子軌道軌道考慮兩種情況，電子分別在A核、B核附近，分取基函1 1、2 2F13庫(kù)侖積分庫(kù)侖積分H原子軌道能量原子軌道能量交換積分交換積分兩個(gè)兩個(gè)H原子軌道交蓋引起原子軌道交蓋引起的能量下降值的能量下降值(0)重迭積分重迭積分兩個(gè)兩個(gè)H原子軌道交蓋的程度原子軌道交蓋的程度非零解非零解0)()(0)()(2221212112122111EHcESHcESHcEHc久期方程久期方程0221212121211EHESHESHEH久期行列式久期行

5、列式1 12 2cc 返11代入代入久期方程久期方程則：返回返回得C1=C2C1=-C2則1 1=C=C1 1( (1 1+ +2 2) )2 2= =C1(1 1- -2 2) )MO及其能級(jí)及其能級(jí) 線性變分法線性變分法 H2+體系體系解的討論：解的討論：(1)MO波函數(shù)波函數(shù) 1沒有沒有節(jié)面節(jié)面 2有有1個(gè)節(jié)面?zhèn)€節(jié)面(2)MO能級(jí)能級(jí) 設(shè)設(shè)S12 01：成鍵：成鍵分子軌道分子軌道2: :反鍵反鍵分子軌道分子軌道 H原子軌原子軌道能量道能量交交換換積積分分兩個(gè)兩個(gè)H原子軌道交蓋引起的能量原子軌道交蓋引起的能量下降值下降值(3)軌道作用圖軌道作用圖 H2+的電子組態(tài)為的電子組態(tài)為( 1)1。

6、成鍵成鍵軌道軌道 H12反鍵軌道反鍵軌道 ()()(4) MO能級(jí)與核間距能級(jí)與核間距 重迭積分平衡鍵長(zhǎng)平衡鍵長(zhǎng)2a0鍵離解能鍵離解能 269.0 kJmol-1與原子間距有關(guān)。道交蓋的程度原子軌兩個(gè)H4共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)離域效應(yīng)離域效應(yīng) 電子在電子在H原子原子的的1s軌道軌道電子繞電子繞1個(gè)個(gè)核核運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 離域效應(yīng)離域效應(yīng)運(yùn)動(dòng)范圍運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大擴(kuò)大電子在電子在H2+的的 1軌道軌道繞繞2 2個(gè)核個(gè)核運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 離域效應(yīng)離域效應(yīng)(2)電子的電子的能量能量 ，有利分子穩(wěn)定。有利分子穩(wěn)定。(1)電子運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大電子運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大“共有財(cái)產(chǎn)共有財(cái)產(chǎn)”在在整個(gè)整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)H2+共價(jià)鍵共價(jià)鍵

7、成因中成因中最最基本基本的因素的因素 （但不是唯一的）2-2 分子軌道理論分子軌道理論 強(qiáng)調(diào)強(qiáng)調(diào)電子在電子在整個(gè)分子整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)中運(yùn)動(dòng), , “共有財(cái)產(chǎn)共有財(cái)產(chǎn)”1分子中的單電子波函數(shù)分子中的單電子波函數(shù) 原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 原子軌道原子軌道AO分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 分子軌道分子軌道MO. 原子軌道線性組合為分子軌道原子軌道線性組合為分子軌道 LCAO-MO分子軌道理論分子軌道理論核心思想核心思想(1)(1)數(shù)目保守性數(shù)目保守性：MOm個(gè)個(gè)AOm 個(gè)個(gè) MO(2)(2)AO在在MO中的中的貢獻(xiàn)貢獻(xiàn) = = 系數(shù)系數(shù) 2例例: : H2+ 1和和 2在

8、在 1的貢獻(xiàn)各為的貢獻(xiàn)各為 1/2AOLCAO-MO的基本原則的基本原則例例:HF分子分子H: E1s=-13.6evF: E1s=-696.3evE2s=-401evE2p=-18.6ev相近相近一般來(lái)說(shuō)一般來(lái)說(shuō), 價(jià)軌道價(jià)軌道間能量相近間能量相近.(1)能量相近能量相近（E10ev）軌道作用圖軌道作用圖 1h 1含較多含較多 成份成份 含較多含較多 成份成份h=0沒有形成沒有形成MOh 形成形成MO越有效越有效 1= 2 時(shí)，時(shí)，h取最大值取最大值 h 1和和 2交換積分交換積分 2 2(2)最大重疊原則最大重疊原則(重疊越大重疊越大,成鍵效應(yīng)越大成鍵效應(yīng)越大)例例:HF分子分子軌道重疊程

