1、主要內(nèi)容 第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物 第二節(jié) 大氣中污染物的遷移 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第四節(jié) 大氣顆粒物第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物一、大氣的組成一、大氣的組成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氬（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有氣體（CH4、SO2、NH3、CO、O3）10m稱降塵（數(shù)小時(shí)）10m稱飄塵（數(shù)年） A、對(duì)流層、對(duì)流層 troposphereB、平流層、平流層stratosphereC、中間層、中間層mesosphereD、熱層（電離層）、熱層（電離層）thermosphereE、逸散層、逸散層exosphere100806040200熱層中間層頂中

2、間層平流層頂平流層對(duì)流層頂對(duì)流層 160 200 240 280T(K)X(km)圖圖 大氣溫度的垂直分布大氣溫度的垂直分布 二、大氣的結(jié)構(gòu)二、大氣的結(jié)構(gòu)(一一)大氣溫度層結(jié)：大氣溫度層結(jié)：靜大氣的溫度在垂直方向上的分布。(二二)大氣密度層結(jié)：大氣密度層結(jié)：靜大氣的密度在垂直方向上的分布。 1、 對(duì)流層：對(duì)流層：大氣的底層，平均厚度為12km，該層內(nèi)氣溫隨高度的增加而降低，大氣溫度垂直遞減率用下式表示： = -dT/dz 對(duì)流層中，平均對(duì)流層中，平均=0.6K/100m，氣溫隨高，氣溫隨高度上升而降低（大約每升高度上升而降低（大約每升高100 m，溫度降低，溫度降低0.6）密度大，）密度大，7

3、5%以上的大氣總質(zhì)量和以上的大氣總質(zhì)量和90%的水蒸氣在對(duì)流層；污染物的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)的水蒸氣在對(duì)流層；污染物的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程及天氣過(guò)程均發(fā)生在對(duì)流層。程及天氣過(guò)程均發(fā)生在對(duì)流層。 2、平流層：、平流層：在對(duì)流層之上，其高度約在17-55km之間。該層內(nèi)氣體狀態(tài)非常穩(wěn)定。 平流底層：平流底層：25km以下，溫度隨高度的增加保持不變或稍有上升。 平流上層：平流上層：25km-55km，溫度隨高度的增加而升高，到平流層頂，溫度可接近00C。 在在15-60km高度范圍內(nèi)存在一臭氧層，其濃高度范圍內(nèi)存在一臭氧層，其濃度在度在25km處達(dá)到最大。處達(dá)到最大。 3、中間層：、中間層：在平流層之上，其高度約在5

4、5km-85km之間，溫度隨高度的增加而降低，頂部可達(dá)-920C左右，空氣垂直運(yùn)動(dòng)相當(dāng)強(qiáng)烈。 4、熱層：、熱層：中間層頂?shù)?00km之間，溫度隨高度的增加而迅速升高，頂部可達(dá)1000K以上。該層內(nèi)空氣極稀薄，在太陽(yáng)紫外線和宇宙射線的輻射下，空氣處于高度電離狀態(tài)，因而也稱為電離層。三、大氣的中的主要污染物三、大氣的中的主要污染物大氣污染大氣污染大氣中有害物質(zhì)含量超過(guò)一定指標(biāo)，使大氣質(zhì)量大氣中有害物質(zhì)含量超過(guò)一定指標(biāo)，使大氣質(zhì)量惡化，對(duì)人、動(dòng)植物、惡化，對(duì)人、動(dòng)植物、 設(shè)備財(cái)產(chǎn)造成危害的現(xiàn)象。設(shè)備財(cái)產(chǎn)造成危害的現(xiàn)象。 * 以城市空氣中以城市空氣中SOSO2 2、NONO2 2和可吸入顆粒物和可吸入

5、顆粒物(PM(PM1010) )的濃度為依據(jù)換算成空氣污染指數(shù)的濃度為依據(jù)換算成空氣污染指數(shù)即即APIAPI和空氣質(zhì)量級(jí)別和空氣質(zhì)量級(jí)別 空氣質(zhì)量日?qǐng)?bào)空氣質(zhì)量日?qǐng)?bào)*APIPM10mg/m3SO2mg/m3NO2mg/m3空氣質(zhì)量級(jí)別空氣質(zhì)量級(jí)別空氣質(zhì)量狀況空氣質(zhì)量狀況 05051100101200201300301400401500 0.050.150.350.420.500.600.050.150.801.602.102.620.080.120.280.560.750.94 優(yōu)優(yōu) 可正?；顒?dòng)可正?；顒?dòng)良好良好 可正常活動(dòng)可正?；顒?dòng)輕度污染輕度污染 不亦長(zhǎng)期接觸不亦長(zhǎng)期接觸中度污染中度污染 接

6、觸一段時(shí)間接觸一段時(shí)間可出現(xiàn)不良癥狀可出現(xiàn)不良癥狀重度污染重度污染 影響正?；顒?dòng)影響正?；顒?dòng)重度污染重度污染 影響正常活動(dòng)影響正?；顒?dòng) 大氣的主要污染物分類 一次污染物一次污染物從不同污染源直接向大氣排放的有害從不同污染源直接向大氣排放的有害 氣體和粉塵等。氣體和粉塵等。 二次污染物二次污染物大氣污染物之間相互作用或污染物與大氣大氣污染物之間相互作用或污染物與大氣 中的正常成分作用或因太陽(yáng)光引起光化學(xué)中的正常成分作用或因太陽(yáng)光引起光化學(xué) 反應(yīng)等使污染物轉(zhuǎn)換、產(chǎn)生的新的污染物。反應(yīng)等使污染物轉(zhuǎn)換、產(chǎn)生的新的污染物。 主要大氣污染物主要大氣污染物 大氣污染物大氣污染物 從從1818世紀(jì)末至世紀(jì)末至

7、2020世紀(jì)初，是大氣污染的形成時(shí)期。世紀(jì)初，是大氣污染的形成時(shí)期。 上世紀(jì)上世紀(jì)5050年代至年代至7070年代，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家石油、化石燃料使年代，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家石油、化石燃料使用量迅速上升，大氣污染物含量迅速上升，致使大氣污染加用量迅速上升，大氣污染物含量迅速上升，致使大氣污染加劇。劇。 8080年代以來(lái)，由于酸雨、臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)等問(wèn)題年代以來(lái)，由于酸雨、臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)等問(wèn)題的加劇，大氣污染問(wèn)題已成為全球性環(huán)境問(wèn)題，嚴(yán)重威脅著的加劇，大氣污染問(wèn)題已成為全球性環(huán)境問(wèn)題，嚴(yán)重威脅著人類生存和發(fā)展。人類生存和發(fā)展。 （一）含硫化合物（一）含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫

8、、三氧化硫、硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。其中硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。其中最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。 人類的活動(dòng)，使大量硫化合物進(jìn)入大氣。人類的活動(dòng)，使大量硫化合物進(jìn)入大氣。 (1)SO2危害（兩條）危害（兩條）來(lái)源與消除來(lái)源與消除來(lái)源：來(lái)源：人為源:含硫燃料的燃燒有機(jī)體中的硫和海水中的SO42-天然：火山氣體-地殼中的硫消除：消除：約一半轉(zhuǎn)化為硫酸和硫酸鹽，剩下的以沉降形式從大氣中除去。SO2的濃度特征本底值：各地不同，一般為(0.210)10-9空氣中停留時(shí)間一般為36.5天

9、城市濃度變化規(guī)律（以北京為例）可以看到SO2濃度隨時(shí)間（圖2-2）、高度（圖2-3）、風(fēng)向和風(fēng)速的變化關(guān)系(2)H2S危害來(lái)源（二）含氮化合物（二）含氮化合物 主要含氮化合物為主要含氮化合物為NN2 2O O、NONO、NONO2 2、NN2 2O O5 5、NHNH3 3、硝酸鹽、亞硝酸、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。鹽和銨鹽等。 1. N1. N2 2O O N N2 2O O是無(wú)色氣體，稱為是無(wú)色氣體，稱為“笑氣笑氣”的麻醉劑?？赏ㄟ^(guò)微生物的作用產(chǎn)生，的麻醉劑?？赏ㄟ^(guò)微生物的作用產(chǎn)生，是目前已知的溫室氣體之一，含量約為是目前已知的溫室氣體之一，含量約為0.3ppm0.3ppm。低層大氣中含量

10、最高。低層大氣中含量最高的氮氧化物的氮氧化物. . N N2 2O O天然源主要有土壤、雷電。人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及天然源主要有土壤、雷電。人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。其中主要主要來(lái)自于土壤中工業(yè)排放等。其中主要主要來(lái)自于土壤中NONO3 3- -的細(xì)菌脫氮作用的細(xì)菌脫氮作用: :NONO3 3- -+2H+2H2 2+H+H+ +1/2N1/2N2 2O+5/2HO+5/2H2 2O ONN2 2O O的催化循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧的不斷損耗的催化循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧的不斷損耗, , 近年來(lái)也收到一定的關(guān)注近年來(lái)也收到一定的關(guān)注 2. 2. NONOx x (1)(1)

11、危害危害 無(wú)色無(wú)味的NO和刺激性的紅棕色NO2均是大氣中的重要污染物，通常用NOx表示。其中90是NO NO能與血紅蛋白結(jié)合，NO2毒性較大，刺激呼吸道，導(dǎo)致肺損傷，濃度高時(shí)使人中毒死亡。另外對(duì)植物生長(zhǎng)影響較大 NOx最主要的危害是導(dǎo)致光化學(xué)煙霧形成的重要物質(zhì)。（2 2）來(lái)源與消除）來(lái)源與消除 通過(guò)閃電、微生物固定及NH3的氧化等各種天然源和污染源進(jìn)入大氣。大氣中的氮在高溫下能氧化成一氧化氮，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為二氧化氮。 火山爆發(fā)和森林大火等都會(huì)產(chǎn)生氮氧化物。 人為污染源是各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)

12、重。燃料燃燒中，1/3來(lái)自固定源，2/3來(lái)自流動(dòng)源。 濕沉降是其重要的消除方式濕沉降是其重要的消除方式（3）燃燒生成NOx的機(jī)理一般認(rèn)為有兩種途徑含氮化合物O2NOxN2O2NOxO2O+O（極快）O+N2NO+N（極快）NO2NO+O（極快）N+OHNO+H（極快）NO+1/2O2NO2（慢）(3)影響NOx形成的因素溫度溫度越高，形成的NOx越多空燃比如右圖，實(shí)際上仍然是溫度控制（4）NOx環(huán)境濃度NOx環(huán)境背景值隨地理位置不同有明顯差異且濃度NONO2三、含碳化合物三、含碳化合物 1.CO1.CO（1 1）來(lái)源）來(lái)源 COCO是由含碳燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生，或者是在內(nèi)燃機(jī)的高溫、高壓是由

13、含碳燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生，或者是在內(nèi)燃機(jī)的高溫、高壓的燃燒條件下產(chǎn)生，的燃燒條件下產(chǎn)生，約約80的的CO均由汽車排放均由汽車排放 COCO的天然源主要來(lái)自海洋中生物的作用、植物葉綠素的分解、森林中的天然源主要來(lái)自海洋中生物的作用、植物葉綠素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大氣中放出萜的氧化、森林大火以及大氣中CHCH4 4的光化學(xué)氧化的光化學(xué)氧化和和COCO2 2的光解等。的光解等。 另外，放電作用引起云層中有機(jī)物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離另外，放電作用引起云層中有機(jī)物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長(zhǎng)及人和動(dòng)物新陳代謝過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生作用，種子發(fā)芽、籽苗生

14、長(zhǎng)及人和動(dòng)物新陳代謝過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生COCO。 甲烷的光化學(xué)氧化機(jī)理CH4HOCH3+H2OCH3+O2HCHO+HOHCHO+hvCO+H2（2）CO的去除土壤吸收：細(xì)菌可將CO代謝為CO2和CH4與HO反應(yīng)CO+HOCO2+HH+O2+MHO2+MCO+HO2CO2+HO此反應(yīng)可除去大氣中約50的CO（3）CO的停留時(shí)間及濃度分布在大氣中停留時(shí)間短，約0.4a，熱帶更短CO的濃度隨緯度和高度不同有明顯變化（圖2-11）（4）CO的危害與血紅蛋白結(jié)合參與光化學(xué)煙霧的形成。CO+HOCO2+HH+O2+MHO2+MNO+HO2NO2+HO因此適量CO的存在可促進(jìn)NO向NO2轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)O3的積

15、累 空氣中存在的CO也可以直接導(dǎo)致臭氧的積累CO2O2CO2+O3 CO本身也是一種溫室氣體。由CO 的消除途徑可知，與HO 自由基的反應(yīng)是CO 的重要消除途徑。因此，大氣中CO 的增加，將導(dǎo)致大氣中HO 自由基減少，這使得可與HO 自由基反應(yīng)的物種如甲烷得以積聚。甲烷是一種溫室氣體，可吸收太陽(yáng)光譜還可以通過(guò)消耗HO 自由基使甲烷積累而間接的導(dǎo)致溫室效應(yīng)的發(fā)生。2.CO22.CO2（自學(xué)）（自學(xué)）3 3、碳?xì)浠衔?、碳?xì)浠衔?碳?xì)浠衔锿ǔＶ柑細(xì)浠衔锿ǔＶ窩1C8C1C8的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?，包含烷的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?，包含烷烴、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等，其中烴、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳

16、香烴等，其中CH4CH4是主要的碳是主要的碳?xì)浠衔?，是光化學(xué)煙霧形成的主要參與者。氫化合物，是光化學(xué)煙霧形成的主要參與者。 在已檢出的在已檢出的100100多種烷烴中，直鏈烷烴最多，碳鏈長(zhǎng)的多以多種烷烴中，直鏈烷烴最多，碳鏈長(zhǎng)的多以氣溶膠形式或吸附在其他顆粒物質(zhì)上。大氣中碳?xì)浠衔锇l(fā)氣溶膠形式或吸附在其他顆粒物質(zhì)上。大氣中碳?xì)浠衔锇l(fā)現(xiàn)的烯烴種類較少；另外還有單環(huán)和多環(huán)的芳香烴存在（如現(xiàn)的烯烴種類較少；另外還有單環(huán)和多環(huán)的芳香烴存在（如吸煙排放）。吸煙排放）。人們常常根據(jù)烴類化合物在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中活性的大小，把烴類化合物區(qū)分人們常常根據(jù)烴類化合物在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中活性的大小，把烴類化合物區(qū)

17、分為甲烷（為甲烷（CH4CH4）和非甲烷烴（）和非甲烷烴（NMHCNMHC）兩類。）兩類。（1 1）甲烷（）甲烷（methanemethane）甲烷是無(wú)色氣體、性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，大氣中的碳?xì)浠淄槭菬o(wú)色氣體、性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，大氣中的碳?xì)浠衔镉泻衔镉?08085%85%是甲烷。甲烷是一種重要的溫室氣體，每個(gè)是甲烷。甲烷是一種重要的溫室氣體，每個(gè)CH4CH4分子導(dǎo)致溫室分子導(dǎo)致溫室效應(yīng)的能力比效應(yīng)的能力比COCO2 2分子大分子大2020倍；而且，目前甲烷以每年倍；而且，目前甲烷以每年1%1%的速率增加。的速率增加。 源：源：天然源和人為源都有，

18、天然源略多于人為源，且主要是陸源。天然源和人為源都有，天然源略多于人為源，且主要是陸源。產(chǎn)生甲烷的機(jī)制主要是厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過(guò)程，這時(shí)，有機(jī)物發(fā)生了厭氧分解：該過(guò)產(chǎn)生甲烷的機(jī)制主要是厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過(guò)程，這時(shí)，有機(jī)物發(fā)生了厭氧分解：該過(guò)程可發(fā)生在沼澤、泥塘、濕凍土帶和水稻田底部等環(huán)境；此外，反芻動(dòng)物以及程可發(fā)生在沼澤、泥塘、濕凍土帶和水稻田底部等環(huán)境；此外，反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過(guò)程也可產(chǎn)生甲烷。中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，其水稻田面積約占全螞蟻等的呼吸過(guò)程也可產(chǎn)生甲烷。中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，其水稻田面積約占全球水稻田面積的球水稻田面積的1/31/3。因而水稻田成為中國(guó)大氣中甲烷的最大的排放源。因而水稻田

19、成為中國(guó)大氣中甲烷的最大的排放源。 匯甲烷在大氣中主要是通過(guò)與HO自由基反應(yīng)被消除CH4+HOCH3+H2O使得CH4在大氣中的壽命約為11年。近200年來(lái)大氣中甲烷濃度的增加，70是由于直接排放的結(jié)果，30則是由于大氣中HO自由基濃度的下降所造成的。少量甲烷（15）進(jìn)入平流層與氯原子反應(yīng)：CH4+ClCH3+HCl 濃度分布特征年代變化季節(jié)變化（2）非甲烷烴（NMHC) 源源天然源：植被最重要，其他天然來(lái)源則包括微生物、森林火災(zāi)、動(dòng)物排泄物及火山噴發(fā)。其中萜烯類化合物約占非甲烷烴總量的65人為源：汽油燃燒（38.5）、焚燒（28.3）、溶劑揮發(fā)（11.3）、石油揮發(fā)（8.8）、運(yùn)輸損耗（7.

20、1）廢棄物提煉等 匯：匯：大氣中的非甲烷烴可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化生成有機(jī)氣溶膠而去除。非甲烷烴在大氣中最主要的化學(xué)反應(yīng)是與 HO自由基的反應(yīng)。四、含鹵素化合物四、含鹵素化合物（1 1）簡(jiǎn)單的鹵代烴）簡(jiǎn)單的鹵代烴 源：源：CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr、CHCH3 3I I等鹵代甲烷來(lái)自天然源，主要是等鹵代甲烷來(lái)自天然源，主要是來(lái)自海洋，其余含鹵素化合物都是由于人類活動(dòng)產(chǎn)生的。來(lái)自海洋，其余含鹵素化合物都是由于人類活動(dòng)產(chǎn)生的。CHCH3 3ClCl和和CHCH3 3BrBr壽命較長(zhǎng)，可以擴(kuò)散進(jìn)入平流層。而壽命較長(zhǎng)，可以擴(kuò)散進(jìn)入平流層。而CHCH3 3I I在對(duì)在對(duì)流層大氣中，主要是

21、在太陽(yáng)光作用下發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘：流層大氣中，主要是在太陽(yáng)光作用下發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘：CHCH3 3I+hvI+hvCHCH3 3+I+I 匯：主要是通過(guò)與匯：主要是通過(guò)與HO反應(yīng)生成HCl，然后隨降水消除。2 2）氟氯烴類）氟氯烴類源：源：氟氯烴類(CFCs)化合物可用作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進(jìn)劑、溶劑和塑料起泡劑等。CFCs在大氣層中不是自然存在的，而完全是由人為產(chǎn)生的。匯：無(wú)法在對(duì)流層光解氧化，擴(kuò)散進(jìn)入平流層，原因如下：匯：無(wú)法在對(duì)流層光解氧化，擴(kuò)散進(jìn)入平流層，原因如下：由于它們能透過(guò)波長(zhǎng)大于290nm的輻射，故在對(duì)流層大氣中不發(fā)生光解反應(yīng)；由于氟氯烴類化合物與HO的反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反

