1、Nano Materials & Application LaboratoryMLAN 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性Nano Materials & Application Lab.MLAN普通普通粘粘、彈彈概念概念Nano Materials & Application Lab.MLANElastic having the tendency to go back to the normal or previous size or shape after being pulled or pressed.Viscous thick and sticky, semi-fluid, that doe

2、s not flow easily材料對外界作用力力的不同響應情況小分子固固體 彈彈性小分子液液體 粘粘性恒定力或形變恒定力或形變-靜態(tài)靜態(tài)變化力或形變變化力或形變-動態(tài)動態(tài)Nano Materials & Application Lab.MLAN虎克定律 Hookes law形變對時間不存在依賴性E彈性模量彈性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想彈性體Nano Materials & Application Lab.MLAN牛頓流體及非牛頓流體u科學家牛頓發(fā)現(xiàn)：某些液體流動時切應力與切變率之比為常數(shù)，如右式。水和油都是遵循上述規(guī)律的液體；這一公式

3、就是牛頓粘性定律。其中,為液體的粘度。粘度是液體流動時內(nèi)摩擦或阻力的 量 度 。 的 單 位 為 P a . s 或mPa.s(帕斯卡.秒)；u遵循牛頓粘性定律的液體稱為牛頓流體，凡是流體運動時其切變率與切應力不成線性關系的流體稱為非牛頓流體. dtd流體的粘度會因為受到的壓力或速度而變化，壓力越大，粘度會增加，甚至成為暫時性的固體Nano Materials & Application Lab.MLAN外力除去后完全不回復dtd.粘度粘度 ViscosityViscosityIdeal viscous liquid 理想粘性液體Nano Materials & Application Lab

4、.MLAN太白粉（生馬鈴薯淀粉）Nano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLAN 理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關；理想粘性流體（如水）在外力間達到，與時間無關；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。作用下形變隨時間線性發(fā)展。 聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能的

5、這種性能稱為粘彈性稱為粘彈性。Nano Materials & Application Lab.MLAN高聚物粘彈性 The viscoelasticity of polymersn高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結合；n在實際形變過程中，粘性與彈性總是共存的；n聚合物受力時，應力同時依賴于形變和形變速率，即具備固、液二性，其力學行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。Nano Materials & Application Lab.MLAN非牛頓流體與彈性體有區(qū)別Nano Materials & Application Lab.MLAN力學松弛力學松弛或或粘彈現(xiàn)象粘彈現(xiàn)象高聚物力學性質(zhì)隨時間而變化的

6、現(xiàn)象稱為力學松弛或粘彈現(xiàn)象線性粘彈性 Linear viscoelasticity若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性線性粘彈性。Nano Materials & Application Lab.MLAN蠕變?nèi)渥? 1、定義：在一定的溫度和較小的恒定應力（拉力，扭力或壓、定義：在一定的溫度和較小的恒定應力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象力等）作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時間變化而減小稱為蠕變回復。若除掉外力，形變隨時間變化而減小稱為蠕變回復。物理意義：物理意義：

7、蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負載蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負載能力。能力。Nano Materials & Application Lab.MLAN(t)tt1t2蠕變?nèi)渥兦€和蠕變方程曲線和蠕變方程對線性非晶態(tài)高聚物施加恒定外力，對線性非晶態(tài)高聚物施加恒定外力， 應力具有階梯函數(shù)性質(zhì)。應力具有階梯函數(shù)性質(zhì)。 (t)0 (0 t t1) 0 ( t1 t t2)Nano Materials & Application Lab.MLAN高分子材料蠕變過程包括高分子材料蠕變過程包括三三個形變過程個形變過程Nano Materials & Application Lab.MLAN(

8、 (i i) )普普彈形變彈形變理想理想彈性體（瞬時蠕變）普彈形變彈性體（瞬時蠕變）普彈形變從分子運動的角度解釋從分子運動的角度解釋: :材料受到外力的作用材料受到外力的作用, ,鏈內(nèi)的鍵長和鏈內(nèi)的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化鍵角立刻發(fā)生變化, ,產(chǎn)生的形變很小產(chǎn)生的形變很小, ,我們稱它普彈形變我們稱它普彈形變. .服從虎克定律服從虎克定律普彈形變模量應力1010EE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2特點特點: :普彈形變是立刻回復的普彈形變是立刻回復的. .Nano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Applicati