9、度軌道重疊程度 交換積分交換積分 h 有效形成有效形成MO最大重疊最大重疊重疊不好重疊不好(3)對(duì)稱性匹配對(duì)稱性匹配(可保證形成有效的分子軌道可保證形成有效的分子軌道)同號(hào)重疊，對(duì)稱匹配，組成成鍵軌道同號(hào)重疊，對(duì)稱匹配，組成成鍵軌道異號(hào)重疊，對(duì)稱匹配，組成反鍵軌道異號(hào)重疊，對(duì)稱匹配，組成反鍵軌道sspxpxdxzpx 對(duì)稱不匹配，對(duì)稱不匹配， 同、異號(hào)重疊完全抵消，同、異號(hào)重疊完全抵消，不能組成任何分子軌道不能組成任何分子軌道spxdxzsdxzpz4.分子軌道的類型分子軌道的類型, 符號(hào)和能級(jí)順序符號(hào)和能級(jí)順序(1)分子軌道的分子軌道的類型類型 型型MO電子云沿鍵軸呈電子云沿鍵軸呈圓柱型對(duì)稱

10、圓柱型對(duì)稱 型型MO電子云相對(duì)于鍵軸有電子云相對(duì)于鍵軸有一個(gè)一個(gè)節(jié)面節(jié)面頭頂頭頭頂頭肩并肩肩并肩關(guān)于包含鍵軸的平面反對(duì)稱 型型MO電子云相對(duì)于鍵軸有電子云相對(duì)于鍵軸有二個(gè)二個(gè)節(jié)面節(jié)面面貼面面貼面例：例：dyz和和dyz軌道沿軌道沿 X軸。軸。節(jié)面節(jié)面1XZ節(jié)面節(jié)面2XYdyzdyz例：例：z為鍵軸為鍵軸(1) s, dz2 -MO(2) dyz,dyz -MO鍵軸鍵軸注意：軌道作用的注意：軌道作用的方向方向 -MO -MO -MO例：例：dyz, dyz沿沿 z 軸靠近，軸靠近，沿沿 y 軸靠近軸靠近沿沿 x 軸靠近軸靠近(2)(2)分子軌道的分子軌道的符號(hào)符號(hào) 1u1g1g1u中心對(duì)稱中心反

11、對(duì)稱中心對(duì)稱中心反對(duì)稱(3)同核同核雙原子分子軌道雙原子分子軌道能級(jí)序能級(jí)序例例: O2，設(shè)，設(shè)x為鍵軸為鍵軸插氮現(xiàn)象插氮現(xiàn)象新新新新N2Notes：(b)對(duì)于對(duì)于Li, Be, B,C, N形成的同核雙原子分子或離子，形成的同核雙原子分子或離子， 有有“插氮現(xiàn)象插氮現(xiàn)象”，MO能級(jí)序?yàn)槟芗?jí)序?yàn)?a)對(duì)于對(duì)于O, F等形成的同核雙原子分子或離子等形成的同核雙原子分子或離子 MO能級(jí)序?yàn)椋海ㄒ阅芗?jí)序?yàn)椋海ㄒ訸為鍵軸）為鍵軸）1g1u2g2u1u3g1g3u1g1u2g2u3g1u1g3u注意：g,u一套符號(hào)只適用于具有對(duì)稱中心的同核雙原子分子(4)異核異核雙原子分子軌道能級(jí)序雙原子分子軌道能級(jí)序

