1、本章要點(diǎn)本章要點(diǎn)一、烯烴與多種親電試劑的親電加成一、烯烴與多種親電試劑的親電加成二、烯烴的自在基加成二、烯烴的自在基加成 三、烯烴的氧化三、烯烴的氧化四、催化加氫四、催化加氫五、烯烴的制備消除反響五、烯烴的制備消除反響1 1、HXHX、H2OH2O2 2、X2X2、HOXHOX3、羥汞化、羥汞化-去汞去汞4 4、硼氫化、硼氫化- -氧化氧化機(jī)理機(jī)理活性活性區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性立體化學(xué)立體化學(xué)與與HBrHBr的加成的加成聚合聚合臭氧氧化臭氧氧化KMnO4KMnO4氧化氧化5 5、卡賓、卡賓6 6、碳正離子與聚合、碳正離子與聚合*通式：通式：CnH2n 不飽和度不飽和度= 16.1 烯烴的構(gòu)造、異

2、構(gòu)和命名烯烴的構(gòu)造、異構(gòu)和命名 1. 構(gòu)造構(gòu)造雙鍵碳原子的雜化：雙鍵碳原子的雜化：sp2CCHHHHCCHHHH.2 sp2 Hybridization構(gòu)成平面型構(gòu)造構(gòu)成平面型構(gòu)造思索：思索：C=C能否像能否像C-C那樣旋轉(zhuǎn)？為什么？那樣旋轉(zhuǎn)？為什么？鍵的特點(diǎn)：鍵的特點(diǎn)： 不如不如鍵結(jié)實(shí)重疊程度小鍵結(jié)實(shí)重疊程度小 不能自在旋轉(zhuǎn)不能自在旋轉(zhuǎn) 烯烴烯烴電子云暴露在平面上、下方，電子云暴露在平面上、下方，原子核對(duì)原子核對(duì)電子的束縛力較小，因此電子的束縛力較小，因此電子電子具有較大的流動(dòng)性，在外界試劑電場(chǎng)的誘具有較大的流動(dòng)性，在外界試劑電場(chǎng)的誘導(dǎo)下，導(dǎo)下，電子云易變形，導(dǎo)致鍵被破壞而發(fā)電子云易變形，導(dǎo)

3、致鍵被破壞而發(fā)生化學(xué)反響。生化學(xué)反響。 2. 異構(gòu)異構(gòu)討論：討論：(1)試寫出試寫出C7H14最長(zhǎng)鏈為五個(gè)最長(zhǎng)鏈為五個(gè)C的烯烴的各種的烯烴的各種構(gòu)造異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)體。(2)以上異構(gòu)體中哪些具有順反異構(gòu)體以上異構(gòu)體中哪些具有順反異構(gòu)體?怎樣判別？怎樣判別？*判別根據(jù)：判別根據(jù)：兩個(gè)雙鍵碳原子各帶有不同的取代基兩個(gè)雙鍵碳原子各帶有不同的取代基時(shí)，都能夠有順反異構(gòu)體。時(shí)，都能夠有順反異構(gòu)體。CCababdCCabaCCabcdacCCadeg3. 命名命名(1)選主鏈，稱某烯；選主鏈，稱某烯； (2)編號(hào)；編號(hào)； (3)命名；命名；(4)標(biāo)明立體異構(gòu)順、反或標(biāo)明立體異構(gòu)順、反或Z、ECH3CH3C

4、H3CHCH2Ceg 13,3-二甲基二甲基-1-丁烯丁烯CCCH3CH3BrCH2CH2CH3反反-2,3-二甲基二甲基-1-溴溴-2-戊烯戊烯eg 2CCCH3H(CH3)2CHCH2Br區(qū)區(qū)別別順反：一樣基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為順式，反之為反式；順反：一樣基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為順式，反之為反式；Z E：按：按“次序規(guī)那么排序，較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為次序規(guī)那么排序，較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為Z，反之為反之為E。(E)- 2,3-二甲基二甲基-1-溴溴-2-戊烯戊烯(E)-5-甲基甲基-2-溴溴-2-己烯己烯6.2 烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性 化合物的穩(wěn)定性化合物的穩(wěn)定性 越穩(wěn)定，越不容易發(fā)生化學(xué)越穩(wěn)定，越