9、on Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLAN 1 2 3t0t 蠕變回復蠕變回復 撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復，形撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復，形變直線下降變直線下降 通過構象變化，使熵變造成的形變回復通過構象變化，使熵變造成的形變回復 分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來Nano Materials & Application Lab.ML

10、AN思考題思考題: :1.1.交聯(lián)聚合物的蠕變曲線交聯(lián)聚合物的蠕變曲線? ?2.2.雨衣在墻上為什么越來越長雨衣在墻上為什么越來越長?(?(增塑增塑PVC)PVC)Nano Materials & Application Lab.MLAN思考題思考題:1.交聯(lián)聚合物的蠕變曲線交聯(lián)聚合物的蠕變曲線?2.雨衣在墻上為什么越來越長雨衣在墻上為什么越來越長?(增塑增塑PVC) t 3PVC的的Tg=80,加入增塑劑后加入增塑劑后, ,玻璃化溫度大大下降玻璃化溫度大大下降, ,成為軟成為軟PVCPVC做雨衣做雨衣, ,此時處于高彈態(tài)此時處于高彈態(tài), ,很容易產(chǎn)生蠕變很容易產(chǎn)生蠕變. .原因：線型聚合物發(fā)

11、生了，分子鏈間質(zhì)心原因：線型聚合物發(fā)生了，分子鏈間質(zhì)心位移，是永久的，留了下來。交聯(lián)聚合物位移，是永久的，留了下來。交聯(lián)聚合物沒有發(fā)生分子鏈質(zhì)心位移，所以形變可以沒有發(fā)生分子鏈質(zhì)心位移，所以形變可以恢復恢復線型線型:形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復。形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復。交聯(lián)交聯(lián):形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復可以完全回復。特點：特點：線型交聯(lián)Nano Materials & Application Lab.MLAN蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移Nano Materials & Application Lab.ML

12、AN蠕變的蠕變的影響因素影響因素（1 1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快（2 2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）（3 3）受力時間：）受力時間： 受力時間延長，蠕變增大。 t t溫度升高溫度升高外力增大外力增大圖圖5 5 蠕變與蠕變與 ,T,T的關系的關系（4 4）結構）結構主鏈鋼性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小主鏈鋼性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小Nano Mate

13、rials & Application Lab.MLAN如何防止蠕變？關鍵：減少鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強好還是弱好？交聯(lián)好不好？OCOCnCH3CH3O聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OCH2n強好弱好好不好好不好a.a.玻璃化溫度高于室溫玻璃化溫度高于室溫, ,且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈b.b.交聯(lián)交聯(lián): :可以防止分子間的相對滑移可以防止分子間的相對滑移. .Nano Materials & Application Lab.MLAN玻璃態(tài)玻璃態(tài) 1 蠕變量很小蠕變量很小,工程材料工程材料

14、,作結構材料的作結構材料的Tg遠遠高于室溫遠遠高于室溫高彈態(tài)高彈態(tài) 1+ 2 粘流態(tài)粘流態(tài) 1+ 2+ 3 存在永久形變存在永久形變Nano Materials & Application Lab.MLANStress Relaxation 應力松弛應力松弛定義定義: : 在在恒定的溫度和形變不變的情況下恒定的溫度和形變不變的情況下, ,聚合物內(nèi)聚合物內(nèi)部應力隨著時間的增長而逐漸衰減的現(xiàn)象部應力隨著時間的增長而逐漸衰減的現(xiàn)象. .tt0eNano Materials & Application Lab.MLAN理想彈性體和理想粘性體的應力松弛對理想彈性體對理想粘性體Edtd.constNano

15、 Materials & Application Lab.MLAN時間時間t應力應力0 () 交聯(lián)物交聯(lián)物線形物線形物不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，應力只能松弛到平衡應力只能松弛到平衡值值Nano Materials & Application Lab.MLAN線性聚合物材料被拉伸時，在外力作用下，高分子鏈鍛不得不順著外力方線性聚合物材料被拉伸時，在外力作用下，高分子鏈鍛不得不順著外力方向被迫舒展，因而產(chǎn)生內(nèi)部應力以與外力相抗衡。向被迫舒展，因而產(chǎn)生內(nèi)部應力以與外力相抗衡。但是，通過但是，通過 鏈段熱運動調(diào)整分子構象，以致纏結點散開，分子鏈產(chǎn)生相鏈段熱運動調(diào)整分子構象，以致纏結點散開，分

