1、化學(xué)反應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度內(nèi)容提要本章主要介紹化學(xué)動(dòng)力學(xué)的最基本知識(shí)，著重討論化學(xué)反應(yīng)速率及濃度、溫度和催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響。2教學(xué)要求：教學(xué)要求：l掌握濃度、溫度及催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響。3本章講授內(nèi)容本章講授內(nèi)容第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速度第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響第三節(jié) 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響第四節(jié) 催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響 4第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度1-1 化學(xué)反應(yīng)速度的表示法化學(xué)反應(yīng)速度是用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的化學(xué)反應(yīng)速度是用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。常用單位是molL-1s-1、molL-1min-1、molL

2、-1h-1等等一、平均一、平均速度速度( (V)V)某物質(zhì)濃度的變化值c與反應(yīng)前后所用時(shí)間t的比值稱(chēng)為平均速度平均速度，表示為：V = 或(c)產(chǎn)tV = -(c)反t由于反應(yīng)物的濃度是減少的,所以在變化值前加上負(fù)號(hào)以使速度的值為正值。52、瞬時(shí)速度瞬時(shí)速度當(dāng)t趨近于0時(shí)的反應(yīng)速度稱(chēng)為瞬時(shí)速度，用符號(hào)“V”表示。對(duì)于一般反應(yīng)： aA + bB = dD +eE3 3、不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速度間的關(guān)系、不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速度間的關(guān)系V = lim = (c)產(chǎn)t0tdC產(chǎn)dtV = lim = -(c)反t0tdC反dtV(A) : V(B) : V(D) : V(E) = a : b : d :

3、 e = = = V(A)V(B)V(D) V(E)abdeV = 斜率 = - cttCctV(A) = - dCA dt（余者類(lèi)推）6一、速率表示法平均速率平均速率瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率V= -C（反應(yīng)物）（反應(yīng)物） tV= -dC（反應(yīng)物）（反應(yīng)物）dt71-21-2化學(xué)反應(yīng)速度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)速度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)方法一、實(shí)驗(yàn)方法 測(cè)定反應(yīng)體系中某一組分在各個(gè)反應(yīng)時(shí)刻的濃度 根據(jù)表5-1作被測(cè)組分的濃度時(shí)間圖 圖5-1曲線(xiàn)上各點(diǎn)的斜率就是該點(diǎn)的反應(yīng)速度時(shí)間/min01234C （ N2O5）/molL-1016001330080 00560040V/（molL-1min-1）0056003

4、90028 00200014表5-1 N2O5分解反應(yīng)速度 （340K）二、實(shí)驗(yàn)要求二、實(shí)驗(yàn)要求 反應(yīng)的速度不能太快，因?yàn)樘?，濃度不能測(cè)定準(zhǔn)確| | | | |0 1 2 3 4 0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -V = 斜率 = - ct8第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響2-1 2-1 速度方程和速度常數(shù)速度方程和速度常數(shù)一、速度方程一、速度方程化學(xué)反應(yīng)的速度與反應(yīng)物濃度的化學(xué)反應(yīng)的速度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系式稱(chēng)為該反應(yīng)的速度方程關(guān)系式稱(chēng)為該反應(yīng)的速度方程。確定關(guān)系式的主要依據(jù)是實(shí)驗(yàn)事實(shí), 如N2O5的分解反應(yīng), 實(shí)驗(yàn)得出的關(guān)系式是 Vkc這個(gè)關(guān)系式就是該反應(yīng)的速度方程,

5、 k 稱(chēng)為反應(yīng)速稱(chēng)為反應(yīng)速度度 常數(shù)常數(shù).。當(dāng)反應(yīng)物的濃度為molL-1時(shí)，Vk，所以 k 的物理意義是反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反的物理意義是反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速度應(yīng)速度。9二、反應(yīng)速度常數(shù)二、反應(yīng)速度常數(shù)Vkc1k的大小取決于反應(yīng)的本性因?yàn)樗硎締挝粷舛鹊姆磻?yīng)速度，所以相同條件下，k值的大小，反映了反應(yīng)速度的快慢。2k值與濃度無(wú)關(guān)濃度的大小可以影響反應(yīng)的速度，但是對(duì)速度常數(shù)無(wú)影響。這與濃度對(duì)平衡常數(shù)無(wú)影響的道理是一樣的。3k值隨溫度的升高而增大這與平衡常數(shù)不同，速度常數(shù)對(duì)溫度非常敏感，溫度升高10 ，速度會(huì)增加2-4倍。4.同一反應(yīng)不同物質(zhì)表示的速度常數(shù)之比等于反應(yīng)系數(shù)之比。aA