5、不容易發(fā)生化學(xué)反響；反過來，反響中更容易構(gòu)成。反響；反過來，反響中更容易構(gòu)成。 不穩(wěn)定，表示化合物處在高不穩(wěn)定，表示化合物處在高能量形狀，容易發(fā)生化學(xué)變化。能量形狀，容易發(fā)生化學(xué)變化。 由熄滅熱和氫化熱數(shù)據(jù)可得出：由熄滅熱和氫化熱數(shù)據(jù)可得出：烯烴分子中雙鍵碳原子上烷基取代基數(shù)目多的烯烴分子中雙鍵碳原子上烷基取代基數(shù)目多的烯烴較為穩(wěn)定。烯烴較為穩(wěn)定。氫化熱大小與以下要素有關(guān)：氫化熱大小與以下要素有關(guān)： 與順反異構(gòu)有關(guān)與順反異構(gòu)有關(guān)氫化熱氫化熱-1摩爾不飽和化合物與摩爾不飽和化合物與H2反響所放出來的熱量反響所放出來的熱量C = C + H-H CC HHH = 氫化熱氫化熱順順-2-丁烯丁烯 H

6、 = -119.7 kJ / mol 反反-2-丁烯丁烯 H = -115.5 kJ / mol 烯烴的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性 與雙鍵相連與雙鍵相連R基數(shù)目有關(guān)基數(shù)目有關(guān) 與雙鍵位置有關(guān)與雙鍵位置有關(guān)CH3CH2CH = CH2CH3CH = CHCH3126.8 氫化熱：氫化熱：kJ / mol順式：順式：119.7反式：反式： 115.5CH3CHCH = CH2CH3CH3CH3CH2C = CH2CH3CH3-C=CH-CH3126.8 氫化熱：氫化熱：kJ / mol119.2 112.5結(jié)論：雙鍵碳連結(jié)論：雙鍵碳連R ，分子穩(wěn)定性，分子穩(wěn)定性R2C = CR2 R2C = CHR R2

7、C = CH2 RHC = CRH RCH = CH2 CH2 = CH2 6.3 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)I inductive effect涵義：由于電負(fù)性不同的原子或取代基的影響，涵義：由于電負(fù)性不同的原子或取代基的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基的電負(fù)性所使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基的電負(fù)性所決議的方向而偏移的效應(yīng)。決議的方向而偏移的效應(yīng)。 CCCClCHC X B(堿)C CHX+(3) 分類：分類：CX CH飽和飽和 CY + - -+I 吸電子吸電子 0 推電子推電子(2) 特征：靜電誘導(dǎo)，沿碳鏈傳送，隨鏈增長(zhǎng)迅速特征：靜電誘導(dǎo)，沿碳鏈傳送，隨鏈增長(zhǎng)迅速減弱或消逝，經(jīng)過減弱或消逝，

8、經(jīng)過3個(gè)原子后，影響極弱，個(gè)原子后，影響極弱，5個(gè)個(gè)原子以上便消逝原子以上便消逝(4) 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 -I(吸吸): 同族元素：同族元素：-F -Cl -Br -I 同周期：同周期：-F -OR -NR2 -O+R2 -N+R3 帶電荷：帶電荷： -N+R3 -NR2 不同雜化態(tài)：不同雜化態(tài)：sp sp2 sp3 +I(推推): a. 當(dāng)烷基與不飽和碳相連時(shí)當(dāng)烷基與不飽和碳相連時(shí) b.當(dāng)烷基與電負(fù)性比烷基強(qiáng)的原子或原子當(dāng)烷基與電負(fù)性比烷基強(qiáng)的原子或原子團(tuán)相連時(shí)團(tuán)相連時(shí): (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- 6.4 6.4 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)

9、、溶解度、偶極矩熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、偶極矩6.5 6.5 不飽和碳不飽和碳- -碳鍵的加成反響碳鍵的加成反響C C+H ClH加成B消去XH1 1、與、與HXHX反響親電加成，自在基加成反響親電加成，自在基加成C CC CH OHH2O, H2SO4H2SO42 2、水合反響親電加成、水合反響親電加成3 3、加、加X2X2反響親電加成反響親電加成4 4、加、加XOHXOH反響親電加成反響親電加成C CC COHXXOHC CC CXXX2C(1)B2H6Et2O(2)(1)B2H6Et2O-OH,H2O2(2)CC CH OH5 5、硼氫化、硼氫化- -氧化反響氧化反響 親電加成親電加成一、烯