12、依次表示能量依次表示能量遞增遞增的的-MO1 ,2 ,3 依次表示能量依次表示能量遞增遞增的的 -MO1 ,2 ,3 依次表示能量依次表示能量遞增遞增的的 MO1 ,2 ,3 例例1：LiH分子分子LiHHF例例2：HF分子分子22)2()1 (4222)1 ()3 ()2 ()1 (非鍵非鍵MO反鍵反鍵MO成鍵成鍵MO5 5電子填充（構(gòu)造）原則電子填充（構(gòu)造）原則例例1：O2 ：16e例例2: N2：14e插氮現(xiàn)象插氮現(xiàn)象能量最低原則能量最低原則, ,保里原理保里原理, ,洪特規(guī)則洪特規(guī)則總結(jié)分子軌道的理論要點(diǎn)：分子中每一個(gè)點(diǎn)子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)描寫，單電子波函數(shù)的空間部分稱為分子

13、軌道。為自旋軌道波函數(shù)。用原子軌道線性組合表示分子軌道的方法叫LCAOMO為了有效的組成分子軌道，原子軌道必須滿足：能量近似；軌道最大重疊；對(duì)稱性匹配的原則。分子中的電子排布原則：最低原理；保理原理；洪特規(guī)則。2-3 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)1組態(tài)、鍵級(jí)組態(tài)、鍵級(jí) 化學(xué)鍵的化學(xué)鍵的強(qiáng)度強(qiáng)度分子的分子的穩(wěn)定性穩(wěn)定性 電子排布的方式電子排布的方式, 例如：例如： H2,鍵級(jí)鍵級(jí)= 2同核同核雙原子分子舉例雙原子分子舉例單單電子電子鍵鍵鍵級(jí)鍵級(jí)= 雙雙電子電子鍵鍵鍵級(jí)鍵級(jí)= H2 ，2e組態(tài)組態(tài):例例1：H2+ ，1e組態(tài)組態(tài) :例例2：He2+ ，3e三三電子電子鍵鍵鍵級(jí)鍵

14、級(jí)= -分子不存在分子不存在鍵級(jí)鍵級(jí)= 組態(tài)組態(tài):He2 ，4e組態(tài)組態(tài):例例3：O2 16e鍵級(jí)鍵級(jí)= 一個(gè)一個(gè)雙雙電子電子 鍵鍵, 兩個(gè)兩個(gè)三三電子電子 鍵鍵一個(gè)一個(gè)雙雙電子電子 鍵鍵,一個(gè)一個(gè)雙雙電子電子 鍵鍵,一個(gè)一個(gè)三三電子電子 鍵鍵鍵級(jí)鍵級(jí)= O2+比比O2穩(wěn)定。穩(wěn)定。O2+ 15e順磁性順磁性順磁性順磁性例例4：N2 14e 鍵級(jí)鍵級(jí)= 一個(gè)一個(gè)雙雙電子電子 鍵，兩個(gè)雙電子鍵，兩個(gè)雙電子 鍵鍵一個(gè)雙電子一個(gè)雙電子 鍵鍵鍵級(jí)鍵級(jí)= 例例5：F2 18e反磁性反磁性3異核異核雙原子分子舉例雙原子分子舉例例例1：LiH分子分子, 4e一個(gè)一個(gè)雙雙電子電子 鍵鍵Li H鍵級(jí)鍵級(jí)= 抗磁性

15、抗磁性成鍵成鍵MO反鍵反鍵MO非鍵非鍵MO（反磁性）例例2: HF分子分子,10e雙雙電子電子 鍵鍵H F鍵級(jí)鍵級(jí)= 抗磁性抗磁性成鍵成鍵MO反鍵反鍵MO非鍵非鍵MO（反磁性）等電子體等電子體 N2例例3：CO分子分子, 14e N2 :鍵級(jí)鍵級(jí)= 叁鍵叁鍵一個(gè)一個(gè)雙電子雙電子 鍵鍵, 兩個(gè)兩個(gè)雙電子雙電子 鍵鍵CO:Notes:等電子體的電子組態(tài)等電子體的電子組態(tài)不一定相同。不一定相同。 O2+ 和和NO是等電子體，電子組態(tài)不同。是等電子體，電子組態(tài)不同。無(wú)無(wú)插氮插氮現(xiàn)象現(xiàn)象 有有插氮插氮現(xiàn)象現(xiàn)象 N2 、CO、CN-電子組態(tài)類似。電子組態(tài)類似。 鍵級(jí)鍵級(jí)=3叁鍵叁鍵2-4 飽和分子的離域軌