6、+ bB = dD +eEkA:kB:kD:ke = a:b:d:e10例340K時(shí)，N2O5濃度為0.160 molL-1其分解反應(yīng)的速度為0.056 molL-1min-1（見(jiàn)表5-1），計(jì)算該反應(yīng)的速度常數(shù) k 及N2O5濃度為0.100 molL-1 時(shí)的反應(yīng)速度。解：(1)求速度常數(shù)k根據(jù)該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出該反應(yīng)的速率方程為:V = kck = = = 0.35 (min-1)Vc0.0560.160(2) 求N2O5濃度為0.100 molL-1時(shí)的反應(yīng)速度: Vkc0.350.1000.035(molL-1min-1)答：反應(yīng)速度 常數(shù)k = 0.35 min-1, N2O5濃度

7、為0.100 molL-1 時(shí)的反應(yīng)速度為0.035(molL-1min-1)表5-1 N2O5的分解反應(yīng)速度11三、速度方程的一般表示法三、速度方程的一般表示法對(duì)于一般反應(yīng): aA + bB dD + eE速度方程: VkcAmcBn 常數(shù)m,n只能由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定從表中可以看出，確定一個(gè)反應(yīng)的速度方程不能根據(jù)反應(yīng)方程式來(lái)寫(xiě)，只能依據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)確定。一些化學(xué)反應(yīng)的速度方程列于表5-2(P171)確定m時(shí)，把B的濃度固定不變，考察反應(yīng)速度V隨A濃度變化的關(guān)系確定m值;確定n時(shí)，把A的濃度固定不變，考察反應(yīng)速度V隨B濃度變化的關(guān)系確定n值。速度常數(shù)和平衡常數(shù)的比較122-3 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)

8、經(jīng)歷的途徑叫做反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑叫做反應(yīng)機(jī)理，也叫反應(yīng)歷程。機(jī)理，也叫反應(yīng)歷程。一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)、基元反應(yīng)一步完成的反應(yīng)稱(chēng)基元反應(yīng)一步完成的反應(yīng)稱(chēng)基元反應(yīng)，又稱(chēng)簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單反應(yīng)反應(yīng)。、非基元反應(yīng)分兩步或多步完成的反應(yīng)稱(chēng)為非基元分兩步或多步完成的反應(yīng)稱(chēng)為非基元反應(yīng)反應(yīng)，也叫復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)。過(guò)氧化氫與溴離子的反應(yīng)歷程：(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快反應(yīng))(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快反應(yīng))(3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (快反應(yīng))(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (慢反應(yīng))總反應(yīng)由上述個(gè)基元反

9、應(yīng)組成：H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O在化學(xué)反應(yīng)中，簡(jiǎn)單反應(yīng)的例子不多，大部分是復(fù)雜反應(yīng)。13二、反應(yīng)分子數(shù)二、反應(yīng)分子數(shù)、單分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(2)；、雙分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(1)和(3)；、三分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(4)；反應(yīng)分子數(shù)僅對(duì)基元反應(yīng)而言反應(yīng)分子數(shù)僅對(duì)基元反應(yīng)而言，對(duì)復(fù)雜反應(yīng)是沒(méi)有意義的。(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快反應(yīng))(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快反應(yīng))(3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (快反應(yīng))(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (慢反應(yīng))基元反應(yīng)H2O2 + 2H+

10、+ 2Br-Br2 + 2H2O復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)歷程：最常見(jiàn)的基元反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，其次是單分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)為數(shù)不多，三分子以上的反應(yīng)還沒(méi)發(fā)現(xiàn)。14三、基元反應(yīng)的速度方程(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快)(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快)(3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (快)(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (慢)、質(zhì)量、質(zhì)量作用定律作用定律恒溫下，基元反應(yīng)的速度與各反應(yīng)物濃恒溫下，基元反應(yīng)的速度與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。度系數(shù)次方的乘積成正比。上述各基元反應(yīng)的速度方程為單分子反應(yīng)（一級(jí)反應(yīng)）基元反應(yīng)(2)Vkc(H

