1、 物理化學電子教案物理化學電子教案第五章第五章第五章第五章 相平衡相平衡5.1 相律相律5.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程5.3 水的相圖水的相圖5.4 完全互溶雙液系完全互溶雙液系5.7 簡單低共熔混合物的固液系統(tǒng)簡單低共熔混合物的固液系統(tǒng)5.8 有化合物生成的固液系統(tǒng)有化合物生成的固液系統(tǒng) 相的認識：相的認識： 相平衡相平衡：物質(zhì)從一相移至另一相的可逆過程。物質(zhì)從一相移至另一相的可逆過程。 *宏觀上，各相物質(zhì)的量不隨時間而改變。宏觀上，各相物質(zhì)的量不隨時間而改變。 相：相：體系中物理性質(zhì)及化學性質(zhì)完全均勻的部分。體系中物理性質(zhì)及化學性質(zhì)完全均勻的部分。 *相與相有明顯的界面

2、相與相有明顯的界面。 相圖：相圖：表示體系的溫度、壓力與各相物質(zhì)濃度之表示體系的溫度、壓力與各相物質(zhì)濃度之 間的關(guān)系的幾何圖形。間的關(guān)系的幾何圖形。5.1 相律相律一一. 幾個基本概念幾個基本概念1. 相數(shù)相數(shù) ：體系處于多相平衡時，所共存的體系處于多相平衡時，所共存的相的數(shù)目。（相的數(shù)目。（ 1 1 ）*按物質(zhì)不同的聚集狀態(tài)確定可平衡共存的相數(shù)按物質(zhì)不同的聚集狀態(tài)確定可平衡共存的相數(shù) 氣態(tài)：一相（氣態(tài)：一相（ =1=1） 液態(tài)：一、二或三相液態(tài)：一、二或三相 固態(tài)：固態(tài)： 無固溶體：固體物質(zhì)種類數(shù)無固溶體：固體物質(zhì)種類數(shù)= =相數(shù)相數(shù) 有固溶體：一相有固溶體：一相5.1 相律相律2. 物種數(shù)

3、物種數(shù)S: 體系中所含化學物質(zhì)的數(shù)目，即體系中所含化學物質(zhì)的數(shù)目，即 化學式的數(shù)目?；瘜W式的數(shù)目。 （S 1）* *不同相中的同一種化學物質(zhì)，其物種數(shù)為不同相中的同一種化學物質(zhì)，其物種數(shù)為1 1。3. 組分數(shù)組分數(shù)K: 確定平衡體系中所有各相的組成確定平衡體系中所有各相的組成 所需要的最少數(shù)目的獨立物種數(shù)。所需要的最少數(shù)目的獨立物種數(shù)。RRSK組分數(shù)組分數(shù)= =物種數(shù)物種數(shù)- -獨立化學平衡數(shù)獨立化學平衡數(shù)- -獨立濃度關(guān)系數(shù)獨立濃度關(guān)系數(shù)4. 自由度自由度f：在不引起舊相消失和新相形成的前在不引起舊相消失和新相形成的前 提下，在一定范圍內(nèi)獨立可變的強提下，在一定范圍內(nèi)獨立可變的強 度性質(zhì)的數(shù)

4、目。度性質(zhì)的數(shù)目。* 獨立可變的強度性質(zhì)：獨立可變的強度性質(zhì)： T 、 P 、 濃度濃度* * 電解質(zhì)溶液以離子表示物種，考慮電中性原則。電解質(zhì)溶液以離子表示物種，考慮電中性原則。 濃度限制條件只在同一相內(nèi)使用。濃度限制條件只在同一相內(nèi)使用。5.1 相律相律5.1 相律相律二二. 相律的推導(dǎo)相律的推導(dǎo)1.相律：相律：描述多相平衡體系中組分數(shù)、相數(shù)、自由度以描述多相平衡體系中組分數(shù)、相數(shù)、自由度以 及影響體系的外界因素之間關(guān)系的規(guī)律。及影響體系的外界因素之間關(guān)系的規(guī)律。2.推導(dǎo)：推導(dǎo)：假設(shè)有一多相平衡體系中，只考慮假設(shè)有一多相平衡體系中，只考慮T 、P的影響的影響 ，有，有K個組分，個組分，個相