16、道和定域軌道飽和分子的離域軌道和定域軌道電子在電子在化學(xué)鍵附近化學(xué)鍵附近的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 定域定域電子在電子在整個(gè)整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 離域離域1離域分子軌道和離域鍵離域分子軌道和離域鍵 (1)水的水的離域離域分子軌道分子軌道10e在在MO 原子軌道原子軌道 成鍵三原則成鍵三原則H2OH: 1s （2個(gè)）個(gè)） O: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz 2px2py返回返回XY(近似處理近似處理) 2個(gè)個(gè)H：2個(gè)個(gè)1s O： 2px, 2py2個(gè)成鍵個(gè)成鍵2個(gè)反鍵個(gè)反鍵形成形成4個(gè)個(gè) MO無(wú)節(jié)面無(wú)節(jié)面對(duì)作用對(duì)稱一個(gè)節(jié)面一個(gè)節(jié)面對(duì) 作用反對(duì)稱二個(gè)節(jié)面二個(gè)節(jié)面三個(gè)節(jié)面三個(gè)節(jié)

17、面4個(gè)個(gè)MO能級(jí)順序能級(jí)順序?yàn)闉?根據(jù)能級(jí)與節(jié)面數(shù)的關(guān)系根據(jù)能級(jí)與節(jié)面數(shù)的關(guān)系 s1 a1 s2 孤對(duì)孤對(duì)鍵對(duì)鍵對(duì) 鍵對(duì)鍵對(duì)鍵對(duì)鍵對(duì)鍵對(duì)鍵對(duì)孤孤對(duì)對(duì) OHH鍵角鍵角104.510928(等性等性sp3雜化雜化)例例2：NH3N: 不等性不等性sp3雜化雜化一對(duì)一對(duì)孤對(duì)電子孤對(duì)電子鍵角鍵角=107間于間于H2O和和CH4兩對(duì)兩對(duì)孤對(duì)電子孤對(duì)電子等性等性sp3雜化雜化孤對(duì)孤對(duì)鍵對(duì)鍵對(duì)例例3：NH3，PH3，SbH3 鍵角相對(duì)大小鍵角相對(duì)大小 中心原子，不等性中心原子，不等性sp3雜化雜化均有均有一對(duì)一對(duì)孤對(duì)電子孤對(duì)電子孤對(duì)孤對(duì)鍵角：鍵角：NH3 PH3 PSb孤對(duì)電子離核最孤對(duì)電子離核最近近最最遠(yuǎn)

18、遠(yuǎn)鍵角最鍵角最小小鍵角最鍵角最大大2-5 離域離域 鍵與共軛分子結(jié)構(gòu)鍵與共軛分子結(jié)構(gòu)p軌道軌道 “肩并肩肩并肩”形成共軛形成共軛必要條件必要條件平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu) 例：丁二烯例：丁二烯 空軌道空軌道或或占有軌道占有軌道例：例： BF3B提供一個(gè)提供一個(gè)空空的的 p 軌道軌道共軛分子共軛分子 、 電子分開處理電子分開處理 針對(duì)性地研究針對(duì)性地研究 電子電子 (1) - 分離：分離：1931年年 HMO(Hckel Molecular Obital) 1 - 分離與分離與 電子近似電子近似(2) 電子近似電子近似:把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子、連同把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子、連同電子一起凍結(jié)為電子

19、一起凍結(jié)為“分子實(shí)分子實(shí)”。 電子電子在在建連成的分子骨架中，在化學(xué)反應(yīng)建連成的分子骨架中，在化學(xué)反應(yīng)中易受干擾，因此，在共軛體系的量子化學(xué)處理中，只處中易受干擾，因此，在共軛體系的量子化學(xué)處理中，只處理理 電子電子稱為稱為 電子近似。電子近似。2.HMO的思路 電子近似電子近似 - 分離分離 久久期期方方程程代代數(shù)數(shù)方方程程參與共軛的參與共軛的p軌道軌道庫(kù)侖積分庫(kù)侖積分（p軌道能量）軌道能量）= (Hii)交換積分交換積分（p軌道間相互作用引起的能量下降值）軌道間相互作用引起的能量下降值）(Hij)重疊積分重疊積分（p軌道間相互重疊程度）軌道間相互重疊程度）=(Sij)休克爾近似例例1：丁二

