1、Thermal Analysis) 熱分析技術(shù)的概述熱分析技術(shù)的概述 熱分析的定義熱分析的定義 熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫?zé)岱治鍪窃诔绦蚩刂茰囟认?，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。度之間關(guān)系的一類技術(shù)。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式為其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：P = f P = f ( (T T) )，式中P為物質(zhì)的一種物理量，T是物質(zhì)的溫度。所謂程序控制溫度就是把溫度看作時(shí)間的函數(shù)：T = (t), 其中 t 是時(shí)間，則 P = f (T or t)。 熱分析方法的分類（ICTA）測試性質(zhì)測試性質(zhì) 方法名稱方法名稱 縮寫名稱縮寫名稱質(zhì)量 熱重法熱重法 TGA 等壓質(zhì)量變化分析 逸出氣

2、檢測 EGD 放射熱分析 逸出氣分析 EGA 熱微粒分析溫度 升溫曲線測定 差熱分析差熱分析 DTA熱焓 差示掃描量熱法差示掃描量熱法 DSC尺寸 熱膨脹分析力學(xué)特性 熱機(jī)械分析 TMA 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法 DMA聲學(xué)特性 熱發(fā)聲法 熱傳聲法光學(xué)特性 熱光學(xué)法電學(xué)特性 熱電學(xué)法磁學(xué)特性 熱磁學(xué)法1. 1. 可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進(jìn)行研究；可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進(jìn)行研究；2. 2. 可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率) )；3. 3. 對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；4. 4. 所需樣品量很少（所需樣品量很少（0.10.

3、1 g - 10mg)g - 10mg)；5. 5. 儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)1010-5-5g) )；6. 6. 可與其他技術(shù)聯(lián)用；可與其他技術(shù)聯(lián)用；7. 7. 可獲取多種信息?？色@取多種信息。熱分析的優(yōu)點(diǎn)熱分析的優(yōu)點(diǎn)18871887年，法（德）國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土礦年，法（德）國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化。物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化。18911891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱

4、分析（間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析（DTADTA）技術(shù)的原始模型。）技術(shù)的原始模型。19151915年，日本年，日本( (俄國俄國) )人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析創(chuàng)了熱重分析(TG)(TG)技術(shù)。技術(shù)。1940-19601940-1960年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。19641964年，美國人在年，美國人在DTADTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), Perkin-Elmer(DSC), Perkin-Elmer

5、公司率先研制了公司率先研制了DSC-1DSC-1型示差掃描量熱儀型示差掃描量熱儀。熱分析的起源熱分析的起源 差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)(DSC) 與差熱分析法（與差熱分析法（DTADTA）差熱分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）T=f(T)樣品參比物溫度差程序控溫溫度差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC, Differential scanning calorimeter ）W=f(T)樣品參比物功率差程序控溫溫度DSC、DTA的比較的比較 項(xiàng)目項(xiàng)目方法方法熱焓熱焓溫度范圍溫度范圍爐子爐子溫度平衡溫度平衡DSC能定量窄小易達(dá)平衡DTA

6、不能定量寬大不易達(dá)平衡最大的差別是最大的差別是DTA只能定性或半定量，而只能定性或半定量，而DSC的的結(jié)果可用于定量分析結(jié)果可用于定量分析n樣品支持器示意圖DTA參比物：高溫焙燒的-Al2O3DSC參比物：與樣品盤相同的空樣品皿功率補(bǔ)償型DSC測量原理動(dòng)態(tài)零位平衡原理 通過外界對樣品池或參比池補(bǔ)償一定的功率而使兩者之間的T=Ts-Tr0； DSC是通過測定試樣與參比物所吸收的功率差功率差來代表試樣的熱焓熱焓變化。 DSC曲線縱坐標(biāo)曲線縱坐標(biāo):是試樣與參比物的是試樣與參比物的功率差功率差(W)，也稱作，也稱作熱熱流率流率(dH/dt)，單位為毫瓦（，單位為毫瓦（mW，或，或cal/g），），DS