5、，如果個相，如果K個組分在每一相中均存在，則個組分在每一相中均存在，則欲描述體系的狀態(tài)，需要多少個自由度呢？欲描述體系的狀態(tài)，需要多少個自由度呢？5.1 相律相律1個相需指定個相需指定（K-1）個濃度，個濃度， 個相需指定個相需指定 （K-1）個濃度。個濃度。還需指定還需指定T、P兩個外界條件兩個外界條件 但每個組分在各個相中化學勢相等關(guān)系，故但每個組分在各個相中化學勢相等關(guān)系，故1個組分在個組分在個相中有（個相中有（-1-1）個化學勢相等關(guān)系個化學勢相等關(guān)系K個組分在個組分在個相中有個相中有K（-1）個化學勢相等關(guān)系個化學勢相等關(guān)系 f = (K-1) + 2 K(-1) = K + 22指

6、指T和和P5.2 克勞修斯克勞修斯克拉佩龍方程克拉佩龍方程一一. 克拉佩龍方程克拉佩龍方程任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：注：若平衡體系中有氣相注：若平衡體系中有氣相 P P指平衡蒸氣壓；指平衡蒸氣壓； 若平衡體系中無氣相若平衡體系中無氣相 P P指外壓，即環(huán)境壓力。指外壓，即環(huán)境壓力。mmVTHdTdP5.2 克勞修斯克勞修斯克拉佩龍方程克拉佩龍方程二二. 應(yīng)用應(yīng)用1. 液氣液氣兩相平衡（液體的蒸氣壓和沸點的關(guān)系）mmVTHTpvapvapdd假設(shè)氣體為理想氣體，并忽略液體體積，則)p/RT(TH(TVHTpmvapmmvapg)ddvapm2dlndHpTRT即

7、這就是Clausius-Clapeyron 方程。mvapH假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： mvapHvapm211211ln()HppRTT其中 是摩爾氣化熱*可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾氣化熱5.2 克勞修斯克勞修斯克拉佩龍方程克拉佩龍方程關(guān)于蒸發(fā)熱的估算規(guī)則：楚頓關(guān)于蒸發(fā)熱的估算規(guī)則：楚頓 Trouton規(guī)則規(guī)則 即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關(guān)系：注：對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及注：對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于小于150K 的液體，該規(guī)則不適用。的液體，該規(guī)則不適用。5.2 克勞修斯克勞修斯克

8、拉佩龍方程克拉佩龍方程1188molKJTHbmvapmmVTHTpfusfusdd5.2 克勞修斯克勞修斯克拉佩龍方程克拉佩龍方程3.固-液兩相平衡（外壓和熔點的關(guān)系）2.固-氣兩相平衡（固體蒸氣壓和溫度的關(guān)系）2msubddlnRTHTp（一）單組分系統(tǒng)一）單組分系統(tǒng)單組分體系的自由度最多為2雙變量體系的相圖可用平面圖表示單組分體系的相數(shù)與自由度K=1 f =K- + 2 =3 - 當當=1 單相 f =2 雙變量體系當當=2 兩相平衡 f =1 單變量體系當當=3 三相共存 f =0 無變量體系一一. . 相圖說明相圖說明水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。1.三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)

9、，=1，f =2，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。5.3 水的相圖水的相圖2.三條兩相平衡線 =2, f =1 壓力與溫度只有一個能改變。3.一個三相點 =3, f =0 壓力與溫度均不能改變。分析線：OA 是液-氣兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。5.3 水的相圖水的相圖2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率為正。*向上至臨界點A。在臨界點(374K,2.23107Pa) 以上液態(tài)水不復(fù)存在。高于臨界溫度，液態(tài)水不純在。OD AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心