20、烯：丁二烯 CH2=CH-CH=CH21234Hckel 行列式的構(gòu)成法行列式的構(gòu)成法(1) -MO能級(jí)計(jì)算能級(jí)計(jì)算行數(shù)和列數(shù)等于行數(shù)和列數(shù)等于C C的個(gè)數(shù)；的個(gè)數(shù)；寫出分子中寫出分子中C C的標(biāo)號(hào)，列于行列式的頂和側(cè)；的標(biāo)號(hào)，列于行列式的頂和側(cè)；有有C C的地方為的地方為，直接鍵連的為，直接鍵連的為1 1，其余為，其余為0 0。12341234x = 1.618; 0.618丁二烯丁二烯:CH2=CH-CH=CH21234Hckel行列式行列式x的解的解 -MO能級(jí)能級(jí)(2) -MO波函數(shù)波函數(shù)？久期方程久期方程據(jù)歸一化據(jù)歸一化p 軌道軌道Hckel（久期）（久期）行列式行列式丁二烯丁二烯4

21、個(gè)個(gè) -MO:丁二烯丁二烯 -MO的形成的形成CH2=CH-CH=CH24個(gè)個(gè)p軌道軌道 -MO無(wú)節(jié)面無(wú)節(jié)面一個(gè)節(jié)面一個(gè)節(jié)面二個(gè)節(jié)面二個(gè)節(jié)面三個(gè)節(jié)面三個(gè)節(jié)面垂直于鍵軸垂直于鍵軸(3)離域能離域能離域能離域能 = 離域離域 電子能量電子能量 定域定域 電子能量電子能量 假設(shè)的模型假設(shè)的模型真實(shí)情形真實(shí)情形CH2 CH CH CH2 電子離域效應(yīng)引起的電子離域效應(yīng)引起的能量能量下降值下降值（對(duì)位對(duì)位間位間位1.0890.9971.0720.3910.4180.451自由價(jià)自由價(jià):鄰位鄰位對(duì)位對(duì)位間位間位-NH2: 鄰對(duì)位基團(tuán)鄰對(duì)位基團(tuán)例例2：萘：萘 1.0001.000電荷密度電荷密度: = 位位

22、自由價(jià)自由價(jià): 位位0.4530.404 親核、親電和自由基反親核、親電和自由基反應(yīng)都易發(fā)生在應(yīng)都易發(fā)生在 位位。 6.離域離域 鍵形成的條件、類型與鍵形成的條件、類型與HMO法的局限性法的局限性(1)條件條件 必須提供必須提供p軌道軌道 （有無(wú)電子均可有無(wú)電子均可）成鍵電子數(shù)目成鍵電子數(shù)目反鍵電子數(shù)目反鍵電子數(shù)目 (2)類型：類型： nmn-mp軌道數(shù)目軌道數(shù)目 電子數(shù)目電子數(shù)目正常正常離域離域鍵鍵, n=m例例1: 丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH2(每個(gè)共軛原子提供每個(gè)共軛原子提供1個(gè)個(gè)p軌道和軌道和1個(gè)個(gè)p電子電子)CH CH CH CH2個(gè)個(gè)(線性分子線性分子)例例2:丁二炔丁二

23、炔 sp雜化雜化 例例3：NO2 平面分子平面分子N: sp2雜化雜化2個(gè)個(gè) 多多電子離域電子離域鍵鍵, mn 含含雜雜(N,O,S)共軛體系共軛體系 O C O例例1: 酰胺酰胺 sp2雜化雜化例例2：CO2 sp雜化雜化 缺缺電子離域電子離域鍵鍵, mn CH2=CH-CH2注：丙烯基自由基注：丙烯基自由基 例例1: CH2=CH-CH2+ 例例2: 丙烯基陽(yáng)離子丙烯基陽(yáng)離子 均為均為sp2雜化雜化有時(shí)省去有時(shí)省去(3)HMO法法（只只針對(duì)針對(duì) 電子電子） HMO法的法的局限性局限性只適用于只適用于平面平面型共軛分子型共軛分子 電子近似電子近似最近似的最近似的MO方法方法CH2=CH-CH

