1、第二章第二章 均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)2.1 內(nèi)能、焓、自由能、吉布斯函數(shù)及其全微分內(nèi)能、焓、自由能、吉布斯函數(shù)及其全微分一一. 自由能自由能 1. 對于等溫條件，引入新的熱力學函數(shù)對于等溫條件，引入新的熱力學函數(shù)態(tài)函數(shù)自由能態(tài)函數(shù)自由能有有TSUFWFFBA2. 最大功原理：系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)最大功原理：系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng) 所能獲得的最大功。所能獲得的最大功。3. 等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。 （若系統(tǒng)只有體積變化功若系統(tǒng)只有體積變化功）（不可逆過程的方向不可逆過程的方向）0F4. 對于復相系和

2、非平衡態(tài)下的對于復相系和非平衡態(tài)下的F二二. 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)1. 對于等溫等壓條件，引入新的熱力學函數(shù)對于等溫等壓條件，引入新的熱力學函數(shù)吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)pVTSUG對于體積變化功，有對于體積變化功，有0BAGG1WGGBA2. 對于復相系和非平衡態(tài)下的對于復相系和非平衡態(tài)下的G三三. 狀態(tài)函數(shù)的全微分狀態(tài)函數(shù)的全微分：pdVTdSdU),(VSU（特性函數(shù)，自然變量特性函數(shù)，自然變量）VdpSdTdGpdVSdTdFVdpTdSdH),(VTG),(pTF),(pSHVpGSTGpVFSTFVpHTSHpVUTSUTpTVSpSV)( ;)()( ;)()( ;)()( ;)(Tp

3、VTpSVSpSTVTpVSSVpTSpVT)()()()()()()()(四. 麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式2.2 麥式關(guān)系的簡單運用麥式關(guān)系的簡單運用一一. 選選T,V為參量為參量定容熱容量：定容熱容量：溫度不變時內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系：溫度不變時內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系：VVVTSTTUC)()(pTpTpVSTVUVTT)()()(例一例一. 理想氣體理想氣體 pV=RT，0)()(pVRTpTpTVUVT例二. 對于范氏氣體RTbvvap)(22)(vapbvRTVUT有：二二. 選選 T,p 為獨立變量為獨立變量定壓熱容量：定壓熱容量：pppTSTTHC)()

4、(溫度不變時焓隨壓強的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系：溫度不變時焓隨壓強的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系：pTTTVTVVpSTpH)()()(三三. 求求VpCCVpVpTSTTSTCC)()(對于理想氣體，對于理想氣體，nRpnRVnRTTVTpTCCpVVp)（VpCC),(),(,(),(),(pTSpTVTSVTSpTVV從而) ),(),(xyyzxzxzvxyyyxzzxy（有：而對于復合函數(shù)pTVpTVVSTSTS) （pVpTVpTVTpTTVVSTCC) （因而四四. 運用運用雅可比行列式雅可比行列式進行導數(shù)變換進行導數(shù)變換yxxyxyxyxvyuyvxuyvxvyuxuyxvuyxvvy

5、xuu)()()()()()()()(),(),( ),(),( 有：設：),(),(1),(),()4(),(),(),(),(),(),(3) ),(),(),(),()2()()()()()(),(),( ),(),()(1 vuyxyxvuyxsxsxvuyxvuyxuvyxvuxuxyyuyyxuyxyuyxyuxuyyxxyy證明：）（性質(zhì)：例：證明例：證明證明：證明：TppTpppTpTpTpTTpVVpVTVTCpVTVTVTCpVTVpSTTSTpVTVpSpVTSTpTVTpTVSTVTVSTTSTC)()( )()()()()()()( )()()()()(),(),()

6、,(),( ),(),()(2TpVppVTVTCC)2（2.3 節(jié)流過程與絕熱膨脹過程節(jié)流過程與絕熱膨脹過程 一一、節(jié)流過程節(jié)流過程節(jié)流閥節(jié)流閥=管子中間的多孔塞管子中間的多孔塞 p1p2,氣體透過節(jié)流閥達到氣體透過節(jié)流閥達到平衡平衡2. 焦耳湯姆遜效應焦耳湯姆遜效應：節(jié)流過程前后，氣體溫度發(fā)生變化。節(jié)流過程前后，氣體溫度發(fā)生變化。3. 理論分析初步理論分析初步1112221122121122222111222111 00 ,)(,VpUVpUVpVpUUQVpVpVpVpVpVpUVpMUVp即：由熱力學第一定律：，另外，絕熱過程有：凈功：右邊氣體做功：左邊氣體做功：右邊：左邊：節(jié)流前后，