10、出現(xiàn)，就立即全部變成冰。OB固-氣兩相平衡線，即冰的升華曲線。5.3 水的相圖水的相圖2mfdlndRTHTpus0mfusH斜率為正*理論上可延長至0 K附近OC固-液兩相平衡線，即冰的凝固點曲線。5.3 水的相圖水的相圖*當C點可延長至2108Pa和-20時，壓力再曾加，會出現(xiàn)另外的冰晶型。斜率為負00mfusmfusV,HmfusfusVTHTpmdd5.3 水的相圖水的相圖3.三相點O （triple point）氣-液-固三相共存，=3，f =0；三相點的溫度和壓力皆由體系性質(zhì)決定，為常數(shù)；水的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。 三相點是物質(zhì)自身的特性，為氣、液

11、、固三相共存。不能加以改變，如H2O的三相點 T=273.16K P=610.62Pa冰點是大氣壓下溶解空氣達飽和的水，此時水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為105Pa時，冰點溫度為273.15K，改變外壓，冰點也隨之改變。5.3 水的相圖水的相圖！三相點不是冰點三相點不是冰點（二）雙組分系統(tǒng)（二）雙組分系統(tǒng)二組分體系 K=2，f = 4- 1 , f 3 三個變量為T，p 和組成 x。若表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-

12、x 圖 常用5.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系二組分系統(tǒng)的類型：二組分系統(tǒng)的類型：液液- -液、固液、固- -液、氣液、氣- -固、氣固、氣- -液等液等液液- -液二組分系統(tǒng)又分為：液二組分系統(tǒng)又分為：完全互溶雙液系、部分互溶雙液系、完全不互溶完全互溶雙液系、部分互溶雙液系、完全不互溶雙液系雙液系完全互溶雙液系的定義：完全互溶雙液系的定義：兩種溶液按任意比例混合都能互溶形成單一液相。一一. . 蒸氣壓蒸氣壓組成圖（組成圖（p-x 圖）圖）2. 理想溶液形成的雙液系理想溶液形成的雙液系 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，

13、這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物。理想的液體混合物。5.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系1. p-x 圖圖：恒溫，以蒸氣壓恒溫，以蒸氣壓 p 為縱標，液相組成、氣相為縱標，液相組成、氣相 組成組成 x 為橫標所為橫標所做的相圖。做的相圖。設(shè)設(shè) 和和 分別為液體分別為液體A A和和B B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p p為體系的總蒸氣壓為體系的總蒸氣壓*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp BApppAB3. 對拉烏爾定律發(fā)生偏差的非理想溶液對拉烏爾定律發(fā)生偏差的非理想溶液 由于某一組分本身

14、發(fā)生分子締合或由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組組分混分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。可正可負。5.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系（1）對拉烏爾定律發(fā)生較小的正負偏差 p 介于介于 pA* 和和 pB*之間之間 如圖所示，是對如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生較小拉烏爾定律發(fā)生較小正偏差的情況，虛線正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。大于理論計算值。有較小正偏差

15、的p-x（液相）圖有最高點的 p-x（液相）圖（2）對拉烏爾定律有較大的正偏差： 在p-x圖上有最高點 p p A* p pB* （3）對拉烏爾定律有較大的負偏差： 在p-x圖上有最低點 p p A* p pB* 有最低點的 p-x（液相）圖（1） 在二組分溶液中，如果加入某一組份而使液體蒸氣壓增加，那么該組份在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。（2） 在溶液的蒸氣壓液相組成圖中，如果有極大點或極小點，平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。4. 4. 柯諾華洛夫規(guī)則柯諾華洛夫規(guī)則5.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系5. 非理想溶液體系的非理想溶液體系的p-x(液相、氣相液相、氣

16、相)相圖相圖(1)有較小偏差的p-x相圖特點：特點：液相線在上，氣相線在下液相線在上，氣相線在下 f =1上方為液相區(qū)上方為液相區(qū) f =2下方為氣相區(qū)下方為氣相區(qū) f =2中間為兩相共存區(qū)中間為兩相共存區(qū) f =1有較小偏差的 p-x 圖l+g液相線氣相線lg（2）有較大正偏差的p-x相圖（最高點）C點處：液相組成點處：液相組成=氣相組成（無論氣相組成（無論A、B）lf=2f=1l+ggf=2 氣相線(l g) 液相線 p A* p B* （3）有較大負偏差的p-x相圖（最低點）D點處：液相組成點處：液相組成=氣相組成（無論氣相組成（無論A、B）lf=2氣相線gf=2l+gf=1(l g)液