10、烴的親電加成一、烯烴的親電加成HX 和和H2O1.1 1.1 親電加成機(jī)理親電加成機(jī)理 兩步反響兩步反響 構(gòu)成碳正離子是決速步驟構(gòu)成碳正離子是決速步驟親電加成機(jī)理加親電加成機(jī)理加HX親電加成機(jī)理加水親電加成機(jī)理加水酸催化酸催化親電加成機(jī)理加醇親電加成機(jī)理加醇酸催化酸催化H3O+ + Cl -H2OHCl -OH2-H +HHOHCl鹵負(fù)離子的親核性較好，鹵代產(chǎn)物為主鹵負(fù)離子的親核性較好，鹵代產(chǎn)物為主水解反響往往在少量硫酸或磷酸催化下進(jìn)展水解反響往往在少量硫酸或磷酸催化下進(jìn)展1.2 親電加成的反響活性親電加成的反響活性C CXC CC CHXHHXslowfast反響活性：反響活性： HI HB

11、r HCl(與酸性一致與酸性一致)氣相中烯烴與水加成活性最低氣相中烯烴與水加成活性最低多烷基取代烯烴反響活性較高多烷基取代烯烴反響活性較高由于溶劑化作用，液相中的反響比氣相快由于溶劑化作用，液相中的反響比氣相快最好在有機(jī)溶劑或用無水三氯化鋁催化最好在有機(jī)溶劑或用無水三氯化鋁催化 1.3 1.3 親電加成的區(qū)域選擇性親電加成的區(qū)域選擇性 Markovnikovs rule Markovnikovs rule馬氏規(guī)那么馬氏規(guī)那么 烯烴發(fā)生親電加成時(shí)，取代少烯烴發(fā)生親電加成時(shí)，取代少的雙鍵碳容易遭到親電試劑的進(jìn)攻。的雙鍵碳容易遭到親電試劑的進(jìn)攻。即即E+E+加在含氫較多的雙鍵碳原子上，加在含氫較多的

12、雙鍵碳原子上，Y-Y-加在含氫原子較少的雙鍵碳原子加在含氫原子較少的雙鍵碳原子上。上。 其本質(zhì)的緣由是其本質(zhì)的緣由是碳正離子的構(gòu)成碳正離子的構(gòu)成是親電加成的限速步驟是親電加成的限速步驟 討論討論: 不對(duì)稱烯烴如不對(duì)稱烯烴如1-丁烯與丁烯與HBr加成，其加成，其主要產(chǎn)物是什么？為什么主要產(chǎn)物是什么？為什么?More stableQuestions: Which one is a major product?a.b.c.d.a.b.c.d.ClClClCl練習(xí)：請(qǐng)寫出以下烯烴與練習(xí)：請(qǐng)寫出以下烯烴與1.0 mol HCl 1.0 mol HCl 加加成的主產(chǎn)物成的主產(chǎn)物1.4 1.4 立體化學(xué)立體

13、化學(xué) 烯烴發(fā)生加成反響有能夠構(gòu)成一個(gè)新烯烴發(fā)生加成反響有能夠構(gòu)成一個(gè)新的手性中心。的手性中心。由于碳正離子中間體的構(gòu)成，親電試由于碳正離子中間體的構(gòu)成，親電試劑可以從平面的兩面進(jìn)攻，而得到劑可以從平面的兩面進(jìn)攻，而得到外消旋的產(chǎn)物。外消旋的產(chǎn)物。假設(shè)烯烴中有手性中心，將生成不等假設(shè)烯烴中有手性中心，將生成不等量的非對(duì)映異構(gòu)體量的非對(duì)映異構(gòu)體立體選擇性立體選擇性 (Stereoselectivity)(Stereoselectivity)。Stereoselective addition reactionHH:- H+- H+slowerfasterOHOHH+:OH2:OH21.5 碳正離子的