7、C曲線橫坐標(biāo)曲線橫坐標(biāo):為溫度（為溫度（T）或時(shí)間（）或時(shí)間（t）。）。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來表征 (熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰表征(熱焓減少)。影響影響DSCDSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素 掃描速率掃描速率 試樣用量試樣用量 試樣粒度試樣粒度 氣氛氣氛掃描速率掃描速率當(dāng)吸放熱峰不明顯時(shí)，可加大掃描速率(測玻璃化溫度)掃描速率掃描速率兩個(gè)（或多個(gè)峰）無法分開時(shí)，可降低掃描速率試樣用量試樣用量一般幾mg 試樣用量試樣用量研究實(shí)例研究實(shí)例 DSC traces of PHBV/PBAT 90/10 blend at 2

8、0 C/min after melt-quenching at 100 C/min. Z. Qiu et al. unpublished results試樣粒度試樣粒度粒度越大 熱阻越大 特征溫度及熔融熱焓越低。通常切（剪）細(xì)氣氛氣氛 為避免氧化的發(fā)生，一般采用惰性氣體以恒定流速流過樣品周圍-保護(hù)氣體 如N2、Ar、He等。不同氣氛熱導(dǎo)率不同(He大)，導(dǎo)致測定特征溫度不同DSC的三項(xiàng)校準(zhǔn) 基線：相同升溫速率、氣氛 溫度：標(biāo)準(zhǔn)樣品(高純銦、鉛、錫、偶氮苯等,銦Tm =34.6) 熱量:標(biāo)準(zhǔn)樣品(銦H=21.6J/g)DSCDSC在聚合物研究中的應(yīng)用在聚合物研究中的應(yīng)用各轉(zhuǎn)變溫度的測定平衡熔點(diǎn)的

9、測定液晶的研究冷結(jié)晶作用的研究結(jié)晶度氧化誘導(dǎo)期的評(píng)估比熱容的測定聚合物多重熔融行為的研究動(dòng)力學(xué)的研究（結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）1. 各特征溫度及相應(yīng)熱焓的確定玻璃化溫度（Tg）熔點(diǎn)（Tm）氧化溫度（Tox）交聯(lián)（固化）溫度結(jié)晶溫度(Tc)分解溫度(Td)液晶晶型轉(zhuǎn)變溫度曲線曲線玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融熔融固固固固一級(jí)轉(zhuǎn)變一級(jí)轉(zhuǎn)變分解氣化分解氣化DTA曲線曲線吸熱吸熱放熱放熱T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSCTg的確定1.ICTA建議用B點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2.實(shí)際上也有選擇C作為Tg的

10、Tm的確定1.銦熔融峰前沿斜率與等溫基線交C，C是真正的熔點(diǎn)，其測定誤差不超過0.2oC。 實(shí)際上，只有需要非常精確的測定熔點(diǎn)時(shí)（如利用熔點(diǎn)計(jì)算物質(zhì)純度）時(shí)，才如 此確定熔點(diǎn)。2.銦熔融峰前沿斜率與與掃描基線的交點(diǎn)C。已經(jīng)能給出足夠精確的熔點(diǎn)值。3.以峰前沿的切線與掃描基線的交點(diǎn)B為熔點(diǎn)4.直接以峰頂A為熔點(diǎn)2. 共混物相容性判斷 ABAB1AB2AB3 A/B完全相容A/B部分相容A/B不相容A、B純組分3 .聚合物平衡熔點(diǎn)（ Tm。） 的測定 通常，聚合物的熔融會(huì)被一些現(xiàn)象所復(fù)雜化，由于材料制備方法也會(huì)處于不同的結(jié)晶狀態(tài)，故實(shí)驗(yàn)測得的熔點(diǎn)（表觀熔點(diǎn)）并不能表征聚合物本身的特性。因此為了考察