22、應(yīng)，很難被HO氧化；氟氯烴類化合物不溶于水，不容易被降水所清除。有證據(jù)表明，海洋也不是氟氯烴類化合物的歸宿。 危害：消耗臭氧層物質(zhì)危害：消耗臭氧層物質(zhì)CFClCFCl3 3+hv(175nm220nm)+hv(175nm220nm) CFClCFCl2 2+Cl+Cl ClCl+O+O3 3ClOClO+O+O2 2ClOClO+OOO O2 2+ +ClCl 而在烷烴分子中尚有H未被取代的氟氯烴類化合物，壽命要短得多。這是因?yàn)楹琀的鹵代烴在對(duì)流層大氣中能與HO發(fā)生反應(yīng)：CHCl2F+HO CFClCFCl2 2+H+H2 2O O第二節(jié) 大氣污染物的遷移 一、逆溫 二、大氣穩(wěn)定度 三、大氣污

23、染物擴(kuò)散模式（不做要求） 四、影響污染物遷移的因素一、逆溫一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象當(dāng)=0 時(shí)，稱為等溫層；當(dāng)0 時(shí)，稱為逆溫層。 這時(shí)氣層穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)大氣的垂直運(yùn)動(dòng)的發(fā)展起著阻礙作用。根據(jù)逆溫形成的過(guò)程不同，可分為兩種：近地面層的逆溫自由大氣的逆溫輻射逆溫平流逆溫融雪逆溫地形逆溫亂流逆溫下沉逆溫鋒面逆溫輻射逆溫輻射逆溫( (近地面的逆溫以輻射逆溫為主。近地面的逆溫以輻射逆溫為主。) ) 是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成的。 這種逆溫層多發(fā)生在距地面 100-150 m 高度內(nèi)。 最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。 有云和有風(fēng)都能減弱逆溫。 風(fēng)速超過(guò) 2-3 m/s，逆溫就不易形成。l

24、nP C B E D F A 下圖白天的層結(jié)曲線為下圖白天的層結(jié)曲線為ABC 夜晚近地面空氣冷卻較快，層結(jié)曲線變?yōu)橐雇斫孛婵諝饫鋮s較快，層結(jié)曲線變?yōu)镕EC，其中，其中FE為逆溫層。為逆溫層。 以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達(dá)到最厚，以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達(dá)到最厚，如如DB段。段。 日出后地面溫度上升，日出后地面溫度上升， 逆溫層近地面處首先破壞，逆溫層近地面處首先破壞， 自下而上逐漸變薄，最后消自下而上逐漸變薄，最后消 失。失。 二、大氣穩(wěn)定度1.氣塊的絕熱過(guò)程和干絕熱遞減率（1）幾個(gè)概念：氣塊：在大氣中取出的微小容積的空氣微團(tuán)。在大氣中取出的微小容積的空氣微團(tuán)。

25、絕熱過(guò)程：氣塊與周圍的環(huán)境沒(méi)有熱量交換。干過(guò)程：固定質(zhì)量的氣塊不經(jīng)歷發(fā)生水相變化的過(guò)程，即氣塊內(nèi)部不出現(xiàn)液態(tài)水和固態(tài)水。干氣塊的絕熱過(guò)程：干氣塊在絕熱上升過(guò)程中，由于外界壓力減小而膨脹，就要抵抗外界壓強(qiáng)而做功，消耗內(nèi)能，因而氣塊溫度降低。相反，干氣塊絕熱下降時(shí)，由于外界壓強(qiáng)增大而被壓縮，體積功被轉(zhuǎn)化為該塊空氣的內(nèi)能，因此溫度升高 絕熱方程 T2=T1(P2/P1)exp(ARd/Cpd) T2、T1分別為絕熱過(guò)程起 始和終結(jié)時(shí)的溫度 P2、P1 分別為絕熱過(guò)程起 始和終結(jié)時(shí)的壓力 A 功熱當(dāng)量 Rd 干過(guò)程的狀態(tài)常數(shù) Cpd 干空氣的定壓比熱T2=T1(P2/P1)exp(0.286) (AR

26、d/Cpd=0.286) 利用這個(gè)方程可以求出氣塊上升到任意高度出的溫度值。 20 21 100m（2）干絕熱垂直遞減率d：干空氣在上升溫度降低值與上升高度的比。 d= Ag/Cpd = 0.97710-4 /cm = 0.98 /100m 1/100m 干空氣在垂直上升時(shí)，每升高干空氣在垂直上升時(shí)，每升高100m，其自身溫度降低，其自身溫度降低值稱干絕熱垂直遞減率（值稱干絕熱垂直遞減率（d），一般為每百米），一般為每百米1；對(duì)于上升干空氣有如下關(guān)系： T2=T0d(z-z0) (z-z0)上升高度差； T2干空氣達(dá)到高度 z 的溫度； T0起始高度 z0 處的溫度。2.大氣穩(wěn)定度（1）概念：

27、指氣層的穩(wěn)定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。（2）分類穩(wěn)定的大氣：當(dāng)大氣中某一氣塊在垂直方向上有一個(gè)小的位 移，如果層結(jié)大氣使氣塊趨于回到原來(lái)的平衡位置，則稱層結(jié)是穩(wěn)定的，d中性的大氣：介于上兩者之間， =d 研究大氣垂直遞減率和干絕熱遞減率用于判斷，氣塊穩(wěn)定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴(kuò)散情況。 風(fēng)和大氣湍流的影響 天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響 污染源本身特性四、影響大氣污染物遷移的因素 幾個(gè)概念:風(fēng)：氣塊做有規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)，速度在水平方向的分量。鉛直方向的分量為鉛直速度。系統(tǒng)性鉛直運(yùn)動(dòng)對(duì)流湍流：氣塊的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)1、風(fēng)和大氣湍流的影響A、影響污染物在大氣中擴(kuò)散的三個(gè)因素

28、：風(fēng)：氣塊規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)水平方向速度分量，使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散；湍流：使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散；濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。1、風(fēng)和大氣湍流的影響B(tài)、摩擦層：具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層。底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。厚度1000到1500米之間，污染物主要在該層擴(kuò)散。1、風(fēng)和大氣湍流的影響摩擦層里存在兩種亂流：動(dòng)力亂流動(dòng)力亂流：也稱為湍流，起因于有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇 到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生的；熱力亂流熱力亂流：又稱對(duì)流，起因于地表面溫度與地表面附近溫 度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之 上面的冷空氣下降，從而形成對(duì)流。兩種形式的亂流常并