7、焓值相等。 12HH 4. 等焓線等焓線若以若以T、p為自變量，為自變量，H(T,p)=H0（常數(shù)）常數(shù)）有：有：T=T(p)利用等焓線可以確定節(jié)流過程溫度的升降利用等焓線可以確定節(jié)流過程溫度的升降.00pTH15. 焦湯系數(shù)與反轉(zhuǎn)曲線焦湯系數(shù)與反轉(zhuǎn)曲線對于理想氣體，因為對于理想氣體，因為)()()(THnRTTUpVTU故故 H不變，不變，T不變不變對于實際氣體，等焓線存在著極大值對于實際氣體，等焓線存在著極大值定義等焓線的斜率定義等焓線的斜率 為為焦湯系數(shù)焦湯系數(shù).HpT)( 由等焓線最大值連成的曲線稱為由等焓線最大值連成的曲線稱為反轉(zhuǎn)曲線反轉(zhuǎn)曲線，反轉(zhuǎn)曲線，反轉(zhuǎn)曲線將將p-V圖分為圖分為

8、致冷區(qū)致冷區(qū)與與致熱區(qū)致熱區(qū)。等焓線與反轉(zhuǎn)曲線的交點。等焓線與反轉(zhuǎn)曲線的交點對應的溫度稱為對應的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度轉(zhuǎn)換溫度；反轉(zhuǎn)曲線與；反轉(zhuǎn)曲線與T軸交點稱為軸交點稱為最高最高轉(zhuǎn)換溫度轉(zhuǎn)換溫度。氣體氣體最高轉(zhuǎn)換溫度（最高轉(zhuǎn)換溫度（K）壓強為壓強為1個標準大氣壓時的沸點個標準大氣壓時的沸點氧氣氧氣89390.2氮氣氮氣62577.3氫氣氫氣20220.4氦氣氦氣344.26.焦湯系數(shù)的理論分析焦湯系數(shù)的理論分析)(1)()()( ;)( 1)()()( 0),(),(,VTVTCpTVTVTpHCTHHTTppHpTHfpTHHpTppHpTpppHT代入上式得：而有：即為參變量，則取),(),(

9、VTpppTVV，故轉(zhuǎn)換成對于實際氣體較難求解TpTVTVpVpCVpVTpTVpTpTVTpVTVppTpVTV)()()( )()(),(),(),(),(),(),()(現(xiàn)在來判斷反轉(zhuǎn)曲線、致冷（熱）區(qū)：現(xiàn)在來判斷反轉(zhuǎn)曲線、致冷（熱）區(qū)： 08123 ) 123)(21 ()21 ( 2) 02)( 0)()( )( )()(, 0)( ; 022212222aRTbaRTbpabaRTbaRTbbapaRTbbvaRTbvbvvabvRTvbvRTVpVTpTRTbvvapVpVTpTVpCTVTVTp）去根號，得（帶入范氏方程，得：解之，得：即：（得：中帶入將進行判別所以只要對因為即

10、為轉(zhuǎn)換曲線方程。即為轉(zhuǎn)換曲線方程。二二. 準靜態(tài)絕熱膨脹準靜態(tài)絕熱膨脹取取p,T為狀態(tài)變量，熵為狀態(tài)變量，熵 S=S(p,T),即即f(S,p,T)=0pppSpTpppTSCTVTVCTpTTVpSCTSTTSSppT得：帶入以及麥氏方程：將有：)()( )()( )( 1)()()( 從上式可知，絕熱膨脹過程氣體降溫，且無需預冷。從上式可知，絕熱膨脹過程氣體降溫，且無需預冷。2.4 基本熱力學函數(shù)的確定基本熱力學函數(shù)的確定一. 選T,V為參變量，則物態(tài)方程為：p=p(T,V)0)()( )()( , )( )()( UdVpTpTdTCUdVpTpTdTCdUpTpTVUCTUdVVUdT