17、相線5.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系二二. . 溫度溫度組成圖（組成圖（T-x 圖）圖）1. T-x 圖：圖：標準壓力下，以平衡溫度標準壓力下，以平衡溫度T 為縱標，液相組為縱標，液相組 成、氣相組成成、氣相組成 x 為橫標所為橫標所做的相圖。做的相圖。2. T-x 圖和圖和 p-x 圖的聯(lián)系：圖的聯(lián)系：（1）縱標位置相反：易揮發(fā)，則蒸氣壓大，沸點低?？v標位置相反：易揮發(fā)，則蒸氣壓大，沸點低。（2）同一物質(zhì)的）同一物質(zhì)的 p 、T 變化趨勢相反：變化趨勢相反： p-x圖：液相線在上圖：液相線在上，氣相線在下氣相線在下 T-x圖：液相線在下，氣相線在上圖：液相線在下，氣相線在上3.

18、非理想溶液體系的非理想溶液體系的T-x相圖相圖特點：特點：線線兩相線：兩相線： f =1 （l g）區(qū)區(qū)單相區(qū)：單相區(qū)： f =2 （l、g） 兩相區(qū)：兩相區(qū)： f =1 (l + g)(1)有較小偏差的T-x相圖5.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系P液相線l氣相線gl + g有較小偏差的T-x相圖（2）有較大正偏差的T-x相圖（最低點）P氣相線液相線f=1l+glf=2gf=2最低恒沸點 在T-x圖上，處在最低恒沸點C時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也

19、隨之改變。（3）有較大負偏差的T-x相圖（最高點） 在T-x圖上，處在最高恒沸點D時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。氣相線液相線gf=2f=1l+glf=2最高恒沸點P注意：注意：1. T-x 圖上的圖上的C C、DD點和點和 p-x 圖上的圖上的CC、DD點不是對應(yīng)點不是對應(yīng)的，的， 其組成不一定相同；因為其組成不一定相同；因為T-x 圖是在標準壓力下得到，圖是在標準壓力下得到， p-x 圖的壓力不確定。圖的壓力不確定。2. 2. 恒沸混合物沸點一定

20、，但不是化合物。恒沸混合物沸點一定，但不是化合物。它的組成在定壓它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。組成也隨之改變。5.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系狀態(tài)點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等） 的點。的點。物系點 相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。*在在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線 上、下移動。上、下移動。在單相區(qū)，物系點與狀態(tài)點重合；在兩相區(qū)中，只有在單相區(qū)，物

21、系點與狀態(tài)點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。5.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系4. 4. 應(yīng)用相圖：應(yīng)用相圖：研究變化過程中相的改變研究變化過程中相的改變相 點 在相線上用在相線上用T、P及相的組成表示的體系的及相的組成表示的體系的 狀態(tài)點。狀態(tài)點。lg恒沸點a1a1a2a2a3a3aa為物系點為物系點a1-a3皆為相點皆為相點總組成不變總組成不變各相組成沿相線變化各相組成沿相線變化降溫：組分降溫：組分B B液相組成減少液相組成減少氣相組成增多氣相組成增多恒沸點恒沸點D: f=1-2+1=0 溫度不變溫

22、度不變總組成不變總組成不變?nèi)? . 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在T-x圖的兩相區(qū)，物系點O代表了體系總組成和溫度。結(jié)線bb（tie line）通過O點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于b點和b點。5.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。杠桿規(guī)則在杠桿規(guī)則在T-x圖中的應(yīng)用圖中的應(yīng)用TB*TA*物系點物系點O對應(yīng)系統(tǒng)的總物質(zhì)的量為對應(yīng)系統(tǒng)的總物質(zhì)的量為 n ，分為氣相分為氣相n(g)和液相和液相n(l );其中其中 B組分占組分占

