1、2.3 狀態(tài)方程的普遍化關(guān)聯(lián)狀態(tài)方程的普遍化關(guān)聯(lián) 2.3.1 對應(yīng)態(tài)原理對應(yīng)態(tài)原理 2.3.2 兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理 2.3.3 三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理 2.3.4 普遍化壓縮因子圖法普遍化壓縮因子圖法 2.3.5 普遍化第二維里系數(shù)法普遍化第二維里系數(shù)法 2.3.6 對應(yīng)態(tài)原理小結(jié)及啟發(fā)對應(yīng)態(tài)原理小結(jié)及啟發(fā) 狀態(tài)方程的思考 真實氣體狀態(tài)方程都含有與氣體性質(zhì)相關(guān)的常數(shù)項，如真實氣體狀態(tài)方程都含有與氣體性質(zhì)相關(guān)的常數(shù)項，如a，b或第或第二維里系數(shù)二維里系數(shù)B等，計算比較繁瑣和復雜。等，計算比較繁瑣和復雜。 因此研究者希望能找到一種像理想氣體方程那樣因此研究者希望能找到一種像

2、理想氣體方程那樣僅與僅與T,P相相關(guān)關(guān)、不含有反映氣體特征的待定常數(shù)、對于任何氣體均適用的普、不含有反映氣體特征的待定常數(shù)、對于任何氣體均適用的普遍化狀態(tài)方程。遍化狀態(tài)方程。 常數(shù)常數(shù)a-臨界溫度臨界溫度Tc的量度的量度 常數(shù)常數(shù)b-臨界體積臨界體積Vc的量度的量度 物質(zhì)的不同就反映在物質(zhì)的不同就反映在a、b上，也即反映在上，也即反映在Tc、Vc上，因而引出了上，因而引出了對比參數(shù)的概念，和對比態(tài)原理對比參數(shù)的概念，和對比態(tài)原理2VabVRTP RTBP1Z 2RTaPVbV29 / 8/ 3cccRT VRTPVVV2/9/8/1/3/cccc cccT TRTPPPVV VV V289/8

3、31/3rrrrTPVV28331/3rrrrTPVV831 cZ不含有物性常數(shù)，以對比參數(shù)作為獨立變量。不含有物性常數(shù)，以對比參數(shù)作為獨立變量?？捎糜谌魏瘟黧w、任意條件下的可用于任何流體、任意條件下的PVT性質(zhì)計算。性質(zhì)計算。范德華范德華第一個提出兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理：第一個提出兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理： 2.3.1 對比態(tài)原理對比態(tài)原理a. 流體的性質(zhì)由三個對比參數(shù)確定流體的性質(zhì)由三個對比參數(shù)確定 b.當兩個對比參數(shù)相同時，當兩個對比參數(shù)相同時， 第三個對比參數(shù)第三個對比參數(shù) 也相同也相同。 c.對于不同的流體，有一個關(guān)于對比參數(shù)的普遍化狀態(tài)方程對于不同的流體，有一個關(guān)于對比參數(shù)的普遍化狀態(tài)方程 f

4、(Pr，Tr，Vr)=0 對應(yīng)（比）態(tài)原理（對應(yīng)（比）態(tài)原理（CSPCorresponding State Principle）是一）是一種特別的種特別的EOS。crcrTTTPPP ,crVVV 對于不同的氣體，如果用對比參數(shù)代替實際的氣體參數(shù)，只要對比對于不同的氣體，如果用對比參數(shù)代替實際的氣體參數(shù)，只要對比參數(shù)一樣，不同的氣體表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。參數(shù)一樣，不同的氣體表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。 意義：使流體性質(zhì)在對比狀態(tài)下便于比較。當已知一意義：使流體性質(zhì)在對比狀態(tài)下便于比較。當已知一種物質(zhì)的某種性質(zhì)時，往往可以用這個原理來種物質(zhì)的某種性質(zhì)時，往往可以用這個原理來確定另確定另一結(jié)構(gòu)與之相近的物質(zhì)的性

5、質(zhì)。一結(jié)構(gòu)與之相近的物質(zhì)的性質(zhì)。 對應(yīng)態(tài)原理的理念對應(yīng)態(tài)原理的理念在化工熱力學的分析和應(yīng)用中占有在化工熱力學的分析和應(yīng)用中占有重要位置，其它的對比熱力學性質(zhì)之間也存在著較簡重要位置，其它的對比熱力學性質(zhì)之間也存在著較簡單的對應(yīng)態(tài)關(guān)系。單的對應(yīng)態(tài)關(guān)系。普遍化普遍化EOS：用對比參數(shù)代入：用對比參數(shù)代入EOS得到的方程式，叫做普遍化得到的方程式，叫做普遍化EOS如：如：R-K方程：方程：B=0.08664 Pr /TrA/B=4.934/ Tr1.5 1.514.934111110.08664rrrhAhZhThhBhPBhZTZ2.3.2對應(yīng)狀態(tài)原理與對應(yīng)狀態(tài)原理與普遍化普遍化EOS不含有物性參