11、TUdUVVVVVTVVTV積分，得：代入將1.內(nèi)能的表達式2.熵的表達式帶入，得：將 )()( , )( )()(VTVVTVTpVSCTSTdVVSdTTSdS0)( )( SdVTpdTTCSdVTpTCdSVVVV積分3.已知 ，求 .0VCVCVVVVVTVVVVVTTVTVVTTVVVTdVTpTCVTTpTVCTpTpTVSTTSVTSVTTSVTVCTSTC0)()( )()( )()()()( )()()()( , )( 222222求積分：不變時，對令而VVVVVVVdVTpTCCTCCVV0)()(22000時，當二. 若選T,p為狀態(tài)參量，則V=V(T,p)00)()(

12、)()( SdpTVdTTCSdpTVdTTCdSHdpTVTVdTCHdpTVTVdTCdHpppppppp例例 以以T,V為參量，求為參量，求1 mol理想氣體的內(nèi)能、熵和吉布斯函數(shù)。理想氣體的內(nèi)能、熵和吉布斯函數(shù)。解：解：000000lnln )( 0)( )( 1svRT csdvvRdTTcsvRTpsdv)Tp(dTTcsuTcucudTcupvRTpTpTudvpTpTdTcuRTpvmolvvvvvvvvuvv因此：將物態(tài)方程帶入下式則：可以看作常數(shù)若熱容量故：其中：代入：理想氣體的物態(tài)方程為摩爾吉布斯函數(shù)為摩爾吉布斯函數(shù)為: g=u+pv-TsRscRTcRTuRsdTcRT

13、dTRTuvRTggTsuvRTdTcTdTTgdTcyTxydxxyxdyTsuvRTdTTcTdTcgsuvvvvvvv0002000200ln ) 1ln( )ln1 ( ,1 )ln1 ( , 則有：若熱容量可看作常數(shù)，寫為：通常將上式變?yōu)椋浩渲校豪梅植糠e分公式：代入上式，得：將以上得出的麥克斯韋關(guān)系式的記憶：麥克斯韋關(guān)系式的記憶：SpTVUHGFVTTpVS)()(pSSVpT)()(TppSTV)()(VSSpVT)()(TSUV)(STFV)(2.5 特性函數(shù)特性函數(shù)一一. 特性函數(shù)特性函數(shù) 馬休于馬休于1869年證明：在獨立變量的適當?shù)倪x擇下，只要知道系年證明：在獨立變量的適

14、當?shù)倪x擇下，只要知道系統(tǒng)一個熱力學函數(shù)，對它求偏導就可求得所有的熱力學函數(shù)，從而完統(tǒng)一個熱力學函數(shù)，對它求偏導就可求得所有的熱力學函數(shù)，從而完全確定系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。全確定系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。二二. 獨立變量的選擇獨立變量的選擇例：對于內(nèi)能例：對于內(nèi)能 U=U(S,V) 有有dVVUdSSUdUSV)()(pdVTdSdU),()(VSTSUTV),()(VSpVUpS與與有：有：將將S,V代入代入U=U(S,V) ，得得 U(T,p)由勒讓德變換得到的其他熱力學函數(shù)，相應的自變量即適當?shù)倪x擇由勒讓德變換得到的其他熱力學函數(shù)，相應的自變量即適當?shù)倪x擇.* 一般地，自變量為一般地，自變量為 x,y

15、,z,的函數(shù)的函數(shù)L(x,y,z,)的全微分的全微分WdzQdyRdxdL其中其中,zLWyLQxLR均為均為x,y,z,的函數(shù)的函數(shù)若以若以R代替代替x，即選即選R,y,z,為自變量，則通過勒讓德變換：為自變量，則通過勒讓德變換：RxLL兩邊求微分：兩邊求微分：WdzQdyxdRxdRRdxdLLd 若同時以若同時以 R,Q,W,代替代替 x,y,z.則勒讓德函數(shù)則勒讓德函數(shù)zdWydQxdRLd,WLzQLyRLx對于參量：對于參量：S,T,p,V,自變量的取法為（自變量的取法為（S,V),(S,-p),(T,V),(T,-p)已知：已知：U=U(S,V)=TdS-pdV, 若選若選 S,