24、=CH21234Hij交換積分交換積分重疊積分重疊積分Sij=庫(kù)侖積分庫(kù)侖積分= 作業(yè)：作業(yè)：1.通過計(jì)算畫出丁二烯第一激發(fā)態(tài)的分子圖（分子軌道見書）通過計(jì)算畫出丁二烯第一激發(fā)態(tài)的分子圖（分子軌道見書）2.判斷下列分子中的離域大判斷下列分子中的離域大鍵鍵（1）C6H5COO- (2)O3 （3）C6H5NO2 (4)CH2=C=CH23.寫出環(huán)丙烯基的休克爾行列式方程寫出環(huán)丙烯基的休克爾行列式方程2-6 多中心鍵與缺電子分子結(jié)構(gòu)多中心鍵與缺電子分子結(jié)構(gòu)1.缺電子分子缺電子分子 缺電子原子缺電子原子 價(jià)電子層含有價(jià)電子層含有空軌道空軌道的原子的原子 例：例：B: 2s, 2px , 2py ,

25、2pz 價(jià)層價(jià)層4個(gè)軌道個(gè)軌道3個(gè)電子個(gè)電子Al, Be, B, ect. 缺缺電子原子電子原子C, H, Si, etc. 等等電子原子電子原子多多電子原子電子原子N, O, F, etc. 缺電子分子缺電子分子 （空軌道（空軌道 ） 缺電子原子缺電子原子+等電子原子等電子原子 （空軌道（空軌道 ）例：例：硼烷硼烷 B2H6 14個(gè)價(jià)軌道個(gè)價(jià)軌道, 12個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子 2三中心鍵與硼烷分子結(jié)構(gòu)三中心鍵與硼烷分子結(jié)構(gòu)乙烷式結(jié)構(gòu)乙烷式結(jié)構(gòu)電子衍射電子衍射 (1951) 橋式結(jié)構(gòu)橋式結(jié)構(gòu)4個(gè)個(gè)H處于同一平面；處于同一平面；2個(gè)個(gè)H分處平面的上下分處平面的上下雙電子三中心鍵雙電子三中心鍵B1, s

26、p3雜化雜化與與H1 , H2成成 鍵鍵B2, sp3雜化雜化與與H3 , H4成成 鍵鍵2個(gè)三中心雙電子個(gè)三中心雙電子 鍵鍵3其它缺電子分子其它缺電子分子 例例1：三甲基鋁的二聚體：三甲基鋁的二聚體 Al2(CH3)6 看作球體看作球體Al: sp3空軌道空軌道空軌道空軌道2 2個(gè)個(gè)三中心雙電子三中心雙電子鍵鍵三甲基鋁的二聚體三甲基鋁的二聚體 Al2(CH3)6 例例2 2：硼氫化鈹：硼氫化鈹 BeB2H8 B ，sp3雜化雜化Be, sp3雜化雜化4 4個(gè)個(gè)三中心雙電子三中心雙電子鍵鍵 硼氫化鈹硼氫化鈹 BeB2H82-7 分子對(duì)稱性和分子點(diǎn)群分子對(duì)稱性和分子點(diǎn)群1對(duì)稱元素和對(duì)稱操作對(duì)稱元

27、素和對(duì)稱操作旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 例：例： 動(dòng)作動(dòng)作對(duì)稱元素對(duì)稱元素實(shí)現(xiàn)對(duì)稱操作所依賴的實(shí)現(xiàn)對(duì)稱操作所依賴的點(diǎn)、線、面點(diǎn)、線、面。對(duì)稱操作對(duì)稱操作操作前后操作前后, 分子完全復(fù)原。分子完全復(fù)原。 以以B原子為支點(diǎn)在分子平原子為支點(diǎn)在分子平面上轉(zhuǎn)面上轉(zhuǎn)120、240 .分子可以完全復(fù)原。分子可以完全復(fù)原。旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)操作 5種對(duì)稱元素及其相應(yīng)的操作種對(duì)稱元素及其相應(yīng)的操作 (2) 旋轉(zhuǎn)軸（旋轉(zhuǎn)軸（Cn）和旋轉(zhuǎn)操作（和旋轉(zhuǎn)操作（ ）旋轉(zhuǎn)軸的軸次旋轉(zhuǎn)軸的軸次 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2 /n 例：苯例：苯 C6C2C2每個(gè)分子都有每個(gè)分子都有(1) 恒等元素（恒等元素（E）和恒等操作（和恒等操作（ ） 不動(dòng)不動(dòng)n值值最大最