23、x1;液相液相b中中B組分占組分占x4, 氣相氣相b中中B組分占組分占x3.應(yīng)用：應(yīng)用：計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。量已知）。5.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系計算式計算式 以以x為橫標為橫標 n (l) ob = n (g) ob以以w%為橫標為橫標 m (l) ob = m (g) ob5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系凝聚系統(tǒng)：凝聚系統(tǒng)：固液平衡體系，壓強影響甚微，只考慮固液平衡體系，壓強影響甚微，只考慮T-x相圖。相圖。相律相律：f = K -+1T-x相圖繪制方法：相圖繪制方法：熱分析

24、法：金屬及有機化合物體系熱分析法：金屬及有機化合物體系溶解度法：水溶解度法：水- -鹽體系鹽體系一一. . 水水- -鹽相圖鹽相圖EMabLiiiiiiiv1.1.相圖分析相圖分析5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系四個相區(qū)：四個相區(qū)：單相區(qū)單相區(qū) i 不飽和鹽溶液不飽和鹽溶液 f = 2-1+1=2兩相區(qū)兩相區(qū) ii (NH3)2SO4(s)和溶液和溶液 f = 2-2+1=1 iii 冰冰(s)和溶液和溶液 f = 1 iv 冰冰(s)和和(NH3)2SO4(s) f = 1EMabLiiiiiiivLE 冰冰(s)+ +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱溶液兩

25、相共存時，溶液的組成曲線，也稱 為為冰點下降曲線冰點下降曲線。f =2-2+1=13條曲線：條曲線：5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系EMabLiiiiiiivEM (NH3)2SO4(s)+ +溶液兩相共存時，溶液的組成曲溶液兩相共存時，溶液的組成曲 線線, , 也稱為鹽的也稱為鹽的飽和溶度曲線飽和溶度曲線。f =2-2+1=13條曲線：條曲線：5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系EMabLiiiiiiivaEb 冰冰(s)+(NH3)2SO4(s)+溶液溶液三相共存線三相共存線。f =2-3+1=03條曲線：條曲線：5.7 簡單低共熔混

26、合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系EMabLiiiiiiiv1個點：個點：三相點三相點E 冰+(NH3)2SO4(s)+溶液三相共存點。在E點以左的溶液組成冷卻，先析出冰；在E點以右冷卻，先析出(NH3)2SO4(s) 。注：注：特殊點特殊點L L 冰的熔點冰的熔點 鹽的熔點極高，受溶解度和水的鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。沸點限制，在圖上無法標出。5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系EMabLiiiiiiiv二二. . 相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用: :粗鹽精制粗鹽精制5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系首先將粗首先將粗

27、(NH3)2SO4(s)鹽溶解，加溫鹽溶解，加溫至至353 K，此時此時物系點為物系點為O。蒸發(fā)，鹽濃度提高，使蒸發(fā)，鹽濃度提高，使物系點移至物系點移至P。冷卻至冷卻至Q點，有精鹽開始析出。繼續(xù)降溫至點，有精鹽開始析出。繼續(xù)降溫至R點（點（R點點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純得到純(NH3)2SO4(s) 晶體，濾液濃度相當于晶體，濾液濃度相當于y點。點。PEab析出鹽的質(zhì)量析出鹽的質(zhì)量m(s)： m (s) Rz = m (sln) Ry二二. . 熱分析法繪制低共熔相圖熱分析法繪制低共熔相圖1. 1. 基本原理基本原理：

28、二組分體系K=2，指定壓力不變, f =3- 首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即時間的變化曲線，即步冷曲線（步冷曲線（cooling curvecooling curve）。當體當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。f f* * =1=1，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點；f f * *= 0= 0，出現(xiàn)水平線段出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在。據(jù)此在T-xT-x圖圖上標出對應(yīng)的位置，得到低共熔上標出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-xT-x圖。圖。5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物