11、熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的熔融行為，必須用平衡熔點(diǎn)來表征，只有它才不受樣品制備和測定條件的影響。Tm。定義 與聚合物熔體平衡的一組大晶體的熔點(diǎn)。 在Tm。下熔融的晶體是該聚合物最完善的結(jié)晶。具有最小的自由能。 Tm。 Tm Tm。的確定 聚合物平衡熔點(diǎn)不能被直接測定，但可通過DSC實(shí)驗(yàn)由Hoffman-Weeks方程求得 為片層增厚因子 Tm-Tc曲線與Tm=Tc交點(diǎn)為平衡熔點(diǎn)Tm0 HoffmanWeeks plot of 80/20 blend for the estimation of the equilibrium melting point：一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖

12、然失去了固體物質(zhì)的剛性，變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中介狀態(tài)稱為液晶態(tài).處于這種狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶（Liquid crystal）)4. 高分子液晶的研究液晶的基本知識(shí) 熱致液晶熱致液晶（thermotropic)：只在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)。 熱致液晶有多種晶型：向列型、近晶型和膽甾型。 溶致液晶溶致液晶(lyotropic)。 ：只有在溶于某種溶劑中才呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì) 膽甾醇14烷酸酯相變的DSC譜圖 注意： 1.液晶晶型轉(zhuǎn)變和液晶-各向同性液體轉(zhuǎn)變的熱效應(yīng)均很小，通

13、常不大于0.2J/g，而普通結(jié)晶性聚合物熔融熱效應(yīng)則大得多。如iPP熔融熱為138 J/g. 2.很多熱致型液晶聚合物在未達(dá)到清亮點(diǎn)之前已經(jīng)分解。 5.聚合物冷結(jié)晶作用的研究冷結(jié)晶:升溫過程中，自玻璃態(tài)開始，聚合物在遠(yuǎn)低于Tm處發(fā)生的結(jié)晶結(jié)晶不完全的結(jié)果（二次結(jié)晶）結(jié)晶不完全的結(jié)果（二次結(jié)晶）紡速常規(guī)紡的PET的卷繞絲的結(jié)晶度約在2%左右，但在80100時(shí)拉伸后其結(jié)晶度可迅速增至50左右，其結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)可提高1千倍左右。這是因?yàn)樵趹?yīng)力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用。紡速越大，誘導(dǎo)結(jié)晶可能性越大。 不同紡速PET卷繞絲的DSC曲線6.結(jié)晶度的測定X射線衍射法（XRD）等

14、熱分析法（DSC）結(jié)晶度：結(jié)晶度：聚合物結(jié)晶部分熔融所吸收的熱量與100%結(jié)晶的同類聚合物熔融所吸收的熱量之比。理論上，某一結(jié)晶樣品的熔融熱焓Hm與其結(jié)晶熱焓Hc相等，但對于大多數(shù)結(jié)晶性聚合物，用DSC測定的Hm總是稍大于相應(yīng)的Hc。其差值大小取決于樣品的結(jié)晶速度和結(jié)晶平衡過程DSC法測結(jié)晶度其中, Xc -試樣結(jié)晶度（%） Hf -試樣熔融熱（cal/g或 cal/mol） H0-結(jié)晶度為100%的相同聚合物的熔融熱（cal/g或 cal/mol）%1000HHXcfH0的獲取的獲?。何墨I(xiàn)法：如LDPE H0為273cal/g 直接法：用100%結(jié)晶樣品直接測定其熔融熱焓 外推法：取一組已知

15、結(jié)晶度試樣將熔融熱對結(jié)晶度作圖，為一直線，外推到結(jié)晶度為100%得到H0。DSC法測結(jié)晶度7.氧化誘導(dǎo)期(OIT)的測定OIT是評(píng)價(jià)抗氧劑效力最有效的參數(shù)。由于有抗氧劑的存在，材料在O2中不會(huì)發(fā)生氧化。試樣在設(shè)定溫度下N2氣流中恒溫5minDSC基線往放熱方向發(fā)生偏移表明材料開始發(fā)生氧化作用?？寡鮿┫谋M后，氧化反應(yīng)迅速并大量放熱N2O2計(jì)時(shí)DSC曲線為一水平線通過OIT的測定估算含抗氧劑高聚物的使用壽命將200230，間隔10的四個(gè)溫度下的OIT值用Origin軟件繪出Log OIT與絕對溫度（K）倒數(shù)的曲線，擬合直線得到線性方程Log Y=A+BX。外推可得任意溫度下的使用壽命8.比熱容的