14、重排碳正離子的重排思索：思索：3-甲基甲基-1-丁烯與氯化氫反響除了生成丁烯與氯化氫反響除了生成2-甲基甲基-3-氯丁烷外，還生成氯丁烷外，還生成2-甲基甲基-2-氯丁氯丁烷，為什么？烷，為什么？HBrBr the main productHClClH再如：再如：CC+ Br2CCl4CCBrBr1、 X2 的活性：的活性： F2 Cl2 Br2 I2 一加一加X2二、烯烴的親電加成二、烯烴的親電加成X2和和HOX2、反響機(jī)理：、反響機(jī)理： 經(jīng)環(huán)狀鹵鎓經(jīng)環(huán)狀鹵鎓 離子中間體離子中間體完成，為反式加成立體專注性反響完成，為反式加成立體專注性反響CH2=CH2 + BrBrBrCH2CH2+ Br

15、 -BrCH2CH2+ BrCH2CH2Y或或BrCH2CH2YY -二加次鹵酸二加次鹵酸HOX 或或 X2/H2O ，X=Cl、BrCC+ Cl2 + H2OCCOHCl+ HClTrans enantionersCl+Cl+Cl-Cl-ClClHHHClClHS, SR, R機(jī)理：環(huán)狀鹵鎓離子機(jī)理機(jī)理：環(huán)狀鹵鎓離子機(jī)理立體化學(xué)：反式加成立體化學(xué)：反式加成過程：過程：CC+ BrOH+-BrCH2CH2+ OH-H2O或或OH-BrCH2CH2OH或或BrCH2CH2OH三、三、 烯烴與溴化氫的自在基加成反響烯烴與溴化氫的自在基加成反響 條件：烯烴與條件：烯烴與HBr在過氧化物存在下加在過氧

16、化物存在下加成：成： 區(qū)域選擇性：得到反馬加成產(chǎn)物，區(qū)域選擇性：得到反馬加成產(chǎn)物，why？ 機(jī)理：自在基機(jī)理機(jī)理：自在基機(jī)理CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物過氧化物 或或 光照光照ROOR(H)1) InitiationRO+OR(H)2) PropagationRO+HBrROH + BrBrstep 1Brstep 2HBrBrH+ Br自在基機(jī)理：加成取向由自在基穩(wěn)定性決議自在基機(jī)理：加成取向由自在基穩(wěn)定性決議離子型機(jī)理：加成取向由碳正離子穩(wěn)定性決議離子型機(jī)理：加成取向由碳正離子穩(wěn)定性決議思索：為什么過氧化物效應(yīng)僅對(duì)思索：為什么過氧化物效應(yīng)僅對(duì)HBr有效？有

17、效？HCl和和HI都不能發(fā)生自在基加成。氯化氫都不能發(fā)生自在基加成。氯化氫中的氫氯鍵比氫溴鍵強(qiáng)得多，需求較高的中的氫氯鍵比氫溴鍵強(qiáng)得多，需求較高的活化能才干使氯化氫均裂成自在基?；罨懿鸥墒孤然瘹渚殉勺栽诨５饣瘹渚训碾x解能不大，但碘原子與雙碘化氫均裂的離解能不大，但碘原子與雙鍵加成要求提供較高的活化能，而碘原子鍵加成要求提供較高的活化能，而碘原子比較容易自相結(jié)合成碘。比較容易自相結(jié)合成碘。 四四. .硼氫化硼氫化- -氧化反響氧化反響 ( (烯烴的間接水合烯烴的間接水合):): 得到的是順式加成得到的是順式加成( (反馬氏規(guī)那么反馬氏規(guī)那么) )的產(chǎn)物的產(chǎn)物，又一個(gè)制備醇的方法：，又一個(gè)

18、制備醇的方法： 反響試劑：反響試劑：BH3(BH2R or BHR2) BH3(BH2R or BHR2) ， H2O2/NaOHH2O2/NaOH B-H B-H 為極性鍵電負(fù)性為極性鍵電負(fù)性B 2.0;B 2.0; H 2.1 H 2.1： BH3BH3加成普通在乙醚，加成普通在乙醚，THFTHF中進(jìn)展，構(gòu)成配中進(jìn)展，構(gòu)成配合物，如：合物，如：BH+-RCH=CH2 + BH3THFRCH2CH23BRCH2CH23BH2O2，OH-3RCH2CH2OHCH3HHBH2CH3HHBH2CH3HHBH2CH3HHBCH3HHOH3H2O2三烷基硼三烷基硼烯烴的硼氫化反響烯烴的硼氫化反響烷基硼