28、大的軸的軸主軸主軸旋轉(zhuǎn)基角旋轉(zhuǎn)基角對(duì)稱面分成三類：對(duì)稱面分成三類：例：苯例：苯 分子平面分子平面對(duì)稱面對(duì)稱面 h d垂直垂直主軸的對(duì)稱面主軸的對(duì)稱面: h包含包含主軸的對(duì)稱面主軸的對(duì)稱面: v包含包含主軸，且主軸，且平分平分兩個(gè)兩個(gè)C2軸夾角軸夾角: d（鏡面）（鏡面） （照鏡子）（照鏡子） (3) 對(duì)稱面（對(duì)稱面（ ）和反映操作（和反映操作（ ）C2C2例：例：H2O vOHHC2 v復(fù)合復(fù)合操作操作(4) 對(duì)稱中心（對(duì)稱中心（i）和反演操作（和反演操作（ ）(5) 象轉(zhuǎn)軸（象轉(zhuǎn)軸（Sn）和旋轉(zhuǎn)反映操作（和旋轉(zhuǎn)反映操作（ ）順序無(wú)關(guān)順序無(wú)關(guān)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2 /n, 并作垂直并作垂直此軸的此軸的反映

29、反映操作操作 例：例： i例：例：CH4 本身并不存在本身并不存在C4 和和 h 但存在但存在 S4 HHHHCS4通常，有通常，有Cn和和 h ，必有，必有Sn 。無(wú)無(wú)Cn和和 h ， Sn可有可無(wú)?？捎锌蔁o(wú)。 v2分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群分子中分子中所有所有對(duì)稱操作的對(duì)稱操作的集合集合 分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群例：例：H2O vC2熊夫里符號(hào)熊夫里符號(hào) 常見的分子點(diǎn)群類型常見的分子點(diǎn)群類型 (1) 特殊群特殊群 Td 群：群： 正四面體正四面體構(gòu)型的分子。構(gòu)型的分子。 如如CH4, CCl4, SiH4 Oh 群：群： 正八面體正八面體構(gòu)型的分子。構(gòu)型的分子。 如如 SF6 ,Fe(CN)64-(2) D

30、類群類群 有有Cn , n個(gè)垂直于該軸的個(gè)垂直于該軸的C2軸軸 返回例3返回例2返回例1 Dn群群 D類群類群 ，無(wú)，無(wú) Dnd 群群 D類群類群 + d Dnh 群群 D類群類群 + hC類群例例1：BF3 C3C3 ，D3h群群返回返回(2) D類群類群 h h(分子平面分子平面)C23個(gè)個(gè)C2 ,23323hhCCCED例例2 2：交叉式乙烷：交叉式乙烷 C2C2C2C2C2過過CC中點(diǎn)，垂直于中點(diǎn)，垂直于C3C3C3，3個(gè)個(gè)C2D3d群群返回返回 d , d例例3：非交叉非重迭式乙烷：非交叉非重迭式乙烷 C2C2C2C3C3， 3個(gè)個(gè)C2 ,無(wú)無(wú) D3 群群返回返回(3) C類群類群 Cn + h Cnh 群群 有有Cn， 無(wú)無(wú)垂直于該軸的垂直于該軸的C2 返回例例1：反式 CHCl=CHCl1返回例2，3n個(gè)個(gè) vCn + Cnv 群群 僅有僅有Cn ，無(wú)無(wú) Cn 群群 例例1 1：反式：反式 CHCl=CHCl C2h 群群C2 垂直于分子平面垂直于分子平面返回 h 分子平面分子平面例例3 3：CH3-CCl3 非交叉非重迭式非交叉非重迭式 例例2 2：NH