16、子鏈產(chǎn)生相對滑移，逐漸恢復其卷曲的原狀，內(nèi)應力逐漸消除，與之相平衡的外力當對滑移，逐漸恢復其卷曲的原狀，內(nèi)應力逐漸消除，與之相平衡的外力當然也逐漸衰減，以維持恒定的形變。然也逐漸衰減，以維持恒定的形變。即應力松弛的本質(zhì)是比較緩慢的鏈段運動所導致的分子間相對位置的調(diào)整。即應力松弛的本質(zhì)是比較緩慢的鏈段運動所導致的分子間相對位置的調(diào)整。交聯(lián)聚合物整個分子交聯(lián)聚合物整個分子不能產(chǎn)生質(zhì)心位移的運動，保持恒定的形變分子構象不能產(chǎn)生質(zhì)心位移的運動，保持恒定的形變分子構象不可能完全恢復，不可能完全恢復，故應力只能松弛到平衡值。故應力只能松弛到平衡值。Nano Materials & Application

17、Lab.MLAN應力應力松馳與溫度的關系：松馳與溫度的關系： 溫度過高，鏈段運動受到內(nèi)摩擦力小，應力很快松馳溫度過高，鏈段運動受到內(nèi)摩擦力小，應力很快松馳掉了，覺察不到。掉了，覺察不到。 溫度過低，鏈段運動受到內(nèi)摩擦力很大，應力松馳極溫度過低，鏈段運動受到內(nèi)摩擦力很大，應力松馳極慢，短時間也不易覺察。慢，短時間也不易覺察。 只有在只有在T Tg g附近，聚合物的應力松馳最為明顯。附近，聚合物的應力松馳最為明顯。Nano Materials & Application Lab.MLAN 0玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)t不同溫度下的應力松弛曲線不同溫度下的應力松弛曲線高分子鏈的構象重排和分

18、子鏈滑移是導致材料高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的蠕變和應力松弛的根本原因根本原因。 Nano Materials & Application Lab.MLAN動態(tài)動態(tài)粘彈性粘彈性Dynamic Dynamic viscoelasticityviscoelasticity 在在正弦或其它周期性變化的外力正弦或其它周期性變化的外力作用下作用下, ,聚合物粘彈性的聚合物粘彈性的表現(xiàn)表現(xiàn). . 高聚物作為結構材料在實際應用時高聚物作為結構材料在實際應用時, ,往往受到交變力的往往受到交變力的作用作用. .如輪胎如輪胎. .Nano Materials & Applicatio

19、n Lab.MLAN研究動態(tài)力學行為的實際意義研究動態(tài)力學行為的實際意義? ?塑料塑料的玻璃化溫度在動態(tài)條件下的玻璃化溫度在動態(tài)條件下, ,比靜態(tài)來的高比靜態(tài)來的高, ,就是說在就是說在動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時更耐熱動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時更耐熱, ,因此不能因此不能依據(jù)靜態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)來估計聚合物制品在動態(tài)條件下的依據(jù)靜態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)來估計聚合物制品在動態(tài)條件下的性能性能. .用作結構材料的聚合物許多是在交變的力場中使用用作結構材料的聚合物許多是在交變的力場中使用, ,因此必因此必須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響. . 如外力的作用

20、頻率從如外力的作用頻率從01001000周周,對橡膠的力學性能對橡膠的力學性能相當相當于于溫度降低溫度降低 2040,那么在那么在-50還保持高彈性的橡膠還保持高彈性的橡膠,到到-20就變的脆而硬了就變的脆而硬了.Nano Materials & Application Lab.MLAN汽車每小時走汽車每小時走60km60km，相當于，相當于在輪胎某處受到每分鐘在輪胎某處受到每分鐘300300次周期性外力的作用（假設次周期性外力的作用（假設汽車輪胎直徑為汽車輪胎直徑為1m1m，周長則，周長則為為3.143.141 1，速度為，速度為1000m/1min1000m/1min1000/3.1410