11、3O2+)雙分子反應(yīng)（二級(jí)反應(yīng)）基元反應(yīng)(1)Vkc(H+)c(H2O2)三分子反應(yīng)（三級(jí)反應(yīng)）基元反應(yīng)(4)Vkc(HOBr)c(H+)c(Br-)、決速步驟、決速步驟在復(fù)雜反應(yīng)中，反應(yīng)速度最慢的基元反在復(fù)雜反應(yīng)中，反應(yīng)速度最慢的基元反應(yīng)稱(chēng)決速步驟應(yīng)稱(chēng)決速步驟, ,上述步驟(4)為決速步驟總反應(yīng)速度是由最慢的基元反應(yīng)來(lái)決定，所以上述總反應(yīng)的速度方程是: Vkc(HOBr)c(H+)c(Br-)15四、反應(yīng)速度規(guī)律與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系、速度方程不符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)一定是復(fù)雜反應(yīng)。、速度方程符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。如下列反應(yīng)： H2 + I22HI實(shí)驗(yàn)測(cè)得速度方程是 Vkc(H2

12、)c(I2)符合質(zhì)量作用定律，曾經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)間一直把它看作是基元反應(yīng)，然而最新的研究表明，它是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)。用質(zhì)量作用定律來(lái)判斷一個(gè)反應(yīng)是否為簡(jiǎn)單（基元）反應(yīng)，只是一個(gè)必要條件，而不是充分條件。確定一個(gè)反應(yīng)的歷程是一件復(fù)雜的工作。真正的基元反應(yīng)例子是不多的。16第三節(jié) 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響3-1 阿累尼烏斯公式1819年阿累尼烏斯總結(jié)出了速度常數(shù)與熱力學(xué)溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式k = Ae- EaRT式中：A稱(chēng)頻率因子或指前因子ln k = + lnA - EaRT由于溫度T在指數(shù)項(xiàng)，所以它的微小變化就會(huì)引起平衡常數(shù)的較大變化。Ea稱(chēng)為活化能，受溫度影響，但影響不大，通常忽略溫度的影響。T熱力學(xué)溫度

13、。R氣體常數(shù)。注意：Ea的單位與R的單位要一致；在阿累尼烏斯公式中，k是無(wú)量綱的17、由不同溫度的速度常數(shù)作圖法求反應(yīng)的活化能Eak =Ae- EaRTln k = + lnA - EaRT把右式改寫(xiě)成以10為底的對(duì)數(shù)形式：lg k = - + lg AEa2.303RT由于Ea受溫度的影響不大, 所以lg k 對(duì)1/T作圖是一條直線(xiàn)：由斜率就可求出活化能: Ea = - 2.303R斜率計(jì)算時(shí)，R的單位取8.314 JK-1mol-1，則Ea的單位是Jmol-1 。斜率 = - Ea2.303R截距 = lgAlgk1T*18例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得溫度對(duì)反應(yīng)：NO2+CO = NO + CO2的影響如

14、下表，求反應(yīng)的活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23解: 將上表進(jìn)行處理得:(1/T)103 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lgk -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36作lg k1/T圖在直線(xiàn)上取兩點(diǎn)坐標(biāo): A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7)斜率 = = -7.0103-3.50.5 10-3Ea = - 2.303R斜率 = 134 kJmol-1 | | | | | 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2 - 1 - 0 -1

15、 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)19、由不同溫度的速度常數(shù)計(jì)算法求反應(yīng)的活化能Ealg k = - + lg AEa2.303RTlg k1= - + lg AEa2.303RT1lg k2= - + lg AEa2.303RT2所以: lg = - = k2k1 Ea2.303R1T11T2T2 - T1T1T2Ea2.303R例3(P181)某反應(yīng)的活化能Ea1.14105 Jmol-1。在600K時(shí)k0.75 Lmol-1s-1，計(jì)算700K的k。解：Ea1.14105 Jmol-1 T2700 K T1600 K k10.75 Lmol-1s-1 k2=?lg = =