29、存。C、氣體污染物的擴(kuò)散很大程度取決于對(duì)流與混合的程度，垂直運(yùn)動(dòng)程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量也就越大。d. 最大混合層高度最大混合層高度推導(dǎo)溫差造成的浮力加速度方程 dv/dt=(T-T)g/T dv/dt氣塊加速度 T 受熱氣塊溫度 T 大氣溫度 g 重力加速度 由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣塊上升。上升過(guò)程中氣體溫度下降并最終達(dá)到與外界氣體溫度一致，當(dāng)受熱氣塊會(huì)上升至 T=T 時(shí)。氣塊與周圍大氣達(dá)到中性平衡，氣塊停止上升，這個(gè)高度定義為對(duì)流混合層上限，或稱最大混合層高度。 日變化日變化 夜間最大混合層高度較低，夜間逆溫較重情況下，最大混合層高度甚至可以達(dá)到零；白天則升高

30、，在白天可能達(dá)到2000-3000m。季節(jié)性變化季節(jié)性變化冬季平均最大混合層高度最小，夏初為最大。當(dāng)最大混合層高度小于1500 m時(shí)，城市會(huì)普遍出現(xiàn)污染現(xiàn)象。最大混合高度的求法最大混合高度的求法首先在圖上繪出某地某天探測(cè)的溫度垂直廓線。如求某地某天午后最大混合層高度，只需從最高溫度處做干絕熱線。該線與溫度廓線的交點(diǎn)的高度，即為混合層最大高度。同樣，利用最低溫度可求出早晨最小混合層高度。0 5 10 155001000高度高度(m)最低溫度最高溫度干絕熱線探測(cè)的溫度垂直廓線2、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響A、天氣形勢(shì)：指大范圍氣壓分布的狀況以及輻射、云的狀況，局部地區(qū)的氣象條件總是受到天氣形勢(shì)的影響

31、。如下沉逆溫，使污染物長(zhǎng)時(shí)間的積累在逆溫層重而不能擴(kuò)散。B、地理形勢(shì)：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀況 在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)。熱氣流上升冷氣流下降陸陸 地地海海 洋洋熱氣流上升冷氣流下降陸陸 地地海海 洋洋陸風(fēng)海陸風(fēng)熱氣流上升冷氣流下降陸陸 地地海海 洋洋海風(fēng)海陸風(fēng)1 上下循環(huán)2 水平循環(huán)3 逆溫阻礙擴(kuò)散封閉型、漫煙型污染郊區(qū)冷空氣熱島效應(yīng)城市冷空氣郊區(qū)城郊風(fēng)城郊風(fēng)城郊風(fēng)城郊風(fēng)山谷風(fēng)山谷風(fēng)山谷風(fēng)山谷風(fēng)：谷風(fēng)：谷風(fēng)山谷風(fēng)山谷風(fēng)：山風(fēng)：山風(fēng)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過(guò)化學(xué)反

32、應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無(wú)毒化合物，從而去除了污染或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重污染。 主要內(nèi)容 一、自由基化學(xué)基礎(chǔ) 二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 三、大氣中重要自由基來(lái)源 四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化 五、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化 六、光化學(xué)煙霧 七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染 八、酸性降水 九、溫室效應(yīng)（自學(xué)） 十、臭氧層的形成 與損耗一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)1、自由基概念： 自由基，化學(xué)上也稱為“游離基”，是指由于共價(jià)鍵均裂而生成的帶有未成對(duì)電子的碎片。由于原子形成分子時(shí)，化學(xué)鍵中電子必須成對(duì)出現(xiàn)，因此自由基極易奪取其他物質(zhì)的一個(gè)電子，使自己形成穩(wěn)定的物質(zhì)。在化學(xué)中，這種現(xiàn)象稱為“

33、氧化”。 只要存在有未成對(duì)電子（只要存在有未成對(duì)電子（孤電子孤電子），都可構(gòu)成自由），都可構(gòu)成自由基基 如果只有一個(gè)未成對(duì)電子，稱為單（自由）基 有兩個(gè)未成對(duì)電子時(shí)，稱為雙（自由）基 各種自由基各種自由基 原子自由基原子自由基 分子自由基分子自由基 離子自由基離子自由基 電中性的化合物殘基電中性的化合物殘基 2.自由基產(chǎn)生的方式自由基產(chǎn)生的方式 熱均裂熱均裂 光光 解：解：大氣環(huán)境化學(xué)中，有機(jī)物的光解是最重要的自由基產(chǎn)生方式 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 電解法電解法誘導(dǎo)分解法誘導(dǎo)分解法3. 自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系 自由基的穩(wěn)定性：是指自由基或多或少離解成較小碎片，或通過(guò)鍵斷裂進(jìn)行重排的傾向。

34、自由基的活性：是指一種自由基和其它作用物反應(yīng)的容易程度。 幾條原則：共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性 極性基團(tuán)極性基團(tuán)使自由基反應(yīng)活性降低使自由基反應(yīng)活性降低 體積較大的基團(tuán)體積較大的基團(tuán)可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活性降低性降低 共軛效應(yīng)是指在共軛體系中電子離域的一種效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中一種重要的電子效應(yīng).它能使分子中電子云密度的分布發(fā)生改變(共平面化)，內(nèi)能減少，鍵長(zhǎng)趨于平均化，折射率升高，整個(gè)分子更趨穩(wěn)定 位阻效應(yīng)，主要是指分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近而引起的空間阻礙和偏離正常鍵角而引起的分子內(nèi)的張力。（1）自由基的結(jié)構(gòu)和

35、穩(wěn)定性 I.R-H鍵的離解能（D值）越大，R越不穩(wěn)定 II.碳原子取代烷基越多越穩(wěn)定：叔仲伯 III.共軛增加穩(wěn)定性 IV.不飽和碳自由基穩(wěn)定性小于飽和碳（如烯丙基自由基是CH2=CHCH2而不是CH=CHCH3）（2）自由基的結(jié)構(gòu)和活性自由基的反應(yīng)活性由三個(gè)方面來(lái)決定：進(jìn)攻自由基本身的性質(zhì)被進(jìn)攻分子的性質(zhì)反應(yīng)條件下面我們分別來(lái)進(jìn)行介紹： 進(jìn)攻自由基本身的性質(zhì)自由基反應(yīng)中通常由奪取一步?jīng)Q定產(chǎn)物，通常奪取的是一價(jià)原子，如H或鹵素。表2-5顯示：鹵原子奪氫的活性是：FClBr，選擇性相反通常奪取原子后形成的鍵越穩(wěn)定，反應(yīng)活性越大。自由基上的極性基團(tuán)使自由基反應(yīng)活性降低 被進(jìn)攻分子的性質(zhì)自由基進(jìn)攻伯