6、數(shù)，以對比參數(shù)作為獨立變量；不含有物性參數(shù)，以對比參數(shù)作為獨立變量；可用于任何流體的任一條件下的可用于任何流體的任一條件下的PVT性質(zhì)計算。性質(zhì)計算。普遍化普遍化R-K方程的推導方程的推導n 表達式表達式1/ 2()RTapVbTV Vbn 將將RK方程兩邊同乘以方程兩邊同乘以V/RT3/ 2()pVVaVRTVbRTV Vb分子分母分子分母同除以同除以V分子分母分子分母同乘以同乘以b/V3/ 21/(1/)1pVab VbRTbRTb VVn 令令h=b/V，則上式可化為：，則上式可化為：3 / 21()11ahZhbRTh/bbbphVZRTpZRT111AhZhBhbBhVZ. RK2

7、2.5apAR T方程bpBR T1.514.9340()110.08664rrrhZhThphZT對對RKccPTRa5 . 2242748. 0 ccPRTb08664. 0 代入到代入到 A、B 得：得：111AhZhBhbBhVZ普遍化迭代就是反復循普遍化迭代就是反復循環(huán)應(yīng)用式環(huán)應(yīng)用式(a)與與(b) 運算至運算至Z值不再發(fā)生變化值不再發(fā)生變化n迭代初值迭代初值Z01n此方法不能用于液相體積根的計算此方法不能用于液相體積根的計算(a)(b)例：試用例：試用RK方程普遍化迭代方法計算方程普遍化迭代方法計算360K、1.541MPa下異丁烷下異丁烷蒸氣的壓縮因子（已知實驗數(shù)據(jù)求出的蒸氣的壓

8、縮因子（已知實驗數(shù)據(jù)求出的Z0.7173) 解：解：首先由附錄查首先由附錄查得異丁烷的得異丁烷的 Tc=408.1K，Pc=3.65MPa，0.176 。所以所以1.5410.42223.65pr3600.88214408.1Tr00.08664,1prhZZTr迭代初值0.08664 0.42220.04146711 0.88214h1.514.934011rhZhhT11.50.04146714.93400.8061451 0.0414671 0.0414670.88214Z 210.086640.08664 0.42220.0514390.806145 0.88214rrphZT3222

9、0.00.088664664110.0414670.054355rrrrpphZTTZZ333310.750476115.95512hZhh43110.0414670.0414670.0552540.750476hZ22220.051439110.76288811 0.05143911 0.051434.93405.955121.59hZhrhT60.055625h 444410.746670115.95512hZhh50.055536h 60.74510Z 555510.745479115.95512hZhh70.055653h 70.744985Z 80.055662h 80.744974

10、Z 與實驗值相對誤差3.85 用RKS方程方法相同方程方法相同2.3.3 三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理rrrcccTVPRTVP rrrCTVPZ ),(rrCTPZf RTPVZ crcrcrVVVTTTPPP ，,一、兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的缺點一、兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的缺點一般取一般取Zc=0.27，把臨界壓縮因子看作常數(shù)，這樣上式就可寫作：，把臨界壓縮因子看作常數(shù)，這樣上式就可寫作：大多數(shù)物質(zhì)（約大多數(shù)物質(zhì)（約60%）的臨界壓縮因子）的臨界壓縮因子Zc在在0.26 0.29之間之間),(rrTPfZ ),(rrTPf許多科技工作者以此為依據(jù)，作出了大量的實驗數(shù)據(jù)，依此原許多科技工作者以此為依

11、據(jù)，作出了大量的實驗數(shù)據(jù)，依此原理作出了兩參數(shù)壓縮因子圖理作出了兩參數(shù)壓縮因子圖1、兩參數(shù)、兩參數(shù)CSP只能適合于簡單的球形流體只能適合于簡單的球形流體(如如 Ar, Kr, Xe)。2、為了提高對比態(tài)原理的精度、為了提高對比態(tài)原理的精度 ,人們引入了第三參數(shù)的設(shè)想人們引入了第三參數(shù)的設(shè)想 .3、比較成功的第三參數(shù)、比較成功的第三參數(shù)有臨界壓縮因子有臨界壓縮因子Zc，偏心因子偏心因子 。(,)rrCZf T P Z(,)rrZf T P以偏心因子作為第三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理以偏心因子作為第三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理1.偏心因子的定義偏心因子的定義：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定純物質(zhì)的偏心因子