16、 p 為自變量，則以為自變量，則以 p 代替代替 V VdpTdSVdppdVdUdHpVUpVLpVLHL)(所以，當選所以，當選 (S,-p),(T,V),(T,-p) 為自變量時，相應的特性函數(shù)為焓為自變量時，相應的特性函數(shù)為焓H、自由能自由能F、吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G。 問：問：F ( T, p ) 是不是特性函數(shù)？是不是特性函數(shù)？三三. 吉布斯亥姆霍茲方程吉布斯亥姆霍茲方程pGpTGTGpVTSGUpGVTGSpTGTFTFTSFUVFpTFSVTF, ),(, ),(為已知，則為已知，則例：求表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù)例：求表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù)表面系統(tǒng)指液體與其它相的交界面。表面系統(tǒng)指液

17、體與其它相的交界面。表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量：表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量：表面系統(tǒng)的實驗關(guān)系：表面系統(tǒng)的實驗關(guān)系：分析：對于流體有分析：對于流體有f(p,V,T)=0, 對應于表面系統(tǒng)：對應于表面系統(tǒng)：TA、）（TVAp,）（存在關(guān)系T，選，選A、T為自變量，有特性函數(shù)為自變量，有特性函數(shù) F(T,V)(0 :;00dTdTAdTdATATSFUdTdASFFAFTAFTFSdASdTdF），得（由則2.6 平衡輻射的熱力學平衡輻射的熱力學一一. 熱輻射熱輻射：受熱物體輻射電磁波。受熱物體輻射電磁波。二二. 空腔平衡輻射空腔平衡輻射(絕熱絕熱）:僅與T有關(guān)U=u(T) 內(nèi)能U=輻射能量密度u(T)狀態(tài)參量：

18、p、V、T，狀態(tài)方程：up31電動力學理論:輻射壓強p與輻射能量密度u(T)三三. 求解其它熱力學函數(shù)求解其它熱力學函數(shù)1. 求求 u(T) )()(31 )(),( pTpTVUupTVuVTUVT代入公式：及將udTduTTu313)( udTduT343 2. 求求STudVVaTdTpdVdUdS314)(4 aTu cuTuduTdTln41ln4 cVTVaTSSV對于等熵過程，時，當33034 0 0 0334 SVaTS)34(434323VaTdVdTaTdVaT3. 求求 GpVTSUG4. 熱力學量與輻射量的聯(lián)系熱力學量與輻射量的聯(lián)系b. 定義：輻射通量密度（定義：輻射通

19、量密度（Ju)單位時間內(nèi)通過單位面積向一側(cè)輻射單位時間內(nèi)通過單位面積向一側(cè)輻射 的總輻射能量。的總輻射能量。單位時間內(nèi)通過單位時間內(nèi)通過 dA 向一側(cè)輻射的能量為向一側(cè)輻射的能量為 cudA（與法向平行的平面與法向平行的平面電磁波）電磁波）dAa. 絕對黑體與黑體輻射絕對黑體與黑體輻射VaTVaTVaT44431340將將 代入，得：代入，得：4aTu 4TJu（斯特藩（斯特藩玻耳茲曼定律）玻耳茲曼定律）輻射在空間均勻分布時，輻射在空間均勻分布時， 內(nèi)的輻射能量密度內(nèi)的輻射能量密度ddAcudcos4 )sin ( cos4ddddcudAdAJu其中cuJu41cudA41 2.7 磁介質(zhì)的

20、熱力學磁介質(zhì)的熱力學一一. 磁化功的磁化功的TdS方程與能量方程方程與能量方程1. TdS 方程方程磁場做功：磁場做功：VHdmHVddW020)2(激發(fā)磁場的功激發(fā)磁場的功磁化功磁化功當熱力學系統(tǒng)界定為介質(zhì)時：當熱力學系統(tǒng)界定為介質(zhì)時：)( 00VmMHdMVHdmdW忽略體積變化功時：忽略體積變化功時：將將pdVTdSdU中中MVHp ,0得得HdMTdSdU0a.若以若以T,V為自變量（第一為自變量（第一TdS方程）方程）dMTHTdTCdMTHTdTCHdMdUTdSMMMM)()(000b.若以若以T,p為自變量（第二為自變量（第二TdS方程）方程）dHTMTdTCTdSHH)(02