29、的固-液體系液體系(1) 標出純標出純Bi和純和純Cd的熔點的熔點 將將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所所示。在示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變。熱抵消了自然散熱，體系溫度不變。 同理，在步冷曲線同理，在步冷曲線e上，上，596 K是純是純Cd的熔點。分別的熔點。分別標在標在T-x圖上。圖上。 這時條件自由度這時條件自由度 f*=K-+1=1-2+1=0。至熔液全部凝固，至熔液全部凝固，=1, f* =1,溫度繼續(xù)下降。所以溫度繼續(xù)下降。所以546 K是是Bi的熔

30、點。的熔點。 5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系2. 步驟：步驟：(2) 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲線的步冷曲線將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在所示。在C點，點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)少量少量析出，降溫速度變慢析出，降溫速度變慢； f*=K-+1=2-2+1=1 T仍在下降仍在下降至至D點，點，Cd達到飽和，開始析出達到飽和，開始析出Cd(s)，溫度不變；，溫度不變；此時此時 f*=2-3+1=0直至液相完全消失。直至液相完全消失。5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系至至

31、D點，熔液全部凝結(jié)為點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和和Cd(s)，此時此時 f*=2-2+1=1；溫度又開始下降。溫度又開始下降。含含70Cd的步冷曲線的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點情況類似，只是轉(zhuǎn)折點F處先處先析出析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分別標在將轉(zhuǎn)折點分別標在T-x圖上。圖上。5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系金屬的析出順序：金屬的析出順序：先達到飽和的金屬優(yōu)先析出先達到飽和的金屬優(yōu)先析出（3）作含）作含40Cd的步冷曲線的步冷曲線將含將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如線如c所示。所示。開始，溫度下降均勻；到達開始，溫

32、度下降均勻；到達E點時，點時， Bi(s)、Cd(s)都都達到飽和，同時析出，出現(xiàn)水平線段。此時溫度不達到飽和，同時析出，出現(xiàn)水平線段。此時溫度不變，變， f*=K-+1=2-2+1=1 當熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，當熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降， f*=2-2+1=1 將將E點標在點標在T-x圖上圖上。5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系4 完成完成Bi-Cd 的的T-x相圖相圖將將A,C,E點連接，得到點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組與熔液兩相共存的液相組成線；成線；將將H,F,E點連接，得到點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組與熔液兩相共

33、存的液相組成線；成線；將將D,E,G點連接，得到點連接，得到Bi(s)、Cd(s)與熔液共存的三相與熔液共存的三相線；熔液的組成由線；熔液的組成由E點表示。點表示。這樣就得到了這樣就得到了Bi-Cd的的T-x圖圖。5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系 4 4個相區(qū)：個相區(qū)：單相區(qū)單相區(qū)AEH線之上線之上 熔液熔液( (l) ) f*=2兩相區(qū)兩相區(qū)ABE線之內(nèi)線之內(nèi) Bi(s)+ l ； f*=1 HEM線之內(nèi)線之內(nèi) Cd(s)+ l； f*=1 BEM線以下，線以下，Bi(s)+Cd(s)； f*=15.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系3.

34、 相圖說明相圖說明 ACE線線 Bi(s) Bi(l) f*=1 Bi凝固點降低曲線凝固點降低曲線三條相平衡曲線三條相平衡曲線 HFE線線 Cd(s) Cd(l) f*=1 Cd凝固點降低曲線凝固點降低曲線三相線：三相線：BEM線線 Bi(s) l Cd(s) f*=0 低共熔線低共熔線三個相的組成分別由三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。三個點表示。5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液體系液體系兩相線：兩相線：A點點 純純Bi(s)的熔點的熔點H點點 純純Cd(s)的熔點的熔點E點點 Bi(s)+Cd(s)+l 三相共存點三相共存點三個特殊點三個特殊點因為因為E點溫度低于

35、點溫度低于A點和點和H點的點的溫度，稱為溫度，稱為低共熔點低共熔點(eutecticPoint)。在該點析出的混合物稱在該點析出的混合物稱為為低共熔混合物低共熔混合物(eutectic mixture)。它不是化合物它不是化合物，有固定有固定的兩相組成，的兩相組成，只是混合得非常均勻。只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的點的溫度會隨外壓的改變而改變改變而改變。5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固液體系液體系5.8 有化合物生成的固有化合物生成的固液體系液體系1. 1. 穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物 包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的正常熔點，在熔點時包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的正常熔點，