21、00/3.14300r/1min300r/1min）輪胎受到交變作用力的圖示輪胎受到交變作用力的圖示60Km/h300Hz把輪胎的應力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩把輪胎的應力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：條波形曲線：Nano Materials & Application Lab.MLAN 應力的相位差應變落后于在受到正弦力的作用時外力變化的角頻率某處所受的最大應力000-tsinttsint)(t)(t)(t)(tNano Materials & Application Lab.MLAN彈彈性響應EtsintEEsin/完全同步完全同步-0.500.50

22、90180270360degreeStrain (%)最大值最大值tNano Materials & Application Lab.MLAN粘粘性響應tsindtdtdtdsintdtdsin/Cuuducossin/cos/ttcos)/(滯后滯后 /2) 2/sin()/(t最大值最大值tNano Materials & Application Lab.MLANsinsin()22wttwt對彈性材料：（t）形變與時間 無關，與應力同相位對牛頓粘性材料：（t）應變落后于應力粘彈材料的力學響應介于彈性與粘性之間，應變落后于應粘彈材料的力學響應介于彈性與粘性之間，應變落后于應 力一個相位角。

23、力一個相位角。( )sin()twt形變落后于應變變化的相位角。形變落后于應變變化的相位角。 越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重。越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重。 Nano Materials & Application Lab.MLAN滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象定義定義: :聚合物在交變應力的作用下聚合物在交變應力的作用下, ,形變落后于應力變化的形變落后于應力變化的現(xiàn)象現(xiàn)象. .產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因: : 形變由鏈段運動產(chǎn)生形變由鏈段運動產(chǎn)生, ,鏈段運動時受鏈段運動時受內(nèi)摩擦阻力內(nèi)摩擦阻力作用作用, ,外力變化時外力變化時, ,鏈段的運動還跟不上外力的變化鏈段的運動還跟不上外力的變化, ,所以形變所以形變落后于應力落

24、后于應力, ,產(chǎn)生一個位相差產(chǎn)生一個位相差, , 越大說明鏈段運動越困難越大說明鏈段運動越困難. .形形變越跟不上力的變化變越跟不上力的變化. .越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重Nano Materials & Application Lab.MLAN滯后現(xiàn)象與哪些因素有關滯后現(xiàn)象與哪些因素有關? ?a.a.化學結構化學結構: : 剛性鏈滯后現(xiàn)象小，柔性鏈滯后現(xiàn)象大剛性鏈滯后現(xiàn)象小，柔性鏈滯后現(xiàn)象大. .b.b.溫度溫度: : 當當 不變的情況下不變的情況下: T: T，會使鏈段運動加快，當溫，會使鏈段運動加快，當溫度很高時形變幾乎不滯后于應力的變化，滯后幾乎不出現(xiàn)；度很高時形

25、變幾乎不滯后于應力的變化，滯后幾乎不出現(xiàn)；溫度很低溫度很低, ,鏈段運動很慢，在應力增長的時間內(nèi)形變來不及鏈段運動很慢，在應力增長的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后發(fā)展，也無滯后; ;只有在某一溫度，約只有在某一溫度，約TgTg上下幾十度的范圍上下幾十度的范圍內(nèi)，連段能充分運動，但又跟不上，所以滯后現(xiàn)象嚴重。內(nèi)，連段能充分運動，但又跟不上，所以滯后現(xiàn)象嚴重。Nano Materials & Application Lab.MLANc. c. : : 外力作用頻率低時外力作用頻率低時, ,鏈段的運動跟的上外力的變化鏈段的運動跟的上外力的變化, ,滯滯后現(xiàn)象很小。后現(xiàn)象很小。外力作用頻率不太高時外力

26、作用頻率不太高時, ,鏈段可以運動鏈段可以運動, ,但是跟不上外力的變但是跟不上外力的變化化, ,表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象。表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象。外力作用頻率很高時外力作用頻率很高時, ,鏈段根本來不及運動鏈段根本來不及運動, ,聚合物好像一塊聚合物好像一塊剛性的材料剛性的材料, ,滯后很小。滯后很小。Nano Materials & Application Lab.MLAN內(nèi)耗內(nèi)耗內(nèi)耗產(chǎn)生的原因內(nèi)耗產(chǎn)生的原因: : 當應力與形變的變化相一致時當應力與形變的變化相一致時, ,沒有滯后現(xiàn)象沒有滯后現(xiàn)象, ,每每次形變所作的功等于恢復形變時所作的功次形變所作的功等于恢復形變時所作的功, ,沒有功沒有功