36、、仲、叔位的反應(yīng)活性不同伯仲叔，自由基進(jìn)攻的取代活性增加官能團(tuán)影響乙腈中HCH2CND=360kJ/mol甲醇中HCH2OHD=385kJ/mol丙酮中HCH2COCH3D=385kJ/mol乙烷中HCH2CH3D=410kJ/mol官能團(tuán)的吸電子和推電子性造成了位C-H的D值差異，影響到自由基進(jìn)攻的活性自由基進(jìn)攻的活性和選擇性注意：注意：此處D值越大，自由基進(jìn)攻活性越小，與自由基穩(wěn)定性處講的D值要有所區(qū)別。共軛效應(yīng)的影響共軛降低活性，增加選擇性 反應(yīng)條件溫度隨著溫度升高，自由基穩(wěn)定性變差,相應(yīng)活性有增加的趨勢(shì)。但選擇性變差。溶劑效應(yīng) 除了和進(jìn)攻的自由基絡(luò)合，并能改進(jìn)它的性質(zhì)以外，這種溶劑可以

37、通過(guò)它的物理性質(zhì)之一，即極化度或粘度以影響反應(yīng)或通過(guò)純粹的稀釋效應(yīng)以改變反應(yīng)進(jìn)行的速率。各種自由基的相對(duì)活性順序各種自由基的相對(duì)活性順序 后面一行的各自由基為不活潑自由基，后面一行的各自由基為不活潑自由基，不能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合不能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合 4. 自由基反應(yīng)特點(diǎn)：不易受外界介質(zhì)影響，如酸堿性、氣相或液相（溶劑效應(yīng)除外）等。(1)類型單分子自由基反應(yīng)：指不穩(wěn)定自由基的碎裂和重排。碎裂：重排：自由基分子相互作用一是加成反應(yīng)HO +CH2=CH2HOCH2-CH2一是取代反應(yīng)RH + HO R+ H2OPh+ Br-CCl3PhBr+ CCl3大氣化學(xué)中最重要的自由基取代反

38、應(yīng)是鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)。自由基自由基（包括偶聯(lián)和歧化等）HO+ HO H2O2(兩個(gè)相同的自由基結(jié)合，二聯(lián))2HO+2HO22H2O2+O2(兩個(gè)不同的自由基結(jié)合,歧化)從機(jī)理來(lái)分：從機(jī)理來(lái)分： 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng) 自由基偶合反應(yīng)自由基偶合反應(yīng) 自由基歧化反應(yīng)自由基歧化反應(yīng) 自由基分解反應(yīng)自由基分解反應(yīng) 自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng) （2）自由基鏈反應(yīng) 至少由三個(gè)基元反應(yīng)組成至少由三個(gè)基元反應(yīng)組成 ：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止止 ，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng) ，其中引發(fā)反應(yīng)最，其中引發(fā)反應(yīng)最慢，為控制自由基鏈反應(yīng)的主要因素慢，為控制自由基鏈反應(yīng)的主

39、要因素 初級(jí)自由基初級(jí)自由基 單體自由基單體自由基（1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng) 吸熱吸熱放熱放熱 引發(fā)劑引發(fā)劑 單體分子單體分子(2) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng) （3）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng)消耗自由基消耗自由基 偶合終止偶合終止 歧化終止歧化終止 單單基終止基終止-消耗一個(gè)引發(fā)劑自由基消耗一個(gè)引發(fā)劑自由基 雙基終止雙基終止-偶合終止偶合終止;歧化終止歧化終止 RCH2CH. . X+ RRCH2CHRXRCH2CH. X+X. CH CH2RXCHCH2RRCH2CHXRCH2CH. X+X. CH CH2RRCH2CHX2+RCHX= CH影響自由基反應(yīng)的因素影響自由基反應(yīng)的因素（與自由基結(jié)構(gòu)與

40、活性關(guān)系內(nèi)容相同）（與自由基結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系內(nèi)容相同）二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng) ：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。A、初級(jí)過(guò)程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為： A + h A*式中：A物種A的激發(fā)態(tài)；h光量子隨后，激發(fā)態(tài)A可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)： 光物理過(guò)程 A* A + h A* + M A + M 光化學(xué)過(guò)程 A* B1 + B2 + A* + C D1 + D2 + 無(wú)輻射躍遷，亦即碰撞失活過(guò)程。激發(fā)態(tài)物種通過(guò)與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。光離解，即激

41、發(fā)態(tài)物種離解成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。A與其它分子反應(yīng)生成新的物種輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過(guò)輻射熒光或磷光而失活B、次級(jí)過(guò)程：指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程: HCl + hv H + Cl H + HCl H2 + Cl Cl + Cl Cl2初級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程光化學(xué)定律光化學(xué)定律 光化學(xué)第一定律（光化學(xué)第一定律（Grotthus Draper Grotthus Draper 定律）定律）：光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。 光化學(xué)第二定律光化學(xué)第二定律(Stark Einstein(Stark

42、Einstein定律）定律）：分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程，該定律的基礎(chǔ)是處于激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，10-8秒，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，在吸收第二個(gè)光子的幾率很小。即活化的分子數(shù)等于吸收的光量子數(shù)。 光量子能量和化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：光量子能量和化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系： E =h = h c/ 式中：E光量子能量； h 普朗克常數(shù)，6.62610-34 J s / 光量子 c 光速，2.9791010 cm / s 1mol分子吸收的總能量為：E=N0 h 式中：N0 阿伏加德羅常數(shù)，6.0221023 。通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于167.4kJ/mol，所以波長(zhǎng)大于700nm 的光

43、就不能引起光化學(xué)降解。2、量子產(chǎn)率、量子產(chǎn)率(quantum yield)如果分子在吸收光子之后，光物理過(guò)程和光化學(xué)過(guò)程均有發(fā)生，那么i1，即所有初級(jí)過(guò)程量子產(chǎn)率之和必定等于1。單個(gè)初級(jí)過(guò)程的初級(jí)量子產(chǎn)率不會(huì)超過(guò)1，只能小于1或等于1。 單位時(shí)間）（單位體積吸收光子數(shù)目單位時(shí)間）（單位體積子數(shù)目過(guò)程所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分/ii當(dāng)分子吸收光時(shí)，其第i個(gè)光物理或光化學(xué)過(guò)程的初級(jí)量子產(chǎn)率（i）可用下式表示：總量子產(chǎn)率（又稱表觀量子產(chǎn)率，總量子產(chǎn)率（又稱表觀量子產(chǎn)率，）Example1： CH3COCH3 + h CO + 2CH3CO 的總量子產(chǎn)率 = co=1，即在丙酮光解的初級(jí)過(guò)程中，每吸收一個(gè)光子便