19、的氧化反響烷基硼的氧化反響特點(diǎn)：特點(diǎn)： 加成取向：硼原子主要加在取代基較少，加成取向：硼原子主要加在取代基較少，位阻較小的雙鍵碳原子上，產(chǎn)物醇為反位阻較小的雙鍵碳原子上，產(chǎn)物醇為反馬氏加成產(chǎn)物，區(qū)域選擇性很高。馬氏加成產(chǎn)物，區(qū)域選擇性很高。 硼氫化反響經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，硼氫化反響經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，無碳正離子中間體生成，無重排反響發(fā)無碳正離子中間體生成，無重排反響發(fā)生生 立體化學(xué)：順式加成，立體選擇性很高立體化學(xué)：順式加成，立體選擇性很高 硼氫化硼氫化氧化反響是用末端烯烴來制取氧化反響是用末端烯烴來制取伯醇的好方法，其操作簡(jiǎn)單，副反響少，產(chǎn)伯醇的好方法，其操作簡(jiǎn)單，副反響少，產(chǎn)率

20、高。在有機(jī)合成上具有重要的運(yùn)用價(jià)值。率高。在有機(jī)合成上具有重要的運(yùn)用價(jià)值。 硼氫化反響是美國(guó)化學(xué)家布朗硼氫化反響是美國(guó)化學(xué)家布朗Brown于于1957年發(fā)現(xiàn)的，由此布朗獲得了年發(fā)現(xiàn)的，由此布朗獲得了1979年的年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。硼氫化硼氫化氧化反響反響的歷程：氧化反響反響的歷程：硼烷與烯烴的加成是一個(gè)協(xié)同反響，雙鍵的斷裂與新鍵的生硼烷與烯烴的加成是一個(gè)協(xié)同反響，雙鍵的斷裂與新鍵的生成同時(shí)進(jìn)展。成同時(shí)進(jìn)展。硼將加成在與較少取代基相連的碳上。在過渡態(tài)中，多取代的碳硼將加成在與較少取代基相連的碳上。在過渡態(tài)中，多取代的碳上帶有少量正電荷，類似碳正離子。普通而言，多取代的碳上帶上帶有少量

21、正電荷，類似碳正離子。普通而言，多取代的碳上帶正電荷比少取代的碳穩(wěn)定。正電荷比少取代的碳穩(wěn)定。在第二步氧化反響中，過氧根離子進(jìn)攻硼原子。烷基遷移在第二步氧化反響中，過氧根離子進(jìn)攻硼原子。烷基遷移到氧原子上生成構(gòu)象堅(jiān)持的產(chǎn)物。到氧原子上生成構(gòu)象堅(jiān)持的產(chǎn)物。CH3CH=CH21. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2H+, H2OCH3CHCH2HOHpropenepropene1-propanol2-propanol例子例子 五五. 羥汞化羥汞化 - 脫汞反響脫汞反響CH3CH2CH2CH=CH2Hg(OAc)2, H2OTHFCH3CH2CH2CH

22、CH2OHHgOAcNaBH4CH3CH2CH2CHCH3OH(羥汞化)(脫 汞)相當(dāng)于 OH 和HgOAc與碳碳雙鍵的加成相當(dāng)于 HgOAc被H 取代 總結(jié)果：相當(dāng)于烯烴與水按總結(jié)果：相當(dāng)于烯烴與水按“馬氏規(guī)那么進(jìn)展加成反響。馬氏規(guī)那么進(jìn)展加成反響。 該反響的特點(diǎn)：反響速度快、條件溫暖、位該反響的特點(diǎn)：反響速度快、條件溫暖、位置選擇性好、不重排和產(chǎn)率高等。置選擇性好、不重排和產(chǎn)率高等。 該反響假設(shè)用該反響假設(shè)用ROH替代替代H2O，那么可得到醚。，那么可得到醚。=RCHCH2Hg(OAc)2, ROHNaBH4RCHCH3OR羥汞化羥汞化- -脫汞反響機(jī)理脫汞反響機(jī)理l 脫汞反響的機(jī)理尚不清