21、. 能量方程能量方程)()()(000MMTTHTHHTHTMU)( )()()(00MTMTHUTMTMHUpHHMHTMT”“例一：求單位磁介質(zhì)的吉布斯函數(shù)。例一：求單位磁介質(zhì)的吉布斯函數(shù)。磁場無關(guān)。超導體的吉布斯函數(shù)與體）內(nèi)對于超導體（完全抗磁等溫下)0 ,(),( 0 )0 ,(),( )( 0TgHTgBBdHTgHTgBHgBdHsdTdgBHTsugHT由公式：由公式：)()(0MTTHTHMU例二：證明順磁介質(zhì)的內(nèi)能和定例二：證明順磁介質(zhì)的內(nèi)能和定 M 的熱容量只是溫度的熱容量只是溫度 T 的函數(shù)。的函數(shù)。順磁介質(zhì)的物態(tài)方程：順磁介質(zhì)的物態(tài)方程：HTCVM （居里定律）（居里定

22、律）TTdUTCTUUCVMTHMUCVMTHMTM)()()( 0)()( 0類似于理想氣體的內(nèi)能和熱容量。類似于理想氣體的內(nèi)能和熱容量。二二. 磁致冷卻效應磁致冷卻效應1. 取取 T, H 為自變量，為自變量，S=S(T,H)冷。物理意義：絕熱去磁致代入上式，得：）（其中：HTCCVHTCTSTMHSSTTHHSHSHHHTHST00)()(T )( 1)()()( 2. 磁致冷卻的過程：等溫磁化、絕熱退磁。磁致冷卻的過程：等溫磁化、絕熱退磁。a. 可逆等溫磁化，可逆等溫磁化， dT=0，由第二由第二TdS方程方程dHTMTdTCTdSHH)(00HHTCVHHdHTCVTdSQHTCVT

23、M020022 )( 系統(tǒng)向熱源吸熱居里定律b. 可逆絕熱退磁，可逆絕熱退磁， dS=0HdHCCVdHTMCTdTdHTMTdTCHHHHH000)()(0基本熱力學方程為：基本熱力學方程為：VHdMTdSUd其中：其中：2021HVUU真空場能真空場能三三. 包含磁場能和介質(zhì)磁化能的熱力學系統(tǒng)包含磁場能和介質(zhì)磁化能的熱力學系統(tǒng))( ,2021HVdVHdBWd其中包括四四. 磁致伸縮與磁致壓縮效應磁致伸縮與磁致壓縮效應考慮磁介質(zhì)體積變化時的熱力學系統(tǒng)考慮磁介質(zhì)體積變化時的熱力學系統(tǒng)HdMpdVTdSdU0麥氏關(guān)系：麥氏關(guān)系：HTpTpMHV,0,)()(磁致伸縮磁致伸縮HVM ：磁化率：磁

24、化率壓磁效應壓磁效應代入上式，得：代入上式，得：THTHTHHTpTpVVpHVHV,0,)(1)()(其中，當磁場從當磁場從H0，體積，體積VV)(2,20HTTHpHVV相應的，若在電介質(zhì)中，有相應的，若在電介質(zhì)中，有PMEH0,則：則：pTETEVpP,0,)()(壓電效應壓電效應電致伸縮電致伸縮五五. 包含勢能和磁介質(zhì)的熱力學系統(tǒng)包含勢能和磁介質(zhì)的熱力學系統(tǒng)設一磁介質(zhì)從設一磁介質(zhì)從 x=- 沿沿 x 軸移至磁場軸移至磁場 x=a 處，樣品在處，樣品在 x 處受力：處受力：)(000)(0000)()( )()( )( )()()( aMaHaaHdMaHaMWMdHdxdxxdHxMdxxFWxFdxxdHxMF分布積分得：外力做功勢能勢能磁化功磁化功MdHTdSdUMHUUMdHdWMM000 內(nèi)能內(nèi)能微功微功基本熱力學函數(shù)基本熱力學函數(shù)U2021HVUUMHUUM0 MdH0MdHTdSdUM0VHdMTdSUdHdMTdSdU0 0HdMVHdB習題：某一理想順磁物質(zhì)遵守居里定律，在所考慮的溫度習題：某一理想順磁物質(zhì)遵守居里定律，在所考慮的溫度 和磁化強度范圍內(nèi)，和磁化強度范圍內(nèi)， 可以作為常數(shù)，求這一物質(zhì)的可以作為