16、測定 (1)cp-等壓熱容 (2)將（2）代入（1）得: (3)法一 直接法（粗略) 直接將DSC曲線縱坐標(biāo)值代入（3）求c法二 比例法（準(zhǔn)確） dTdHdtdTdtdHcp/mdTdHmcpc1dtdTmcdtdH比例法測定比熱容 樣品 藍(lán)寶石 兩式相比：dtdTmcydtdHdtdTcmydtdH)(myymcc比例法測定比熱容9. 9. 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究 （1）等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（2）非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué) Avrami方程:X(t)：t 時(shí)刻結(jié)晶分?jǐn)?shù))(exp)(1ntTktXk(T)與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)；n Avrami指數(shù)，與成核機(jī)制和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶過程類

17、似一個(gè)古典數(shù)學(xué)問題：雨點(diǎn)無規(guī)地落在水面上，每個(gè)雨點(diǎn)引起一個(gè)波環(huán)向四周擴(kuò)散。PPPIncreasing time等溫結(jié)晶過程的數(shù)學(xué)描述取兩次對數(shù)lntln-ln(1-)高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生偏離tnktXlnln)(1ln(ln等號(hào)左側(cè)對lnt作圖，截距為lnk，斜率為n)(exp)(1ntTktXn Avrami方程:ti t t1/2 tft放熱放熱 dQ/dt10ab(a)等溫結(jié)晶DSC曲線(b)結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系0)(SStXtX(t)S0：總放熱面積St：t時(shí)刻累計(jì)放熱面積DSC法法StS0由Avrami方程(1)求n 和k 的半結(jié)晶期法t=t1/2, X(t) = 1/2, 代入Avrami

18、方程，兩邊取對數(shù)：nkt2/ 121ln)(exp)(1ntTktxnkt2/12lnExperimental sectionThe isothermal crystallization of PBSU/PVPh blend fromthe melt was examined by a PerkineElmer Diamond DSC.The sample was melted at 200 C for 3 min to destroy anythermal history, cooled to the crystallization temperature (Tc)at a cooling

19、rate of 80 C /min, and then maintained at theTc until the crystallization was completed. All operations were performed under nitrogen purge, and sample weight varied between 4 and 6 mg. The exothermal traces were recordedfor the later data analysis.Results and discussionDevelopment of relative degre

20、e of crystallinity as a function of crystallization time for neat and blended PBSU; (a) neat PBSU, and (b) blended PBSUAvrami plots of neat and blended PBSU; (a) neat PBSU, and (b) blended PBSU.Parameters n and k from the Avrami analysis of isothermal melt crystallization for neat and blended PBSUCr

21、ystallization temperature dependence of t0.5 of neat and blended PBSU (a), and crystallization temperature dependence of 1/t0.5 of neat and blended PBSU (b).Optical micrographs (same magnification with bar =100 m) of the spherulitic morphology of neat and blended PBSU crystallized at various tempera

22、tures; a) neat PBSU at 75 C for 1 min, (b) blended PBSU at 75 C for 2 min, (c) neat PBSU at 85 C for 8 min, (d) blended PBSU at 85 C for 10 min, (e) neat PBSU at 95 C for 25 min, and (f) blended PBSU at 95 C for 50 min.Morphology study Spherulitic growth rate of PBSU/PVPh blends非等溫結(jié)晶過程Ozawa法 :“莫知深”法/ )(exp1mTk更接近聚合物材料的實(shí)際加工過程理論不成熟課后習(xí)題1 DSC法等溫結(jié)晶過程的正確操作是：法等溫結(jié)晶過程的正確操作是：A-將樣品加熱到TM以下2030度，恒溫