44、可離解生成一個(gè)CO分子。example2: NO2+ hv NO+O 式中：Ia單位時(shí)間、單位體積單位時(shí)間、單位體積NO2吸收光量子數(shù)吸收光量子數(shù)當(dāng)有當(dāng)有O2存在時(shí)，存在時(shí)， O2 + O O3 O3 + NO NO2 + O2 可見(jiàn)光解生成的可見(jiàn)光解生成的NO還有可能被還有可能被O3氧化成氧化成NO2，從中觀察，從中觀察到的結(jié)果是所生成的到的結(jié)果是所生成的NO總量子產(chǎn)率要比上面計(jì)算出來(lái)的小，總量子產(chǎn)率要比上面計(jì)算出來(lái)的小，即即 NO，若體系中是純，若體系中是純NO2，則，則 O+ NO2 NO + O2，此，此時(shí)時(shí)=2NO 。 遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于1的總量子產(chǎn)率存在于一種鏈反應(yīng)機(jī)理中。如在的總量子產(chǎn)

45、率存在于一種鏈反應(yīng)機(jī)理中。如在235.7nm波長(zhǎng)光的輻射下，波長(zhǎng)光的輻射下，O3消失的總量子產(chǎn)率為消失的總量子產(chǎn)率為6。光化學(xué)。光化學(xué)反應(yīng)都比較復(fù)雜，大部分都包括一系列熱反應(yīng)。因此反應(yīng)都比較復(fù)雜，大部分都包括一系列熱反應(yīng)。因此總量子總量子產(chǎn)率變化很大，小的接近于產(chǎn)率變化很大，小的接近于0，大的可達(dá)到，大的可達(dá)到106。aaNOIdtNOdIdtNOd/23、大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解（1）氧分子和氮分子（2）O3 （3）NO2 （4）HNO2 和 HNO3 （5）SO2（6）醛類（7）鹵代烴（1）氧分子和氮分子的光離解O2鍵能：493.8kJ/mol 243nm240nm以下的UV可引起：O2

46、+hvO+O峰值：147nmN2 鍵能：939.4kJ/mol波長(zhǎng): 127nm N2+hvN+N只對(duì)120nm 光才有明顯吸收。只能發(fā)生在臭氧層以上（2）O3的光離解的光離解O2光解產(chǎn)生的O可與 O2反應(yīng)：O + O2 + M O3 + M該反應(yīng)是平流層中O3主要來(lái)源，也是O消除的主要過(guò)程。 O3 + hv O + O2 O3 吸收主要有三個(gè)吸收帶：200300nm，300360nm，440850nm，主要吸收波長(zhǎng)小于 290nm 的紫外光（4）NO2 的光離解NO2 是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分可見(jiàn)光。NO2 吸收 420nm 的光，反應(yīng)為：

47、NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M 這是大氣中O3 已知的唯一人為來(lái)源。 （4）HNO2 和 HNO3 HNO2 初級(jí)過(guò)程 HNO2 + h HO + NO HNO2 + h H + NO2次級(jí)過(guò)程 HO + NO HNO2 HO + HNO2 H2O + NO2 HO + NO2 HNO3 HNO2的光解可能是大氣中HO的重要來(lái)源之一。 （4）HNO2 和 HNO3 HNO3 HNO3 + h HO + NO2 若有CO HO + CO CO2 + H H + O2 + M HO2 + M 2HO2 H2O2 + O2過(guò)氧羥基（5）SO2鍵能：545.kJ/mo

48、l存在三條吸收帶：340nm400nm吸收較弱峰值：370nmhv CH3H CH3Cl CH3Br CH3I高能量短波照射時(shí)，可能會(huì)發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱 的鍵。即使最短波長(zhǎng)的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見(jiàn)。CFCl3 + h CFCl2 + ClCFCl3 + h CFCl + 2ClCF2Cl2 + h CF2Cl + ClCF2Cl2 + h CF2 + 2ClCFCl3 光解會(huì)有三種產(chǎn)物：CFCl2 、 CFCl 和 Cl三、大氣中重要自由基來(lái)源三、大氣中重要自由基來(lái)源自由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對(duì)的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。大氣中存在的重要自由基有HO

49、、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（過(guò)氧烷基）等。其中以 HO 和 HO2 更為重要。1、HO 和和HO2 來(lái)源來(lái)源2、HO 和和HO2 濃度分布濃度分布3、R 、RO 、RO2來(lái)源來(lái)源1、HO 和和HO2 來(lái)源來(lái)源A、HO來(lái)源來(lái)源清潔大氣：O3 的光解是清潔大氣中HO的重要來(lái)源 O3 + hv O + O2 O + H2O 2HO污染大氣，如存在HNO2，H2O2 HNO2 + hv HO + NO H2O2 + hv 2HOHNO2 的光離解是大氣中HO的重要來(lái)源 B、HO2 來(lái)源來(lái)源主要來(lái)自醛類的光解，尤其是甲醛的光解 H2CO + hv H + HCO H + O2 + M

50、HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO只要有 H 和 HCO 存在，均可與 O2 反應(yīng)生成 HO2 亞硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + hv CH3O + NO CH3O +O2 HO2 + H2CO H2O2 + hv 2HO HO + H2O2 H2O + HO2若有CO存在，則： HO + CO CO2 + H H + O2 HO2 HO與HO2的轉(zhuǎn)化HO與HO2在清潔大氣中可以相互轉(zhuǎn)化，互為源和匯。CO+HOCO2+HCH4+HOCH3+H2O很快,CH3+O2CH3O2H+O2HO2HO2也通過(guò)匯機(jī)制可轉(zhuǎn)化為HOHO2+NONO2+HOHO2+O32O2+HO2

51、、HO 和和HO2 濃度分布濃度分布A、 HO 最高濃度出現(xiàn)在熱帶B、 兩個(gè)半球之間HO 分布不對(duì)稱，北半球比南半球濃度高C、 光化學(xué)生成產(chǎn)率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽(yáng)光最強(qiáng)時(shí)，夏季高于冬季3、R 、RO 、RO2 來(lái)源來(lái)源A、 R 來(lái)源：大氣中存在最多的烷基是甲基，它的主要來(lái)源是乙醛和丙酮的光解。 CH3CHO + hv CH3 + HCO CH3COCH3 + hv CH3 + CH3COO 和 HO 與烴類發(fā)生 H 摘除反應(yīng)，也可生成烷基自由基 。 RH + O R + HO RH + OH R + H2OB、RO 來(lái)源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解。 CH3ONO + hv CH3O