16、 1.42k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303Rk2 = 26k1k226k1260.7520 (Lmol-1s-1)答: 700K時(shí)的速度常數(shù)是 k = 20 (Lmol-1s-1)20、由不同溫度的速度常數(shù)求反應(yīng)的活化能答：反應(yīng)的活化能是 Ea = 101 kJmol-1例（P181）實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列反應(yīng)：2NOCl(g)=2NO(g) + Cl(g) 在300 K 時(shí) k12.810-5 Lmol-1s-1；400 K時(shí) k27.010-1 Lmol-1s-1，求反應(yīng)的活化能。解：T2400 K T1300 K k27.010-1 Lmol-1s-1k12.810-5 Lmol-1s

17、-1 Ea? lg = k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303REa = lg = lg2.303RT1T2T2 - T1k2k12.3038.31 300 400400-3007.0 10-12.8 10-51.01105 Jmol-1 101 kJmol-1213-2 活化能活化能 碰撞理論碰撞理論一、有效碰撞一、有效碰撞 活化分子活化分子 活化能活化能化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子必須先發(fā)生碰撞，能引起化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱(chēng)為有效碰撞有效碰撞，發(fā)生有效碰撞時(shí)形成的中間活化物分子稱(chēng)為活化分子活化分子，活化分子的平均能量（E*）與反應(yīng)物分子的平均能量（E）之差稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的活化能活化能EaE

18、aEaE*ENO2和CO的基元反應(yīng)的過(guò)程可用圖5-4表示（P183）活化配合物反應(yīng)物產(chǎn)物能量abcHEaEa反應(yīng)進(jìn)程圖5-4 基元反應(yīng)的能量變化示意圖H = Ea - Ea22二、活化配合物和活化狀態(tài)二、活化配合物和活化狀態(tài)反應(yīng)形成活化分子的物質(zhì)稱(chēng)為活化配合物活化配合物，形成活化配合物的狀態(tài)稱(chēng)為活化狀態(tài)活化狀態(tài)，它處于能量示意圖的峰頂位置，是不穩(wěn)定狀態(tài)活化配合物反應(yīng)物產(chǎn)物能量abcHEaEa反應(yīng)進(jìn)程圖5-4 基元反應(yīng)的能量變化示意圖基元反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反之，活化能越大，反應(yīng)越不容易，因此，活化能是決定化學(xué)反應(yīng)速度活化能是決定化學(xué)反應(yīng)速度的一個(gè)主要因素的一個(gè)主要因素。一般化學(xué)反

19、應(yīng)的活化能在60250 KJmol-1之間，活化能小于40KJmol-1的反應(yīng)速度很快，一般方法不能測(cè)定其反應(yīng)速度，活化能大于400KJmol-1的反應(yīng)，反應(yīng)速度就相當(dāng)慢。 非基元反應(yīng)的活化能稱(chēng)為表觀(guān)活化能，它由阿累尼烏斯公式進(jìn)行計(jì)算。三、表觀(guān)活化能表觀(guān)活化能23第四節(jié) 催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響上述反應(yīng)盡管向右反應(yīng)的可能性很大，但是在沒(méi)有催化劑時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生，當(dāng)混入少量鉑粉時(shí)，反應(yīng)很快進(jìn)行。一、催化劑和催化作用凡能改變反應(yīng)速度而它本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑催化劑，催化劑能改變反應(yīng)速度的作用稱(chēng)為催化作用催化作用。如： 2H2 + O2 = 2H2O G-457.2kJ

20、mol-1Pt其他一些反應(yīng)例子N2 + 3H2 2NH3 鐵觸媒200atm，5002SO2 + O2 =2SO3V2O52KClO3 2KCl + 3O2MnO220024二、催化機(jī)理催化劑的催化機(jī)理主要是改變了反應(yīng)的途徑，從而使反應(yīng)的活化能發(fā)生了改變催化機(jī)理如右圖所示，反應(yīng) A+B=AB ，沒(méi)有催化劑的活化能為Ea ，有催化劑時(shí)活化能為E1和E2A+K = AK E1AK+B = AB +K E2由于E1和E2均比Ea小得多，所以途徑比途徑容易進(jìn)行。A+KAK+BAB+KE1E2EaA + B = AB25三、催化反應(yīng)特點(diǎn)、催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響是通過(guò)改變反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。A+KAK+BAB+KE1E2EaA + B = AB、催經(jīng)劑只能改變反應(yīng)的速度而改變反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，但不能改變平衡