12、是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的。實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓的對數(shù)與對比溫度義的。實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓的對數(shù)與對比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合ssrcppp 對比飽和蒸氣壓1lo g1srrpT對于不同的流體對于不同的流體, 其其 具有不同的值。但具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡單流發(fā)現(xiàn)，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過，且該直線通過，Tr0.7， 這一點，如下圖這一點，如下圖log1srp 1.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1

13、/Tr 1 2簡單流體簡單流體(Ar,Kr,Xe）非球形分子非球形分子1(正癸烷正癸烷)非球形分子非球形分子2對比蒸汽壓與溫度對比蒸汽壓與溫度的近似關(guān)系的近似關(guān)系7.0)lg(000.1rTsrP1/Tr=1.43即即Tr=0.7對于給定流體對比蒸氣壓曲線的位置，可以用在對于給定流體對比蒸氣壓曲線的位置，可以用在Tr=0.7的流體與的流體與氬氬、氪、氙（簡單球形分子）氪、氙（簡單球形分子）的的 值之差來表征。值之差來表征。lgsrPPitzer把這一差值定義為把這一差值定義為 偏心因子偏心因子Pitzer提出的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理可以表述為：提出的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理可以表述為： 在在相同的相同的Tr

14、和和Pr下，具有下，具有相同相同值的所有流體都具有值的所有流體都具有相同相同的壓縮因子的壓縮因子Z，而且它們偏離理想氣體的程度都相同。，而且它們偏離理想氣體的程度都相同。 這比原始的兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理又有很大的改進。這比原始的兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理又有很大的改進。 從該原理我們可以得到這樣一個概念，從該原理我們可以得到這樣一個概念，氣體偏離理想氣體氣體偏離理想氣體的行為不是單由的行為不是單由T、P決定的，而是由對比溫度、對比壓力決定的，而是由對比溫度、對比壓力以及偏心因子共同決定的。以及偏心因子共同決定的。壓縮因子壓縮因子Z的關(guān)系式為：的關(guān)系式為：01ZZZ（）（）式中，式中， 、 都是都是 、 的函

15、數(shù)的函數(shù) ，可分別由相應(yīng)的圖或表查出，可分別由相應(yīng)的圖或表查出具體的數(shù)值。具體的數(shù)值。Trpr(0)Z(1)Z兩個有用的三參數(shù)普遍化關(guān)系式兩個有用的三參數(shù)普遍化關(guān)系式 普遍化壓縮因子圖普遍化壓縮因子圖 （普壓法（普壓法 普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式（普維法）（普維法） 應(yīng)用范圍：以應(yīng)用范圍：以P20圖圖2-8中的中的曲線曲線為界為界 普遍化維里系數(shù)法使用區(qū)普遍化維里系數(shù)法使用區(qū)普遍化壓縮因子法使用區(qū)普遍化壓縮因子法使用區(qū)PrTrVr 2 B法法Vr2 Z法法43210 1 2 3 4 5 6 7 82.3.4 普遍化壓縮因子法普遍化壓縮因子法),( rrPTfZ Pitze

16、r將其寫成：將其寫成：式中，式中，Z0是是簡單流體的壓縮因子，簡單流體的壓縮因子，Z1壓縮因子壓縮因子Z的的校正值校正值。 1,orrrrZZPTZPT Z0和和Z1的表達式是非常復雜的，一般用的表達式是非常復雜的，一般用圖圖和和表表來表示。來表示。TcPcVcT,PTrPr查圖或表查圖或表Z0Z1式式(2-38)ZTPVZ0、Z1的查表方法的查表方法線性內(nèi)插法線性內(nèi)插法已知：已知：Pr=4.36；Tr=1.57Z0 Pr Tr1.51.63.05.00.78870.82000.8410.86171.574.36Z0X1X23.05.04.360.78870.82X1Z0PrTr=1.510.

17、78870.820.78874.363.05.03.0X10.81X20.8410.86170.8414.363.05.03.0X20.8551XPr=4.36 不變不變1.51.571.6X1= 0.81X2= 0.8551Z0TrZ0下面大家自己計算查表計算下面大家自己計算查表計算Z1。00.85510.85510.811.61.571.61.5Z00.7198Z例：試用普壓法計算例：試用普壓法計算510K、2.5MPa下正丁烷的摩爾體積。下正丁烷的摩爾體積。5101.198425.2rT 分析：首先查得正丁烷的分析：首先查得正丁烷的Tc、Pc、值。值。 Tc =425.2K；Pc =3.