36、在熔點時 液相和化合物的組成相同。液相和化合物的組成相同。 相合熔點（正常熔點）相合熔點（正常熔點） 該溫度下，化合物不分解，直接熔化成液相。該溫度下，化合物不分解，直接熔化成液相。1生成生成穩(wěn)定化合物的固液體系穩(wěn)定化合物的固液體系2. 生成一種穩(wěn)定化合物的相圖生成一種穩(wěn)定化合物的相圖 例：例：CuCl-FeCl3 化合物：化合物： CuClFeCl3 (A-B)(C)CuCl(A)與與FeCl3(B)可可生成生成化合物化合物C，H是是C的熔點。的熔點。這張相圖可以看作這張相圖可以看作A與與C和和C與與B的的兩張簡單的低共熔相圖合并兩張簡單的低共熔相圖合并而成而成，所有的相圖分析與簡單的二元低

37、共，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。熔相圖類似。5.8 有化合物生成的固有化合物生成的固液體系液體系相圖特征：相圖特征：類似于低共熔物相圖的拼合類似于低共熔物相圖的拼合有有最高點的豎直線最高點的豎直線代表一個穩(wěn)定化合物代表一個穩(wěn)定化合物關(guān)于線：關(guān)于線：曲曲 線線兩相線兩相線 純物質(zhì)的凝固點降低純物質(zhì)的凝固點降低曲線曲線 f =1水平線水平線三相線三相線 三相共存的低共熔線三相共存的低共熔線 f=0H2O (W) 與與 Mn(NO3)2 (B) 能至少形成兩種穩(wěn)定的水合能至少形成兩種穩(wěn)定的水合物，物，Mn(NO3)26H2O (BW6) 和和 Mn(NO3)23H2O(BW3) ,它們

38、都有自己的熔點。它們都有自己的熔點。 這張相圖可以看作由這張相圖可以看作由2張簡單的二元低共熔相圖合張簡單的二元低共熔相圖合并而成。并而成。5.8 有化合物生成的固有化合物生成的固液體系液體系3. 生成多種穩(wěn)定化合物的相圖生成多種穩(wěn)定化合物的相圖制備純化合物：制備純化合物：溶液濃度溶液濃度接近被制物，在相鄰的低共熔物之間。接近被制物，在相鄰的低共熔物之間。溶液溫度溶液溫度冷卻至鄰近的低共熔點之上。冷卻至鄰近的低共熔點之上。H2O (W)Mn(NO3)2 (B) 相圖相圖E1E2D冰冰+sln f=1 f=1 BW6+sln(s)冰冰+BWBW6(s) f=1液相液相(sln)f=2BW6(s)

39、+ BW3(s) f=1 BWBW3 3(s) + +slnf=15.8 有化合物生成的固有化合物生成的固液體系液體系2生成生成不穩(wěn)定化合物的體系不穩(wěn)定化合物的體系1. 1. 不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物 沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組 成不同的液相和新固相；分解溫度即為化合物的不相合成不同的液相和新固相；分解溫度即為化合物的不相合 熔點。熔點。 轉(zhuǎn)熔反應(yīng)轉(zhuǎn)熔反應(yīng) C2 C1+S f=2-3+1=0 C2為不穩(wěn)定化合物；為不穩(wěn)定化合物；C1為新固相；為新固相；S為組成不同的溶液為組成不同的溶液2. 生成一種穩(wěn)定化合物的相圖生成一種穩(wěn)定化合物的相圖 例：例：Na-K 化合物：化合物：Na2K在在Na(A)+K(B)的相圖上的相圖上, Na2K(C)是是A和和B生成的不穩(wěn)定生成的不穩(wěn)定化合物?；衔?。因為因為C沒有自己的熔點沒有自己的熔點，將，將C加熱，到加熱，到G點溫度時分解成點溫度時分