27、的消耗的消耗. . 如果如果形變的變化跟不上應力的變化形變的變化跟不上應力的變化, ,發(fā)生滯后現(xiàn)發(fā)生滯后現(xiàn)象象, ,則每一次循環(huán)變化就會則每一次循環(huán)變化就會有功的消耗有功的消耗( (熱能熱能),),稱稱為力學損耗為力學損耗, ,也叫內(nèi)耗也叫內(nèi)耗. .Nano Materials & Application Lab.MLAN面積大小為單位體積內(nèi)材料在每面積大小為單位體積內(nèi)材料在每一次拉伸一次拉伸-回縮循環(huán)中所消耗的功回縮循環(huán)中所消耗的功Nano Materials & Application Lab.MLAN內(nèi)耗的定義內(nèi)耗的定義內(nèi)耗：內(nèi)耗：運動每個周期中，以熱的形式損運動每個周期中，以熱的形式損

28、耗掉的能量。耗掉的能量。sinW00W所有能量都以彈性能量的形式存儲起來，沒有熱耗散。If滯后的相角 決定內(nèi)耗090maxW所有能量都耗散掉了If 又稱為力學損耗角又稱為力學損耗角,常用常用tan 表示內(nèi)耗表示內(nèi)耗的大小的大小Nano Materials & Application Lab.MLAN內(nèi)耗的表征內(nèi)耗的表征 tsin展開sincoscossintt完全同步，相當于彈彈性相差90, 相當于粘粘性應變改寫)sin(t應力表示應力由兩部分組成應力由兩部分組成a.a.與應變同相位的應力，前半部分與應變同相位的應力，前半部分彈性形變的主動力；彈性形變的主動力；b.b.與應變相位差與應變相位差

29、90900 0的應力，后半部分的應力，后半部分粘性形變，消耗于克服摩粘性形變，消耗于克服摩擦阻力上。擦阻力上。Nano Materials & Application Lab.MLAN動態(tài)模量動態(tài)模量tiett0sin)()(0)sin()(tiettcos00Esin00 ENano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLAN因為因為E E E E”, , 所以常用所以常用E E直接作為聚合物材料的動態(tài)模量。直接作為聚合物材

30、料的動態(tài)模量。另外：另外： EEtgcosEsinE內(nèi)耗表達式：內(nèi)耗表達式： =0， tg =0, 沒有熱耗散沒有熱耗散 =90， tg = , 全耗散掉全耗散掉Nano Materials & Application Lab.MLAN內(nèi)耗的內(nèi)耗的影響因素影響因素內(nèi)耗內(nèi)耗的影響因素的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大鏈剛性內(nèi)耗大, ,鏈柔性內(nèi)耗小鏈柔性內(nèi)耗小. .順丁橡膠順丁橡膠: :內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,鏈上無取代基鏈上無取代基, ,鏈段運動的內(nèi)摩擦鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小阻力小. .做輪胎做輪胎丁苯丁苯,丁腈橡膠丁腈橡膠:內(nèi)耗大內(nèi)耗大,丁苯有一個苯環(huán)丁苯有一個苯環(huán),丁腈有一個丁腈有一個-CN,極性較大極性較大,鏈段運動時內(nèi)摩擦阻力很大鏈段運動時內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊吸收沖擊能量很大能量很大,回彈性差回彈性差)做吸音和消震的材料做吸音和消震的材料.a.a.結構因素結構因素: : a.a.結構因素結構因素 b.b.溫度溫度 c.tanc.tan 與與 關系關系Nano Materials & Application Lab.MLAN b. b.溫度溫度: :tan T解釋解釋? ?TTg：形變主要是鍵長鍵角改變引起的形形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變速度很快變速度很快,幾乎跟的上應力的變化幾乎跟的上應力的變化, 很小很小,內(nèi)耗小內(nèi)耗小.T Tg：鏈段開始運動鏈段開始運動,體系粘度很大體系粘