18、800； =0.193。2.50.6583.8rP 用普壓法用普壓法根據(jù)根據(jù)Pr、Tr的值查得的值查得Z0、Z1。根據(jù)需要節(jié)選附表三的一部分。根據(jù)需要節(jié)選附表三的一部分。 PrTr 0.60.6580.81.150.8576X10.80321.198Z01.200.8779X20.8330根據(jù)此表求得根據(jù)此表求得Z0值。值。Z0=0.8640X1 =0.8418X2 =0.8649PrTr0.60.6580.81.150.0237Y10.03961.198Z11.200.0326Y20.0499根據(jù)表中數(shù)據(jù)求得根據(jù)表中數(shù)據(jù)求得Z1。Y1 = 0.02831Y2 = 0.03743Z1 = 0.

19、03707010.8640.193 0.03703ZZZ0.8712311.4776mkmol60.8712 8.314 1000 5102.5 10ZRTVP注意：注意：當當V2時，時，已知，已知，用普壓法求，要用迭代法計算。用普壓法求，要用迭代法計算。由由 PZRTVZRT/V=PcPr PPcPrVPZRTCPr（2-c）采用迭代法采用迭代法 先先給給初初值值Z0Tr0,Pr0查圖查圖PyesNo（2-c）（2-46）0rP00Z10Z1Z10ZZ1rP01（2-c）Tr0必須再找一個方程必須再找一個方程 2263.1008.0,/99,60.4,6.19013 crcccVVVmolc

20、mVMPaPKT；、查查附附錄錄二二得得解解： ZZVZRTPPr631049.21125.016.32310314.82 。未未知知，需需用用迭迭代代法法求求解解、但但rrcpppp 6106.4例例:將將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為溫度為323.16K的鋼瓶的鋼瓶內(nèi)內(nèi).問此時甲烷產(chǎn)生的壓力多大問此時甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實驗值為其實驗值為1.875x107Pa.用普遍化壓縮因子法用普遍化壓縮因子法MPaZPZpr85.18877.01049.211049.21877.006.4566 時時、迭迭代代結(jié)結(jié)果果、)1(214.01049.21106.

21、4366rrppZ )2(10ZZZ 0111011)2(1010,4ZZpZZZZZZTpZrrr直直到到、計計算算步步驟驟：假假設(shè)設(shè)）（否否查查圖圖）（誤差僅為誤差僅為0.53%! rP1ccrBPRTT 10ccBBRTBPBPitzer 定定義義：rrPitzerBTBT 01.614.20.4220.0830.1720.139式式 ：； 無因次變量無因次變量對比第二維里對比第二維里系數(shù)系數(shù)RTBPZ 12rV 凡是維里方程的特點它都具備：凡是維里方程的特點它都具備：1、非極性、非極性或或弱極性弱極性流體誤差流體誤差10，已超出圖，已超出圖2-14使用范圍，因此也不宜采用普遍化壓使用范

22、圍，因此也不宜采用普遍化壓縮因子圖法，應(yīng)采用立方型狀態(tài)方程，現(xiàn)采用縮因子圖法，應(yīng)采用立方型狀態(tài)方程，現(xiàn)采用R-K 方程。方程。）（）（mol/m102.67368pRT08664.0bmol/KmPa55491.1pTR42748.0a35-CC5 .06C5 .2C2 MPa01.45Pa10501.4bVVTabVRTp75 .0 ）（答：答： 該容器的材料至少要耐該容器的材料至少要耐45.01MPa的壓力才不會爆炸，的壓力才不會爆炸，屬于高壓容器屬于高壓容器。 該題的啟發(fā)是：對于特別高的壓力不適合采用普遍化狀態(tài)方程，而是應(yīng)采用立該題的啟發(fā)是：對于特別高的壓力不適合采用普遍化狀態(tài)方程，而是

23、應(yīng)采用立方型狀態(tài)方程。方型狀態(tài)方程。 計算精度計算精度：選用方程進行計算時，精度的大小對于工程技術(shù)人員來說也是一選用方程進行計算時，精度的大小對于工程技術(shù)人員來說也是一個很重要的指標。個很重要的指標。三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性和和弱極性物質(zhì)弱極性物質(zhì)，誤差約誤差約3%；強極性物質(zhì)誤差為強極性物質(zhì)誤差為5-10%。v需要提醒大家的是需要提醒大家的是：v在工作中要計算在工作中要計算PVT性質(zhì)時，首先必須會查找手冊，查出性質(zhì)時，首先必須會查找手冊，查出實驗數(shù)據(jù)，實驗數(shù)據(jù)，只有實驗數(shù)據(jù)才是最為可靠的只有實驗數(shù)據(jù)才是最