23、楚。普通以為羥汞化反脫汞反響的機(jī)理尚不清楚。普通以為羥汞化反響機(jī)理如下：響機(jī)理如下：CCOHg(OAc)HHEtHCCHHEtHCCHHEtH(OAc)HgHHCCHOHg(OAc)HHEtHCCH3HOHEtHg(OAc)2+ Hg(OAc) + - OAc+ Hg(OAc) : OH2- H+NaBH4demercuration五、五、 氧化反響氧化反響一臭氧化反響定量反響一臭氧化反響定量反響CC1O32Zn，H2OCO+COC=CHRRRO3O OCOCRHRRH2OC ORRCORH2O2HR-COOH + H2O臭氧化物粘糊狀，易爆炸，不必分離，可直接在溶液中水解。 用途：用途：1從

24、烯烴合成醛、酮從烯烴合成醛、酮2根據(jù)產(chǎn)物確定烯烴雙鍵的位置和碳架根據(jù)產(chǎn)物確定烯烴雙鍵的位置和碳架的構(gòu)造。的構(gòu)造。RCHOHCHOR2C=OCH2=RCH=R2C=為了防止生成的過氧化氫繼續(xù)氧化醛、酮，通為了防止生成的過氧化氫繼續(xù)氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在參與復(fù)原劑如常臭氧化物的水解是在參與復(fù)原劑如Zn / H2O或催化氫化下進(jìn)展?；虼呋瘹浠逻M(jìn)展。CH3-C-CH2CHCH2CHOOCH3練習(xí)：練習(xí)： 根據(jù)臭氧化復(fù)原水解產(chǎn)物推測(cè)原烯根據(jù)臭氧化復(fù)原水解產(chǎn)物推測(cè)原烯烴的構(gòu)造烴的構(gòu)造1. CH3COCH3 、OCHCH2CHO、HCHO 2.CH3-C=CHCH2CH=CH2CH3答案：答案

25、： 1.CH3CH32.二二KMnO4 氧化氧化a. 酸性介質(zhì)：生成酮或羧酸或酸性介質(zhì)：生成酮或羧酸或CO2RRC=CHR1KMnO42H3O+RRC=O +OHCORRCH=CH21KMnO42H3O+RCOOH + CO2 + H2Ob. 堿性或中性介質(zhì)、稀冷的堿性或中性介質(zhì)、稀冷的KMnO4： 生成順式加成的鄰二醇生成順式加成的鄰二醇過程：過程：CCKMnO4CCOOOMnOH2OMnO3- +OHCCOH三三OsO4氧化：生成順式加成的鄰二醇氧化：生成順式加成的鄰二醇CCOsO4 ，吡啶，吡啶CCOOOOOsNaHSO3OHCCOH+ OsO2六、六、 烯烴的聚合烯烴的聚合H+PhH3

26、CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer酸催化構(gòu)成的碳正離子可以有多種途徑的反響：酸催化構(gòu)成的碳正離子可以有多種途徑的反響：A、與酸根負(fù)離子結(jié)合構(gòu)成加成產(chǎn)物；、與酸根負(fù)離子結(jié)合構(gòu)成加成產(chǎn)物；B、與體系、與體系中的水結(jié)合并脫去質(zhì)子得到醇；中的水結(jié)合并脫去質(zhì)子得到醇；C、重排得到雙、重排得到雙鍵異構(gòu)化產(chǎn)物；鍵異構(gòu)化產(chǎn)物；D、與原料烯烴加成構(gòu)成二聚、與原料烯烴加成構(gòu)成二聚體、體、 三聚體；三聚體；E、多聚構(gòu)成聚合物。、多聚構(gòu)成聚合物。聚苯乙烯聚苯乙烯 消去反響消去反響(Elimination reaction)(Elimination reaction)一、雙分子消去，一、雙分子

27、消去，E2E21、反響特點(diǎn)：在堿的作用下，、反響特點(diǎn)：在堿的作用下，C X 鍵的斷裂與鍵的斷裂與C H 鍵的鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)展，這是一個(gè)協(xié)同的雙分子反響。斷裂同時(shí)進(jìn)展，這是一個(gè)協(xié)同的雙分子反響。 動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反響，動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反響，=RXB:-烯烴的制備：烯烴的制備：2 2、-H-H的區(qū)域選擇性的區(qū)域選擇性RegiochemistryRegiochemistryCH3CHCH2CH3Br- OCH3CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl- OHCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+80%20%67%33%CH3CCH2CH3