52、+ NO CH3ONO2 + hv CH3O + NO2 C、RO2 來(lái)源：烷基與 O2 結(jié)合。 R + O2 RO2四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化 主要人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒。 燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。 氮氧化合物與其他污染物共存時(shí)，在陽(yáng)光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。1、大氣中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。N2O：簡(jiǎn)介：無(wú)色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的 含氮化合物。天然源：環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生 的，是其主要來(lái)源。人為源：土壤中含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生。NOx大氣

53、污染化學(xué)中所說(shuō)的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用 NOx 表示。天然來(lái)源：生物有機(jī)體腐敗過(guò)程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為 NO，NO 繼續(xù)被氧化成 NO2。（主要來(lái)源）有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被 HO 氧化成為 NOx。人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒。城市大氣中 NOx 主要來(lái)自汽車尾氣和一些固定的排放源。燃燒過(guò)程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下： O2 O + O O + N2 NO + N N + O2 NO + O 2NO + O2 2NO2在這個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中前3個(gè)反應(yīng)都進(jìn)行得很快，唯NO與空氣中氧的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，故燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO2含量很少。礦物燃料燃燒

54、過(guò)程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主，通常占90%以上，其余為NO2。NOx反應(yīng)速度快反應(yīng)速度慢2、NOx 和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)：aA+bBcC+dD有前提：此反應(yīng)為基元反應(yīng)?；磻?yīng)是能代表反應(yīng)機(jī)理的，由反應(yīng)物微粒（原子、分子、離子、自由基等）不通過(guò)中間態(tài)而直接一步反應(yīng)生成產(chǎn)物的反應(yīng)。由一個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)過(guò)程為簡(jiǎn)單反應(yīng)，由多個(gè)基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)叫做復(fù)雜反應(yīng)。多數(shù)的宏觀反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。bacBAkdtCdv233222321ONONOOMOMOOONOhvNOkkk33212332212NOOkNOkdtNOdNOOkdtNOdNOkdtNOddtNOd（1）對(duì)于反應(yīng)1

55、：（2）（3）對(duì)于反應(yīng)3：對(duì)于整個(gè)體系：穩(wěn)態(tài)時(shí)，瞬時(shí)反應(yīng)速率： vdNO2/dt=0于是有好好把握此公式若體系中無(wú)其他反應(yīng)參與，O3 濃度取決于NO2/NONOkNOkO32133、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化A、NO 的氧化 與 O3 反應(yīng)： NO + O3 NO2 + O2 與 RO2 反應(yīng)： RH + HO R + H2O R + O2 RO2 NO + RO2 RO + NO2 其中： RO + O2 RCHO + HO2 HO2 + NO NO2 + HO HO 和 RO 與 NO 生成亞硝酸或亞硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化B、 NO2 的

56、轉(zhuǎn)化 NO2 與 HO 反應(yīng)： NO2 + HO HNO3該反應(yīng)是大氣中氣態(tài) HNO3 主要來(lái)源。 NO2 與 O3 反應(yīng)： NO2 + O3 NO3 + O2 這是大氣中 NO3 的主要來(lái)源進(jìn)一步反應(yīng)是 NO2 + NO3 N2O5MC、過(guò)氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙?；c空氣中的氧氣結(jié)合形成過(guò)氧乙?；缓笤倥cNO2 化合生成化合物。 O CH3CO + O2 CH3COO O O CH3COO + NO2 CH3COONO2乙?；鶃?lái)源： CH3CHO + hv CH3CO + H（乙醛光解）3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化大氣中乙醛來(lái)源：乙烷的氧化 C2H6 + HO C2H5 + H2O

57、 C2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO2D、NOx 的液相氧化的液相氧化自學(xué)3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化M五、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化1、大氣中主要的碳?xì)浠衔顰、 CH4 ：一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20 倍。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。來(lái)源：主要來(lái)源：有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程 2CH2O CO2 + CH4反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過(guò)程產(chǎn)生原油和天然氣的泄露 厭氧菌1. 大氣中主要的碳?xì)浠衔顱、石油烴：以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光

58、化學(xué)反應(yīng)。C、萜類：主要來(lái)自于植物生長(zhǎng)過(guò)程中向大氣釋放的有機(jī)化合物。 D、芳香烴分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們?cè)谑覂?nèi)含量要高于室外苯芘苯比a芘2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)A、烷烴的反應(yīng)：與 HO、O 發(fā)生 H摘除反應(yīng) RH + OH R + H2O RH + O R + HO R + O2 RO2 RO2 + NO RO + NO2 O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但與NO3反應(yīng)。大氣中NO3無(wú)天然來(lái)源，其主要來(lái)源為：NO2 + O3NO3O2NO3極易光解：NO3hNO+O2 NO3hNO2O與烷烴反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)機(jī)制也是氫原子摘除反應(yīng)RH+N

59、O3R+HNO3B、烯烴的反應(yīng)： 與OH主要發(fā)生加成、脫氫或與O3反應(yīng)形成二元自由基。加成： RCH=CH2 + OH RCH(OH)CH2 RHCH2OH RCH(OH)CH2 + O2 RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2 + NO RCH(OH)CH2O + NO2脫氫 RCH=CH2 + HO RHCH=CH2 + H2O （重復(fù)以上的反應(yīng)）2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng) 與O3生成二元自由基反應(yīng)： ROO + NO NO2 + RCO ROO + SO2 RCO + SO3（形成氣溶膠）二元自由基的強(qiáng)氧化性 與NO3的反應(yīng)要比與O3的反應(yīng)快，一般

60、也是加成反應(yīng) 與O的反應(yīng)為加成反應(yīng)，生成二元自由基，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定化合物 在大多數(shù)情況下，短鏈烯烴的主要去除過(guò)程是與HO反應(yīng)，而較長(zhǎng)的碳鏈烯烴在NO3濃度低時(shí)主要與O3反應(yīng)去除，NO3濃度高時(shí)主要與NO3反應(yīng)去除。C、 環(huán)烴的氧化 D、芳香烴的氧化1、單環(huán)芳烴：主要是與 HO 發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)生成的自由基可與 NO2 反應(yīng)，生成硝基甲苯加成反應(yīng)生成的自由基也可與 O2 作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成 HO2 和甲酚生成過(guò)氧自由基將 NO 氧化成 NO2生成的自由基與 O2 反應(yīng)而開(kāi)環(huán)據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為