24、為可靠的。v如果確實找不到實驗數(shù)據(jù)，就要進行計算，計算方法就是如果確實找不到實驗數(shù)據(jù)，就要進行計算，計算方法就是前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法也是很有價值的。也是很有價值的。v在選取方程式計算時，在選取方程式計算時，一定要注意你所選取的方程是否適一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用切不可沒有原則的亂用。對應(yīng)態(tài)原理小結(jié) 對應(yīng)態(tài)原理對應(yīng)態(tài)原理分類分類 方法名稱方法名稱 計算手段計算手段 適用范圍適用范圍直接計算直接計算 已知已知T、V,迭代和迭代和查圖查圖(線性內(nèi)插線性內(nèi)

25、插),(rrTPfZ 兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理兩參數(shù)普遍化兩參數(shù)普遍化壓縮因子法壓縮因子法適合簡單球形流體。適合簡單球形流體。不實際使用不實際使用 圖圖2-14 上方或上方或Vr2;適合適合非極性、弱極性流體；非極性、弱極性流體；普遍化維里普遍化維里系數(shù)法系數(shù)法圖圖2-14 下方或下方或Vr立方型狀態(tài)方立方型狀態(tài)方程程兩項截斷維里方程兩項截斷維里方程理想氣體狀態(tài)方程。理想氣體狀態(tài)方程。立方型狀態(tài)方程中：立方型狀態(tài)方程中：PRSRKRKvdW1）若計算液體體積，則直接用修正的）若計算液體體積，則直接用修正的Rackett方程既簡單方程既簡單精度又高，不需要用立方型狀態(tài)方程來計算；精度又高

26、，不需要用立方型狀態(tài)方程來計算； 2）若計算氣體體積。）若計算氣體體積。 SRK，PR是大多數(shù)流體的首選是大多數(shù)流體的首選，無論壓力、溫度、，無論壓力、溫度、極性如何，它們能基本滿足計算簡單、精度較高的極性如何，它們能基本滿足計算簡單、精度較高的要求，因此要求，因此在工業(yè)上已廣泛使用。在工業(yè)上已廣泛使用。 對于個別流體或精度要求特別高的，則需要使用對對于個別流體或精度要求特別高的，則需要使用對比的專用狀態(tài)方程或比的專用狀態(tài)方程或多參數(shù)狀態(tài)方程多參數(shù)狀態(tài)方程，如對于，如對于CO2、H2S和和N2首選首選BWRS 方程；方程； 在沒有計算軟件又需要快速估算的情況下，精度要在沒有計算軟件又需要快速估

27、算的情況下，精度要求非常低的可用求非常低的可用理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程，精度要求稍高精度要求稍高可以使用可以使用普遍化方法普遍化方法?？茖W的來龍去脈狀態(tài)方程狀態(tài)方程低溫技術(shù)低溫技術(shù)超導超導磁懸浮列車磁懸浮列車荷荷蘭蘭范范德德 華華 荷蘭昂尼斯荷蘭昂尼斯 維里方程維里方程英國杜瓦英國杜瓦 氫的液化氫的液化 vdW方程方程 兩參數(shù)對兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理應(yīng)態(tài)原理 荷蘭昂尼斯荷蘭昂尼斯 氦的液化氦的液化 荷蘭昂尼斯荷蘭昂尼斯低溫超導低溫超導高溫超導高溫超導1910年諾貝年諾貝爾物理學獎爾物理學獎1913年諾貝爾物年諾貝爾物理學獎理學獎昂尼斯說昂尼斯說 “我們一直把我們一直把van der Waals的研究看成是實驗取得成功的關(guān)鍵，的研究看成是實驗取得成功的關(guān)鍵，萊頓低溫實驗室就是在他的理論影響下發(fā)展起來的萊頓低溫實驗室就是在他的理論影響下發(fā)展起來的”?？偨Y(jié)總結(jié)1 11、P-V-T相圖是相圖是EOS的基礎(chǔ)，必須掌握相圖上和點、線、面，相關(guān)概念，的基礎(chǔ)，必須掌握相圖上和點、線、面，相關(guān)概念，相互關(guān)系。相互關(guān)系。 單相區(qū)（單相區(qū)（V，G，L，S） 兩相共存區(qū)（兩相共存區(qū)（V/L，L/S，G/S） 飽和液