28、ClCH3- OHCH2=CCH2CH3CH3CH3C=CHCH3CH3+70%30%從含氫較少的從含氫較少的-碳上消去碳上消去H得到取代基得到取代基較多的烯烴較多的烯烴 Zaitsevs Rule 1 1 烯烴雙鍵碳上烷基取代基較多的烯烴較穩(wěn)定，烯烴雙鍵碳上烷基取代基較多的烯烴較穩(wěn)定，生成它的過渡態(tài)也較穩(wěn)定，相應(yīng)的活化能也較低，反生成它的過渡態(tài)也較穩(wěn)定，相應(yīng)的活化能也較低，反響速度較快，這種烯烴在產(chǎn)物中的份額也較大。響速度較快，這種烯烴在產(chǎn)物中的份額也較大。2 2 隨著堿的體積添加，隨著堿的體積添加，1-1-位烯烴逐漸成為反響位烯烴逐漸成為反響的主產(chǎn)物。的主產(chǎn)物。BrCH3CH3CH3CH3

29、CH3CH3CH3CH-CCH3+ RO -CH3C=CCH3BaseCH3CHC=CH2+More substituted productLess substituted productCH3CH2O - (CH3)3CO -CH3CH2(CH3)2CO -19%81%(CH3CH2)3CO -8% 92%79%21%73%27%CH2=CHCH2CHCHCH3CH2=CHCH=CHCHCH3CH2=CHCH2CH=CCH3HO -+ClCH3CH3CH3CH2CHCHCH3BrCH3HO -CH=CHCHCH3CH3CH2CH=CCH3CH3major productminor produ

30、ctmajor productminor product+3 3 例外：以下反響不符合例外：以下反響不符合ZaitsevZaitsevs Rule s Rule ，這是由于共軛效應(yīng)使得產(chǎn)物更穩(wěn)定。這是由于共軛效應(yīng)使得產(chǎn)物更穩(wěn)定。3 3、E2E2反響的反響活性反響的反響活性1 RX： 30 20 10CH3CH2CCH3CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBrBrCH3CH3CH=CCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2CH3302010 three alkyl substituents two alkyl substituents one alkyl substit

31、uents2 RI RBr RCl RF 與與L的離去才干一致的離去才干一致4 4、E2E2反響的立體化學(xué)立體選擇性反響反響的立體化學(xué)立體選擇性反響 1 1H-C-C-XH-C-C-X四原子共平面，且四原子共平面，且H H和和X X為為反式；反式；XHXH anti-planara staggered conformer syn-periplanaran eclipsed conformerCH3CHCH2CH2CH3Br- OEtCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+major productminor productHOEtCCHH3CCH2CH3HCCHH3CHCH

32、2CH3( E ) 41%( Z ) 14%H3CH2CHHXHCH3HHCH2CH3XHCH3: B: B- X- X2 2 由過渡態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性決議反式烯烴為由過渡態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性決議反式烯烴為主產(chǎn)物主產(chǎn)物5 5、環(huán)狀化合物的、環(huán)狀化合物的E2E2消去反響消去反響HXgroups to be eliminated must be in axial positions-H和和X必需處于必需處于a鍵，這不僅影響到反響活性，而且鍵，這不僅影響到反響活性，而且影響到影響到-H的區(qū)域選擇性和立體選擇性的區(qū)域選擇性和立體選擇性例如：例如：HCH(CH3)2ClH3CCH3CH(CH3)2HClless

33、stablemore stableCH3CH2O -CH(CH3)2H3C再如：再如：HCH(CH3)2ClH3CCH3CH(CH3)2Hless stablemore stableCH3CH2O -no eliminationKeqClHCH3CH(CH3)2H練習(xí)：他能預(yù)測(cè)以下練習(xí)：他能預(yù)測(cè)以下E2E2反響的主產(chǎn)物嗎？反響的主產(chǎn)物嗎？CH3Cl- OHE2 condition?二、單分子消去反響，二、單分子消去反響，E1 E1 H3CCCH3BrCH3H3CC +CH3CH3slow+ BrH-H2CC +CH3CH3fast- H +H2O:H2CCCH3CH31 1、過程：、過程：2、

34、 -H的區(qū)域選擇性：的區(qū)域選擇性：Zaitsevs Rule 3、RX的反響活性和的反響活性和R+的相對(duì)穩(wěn)定性順序一的相對(duì)穩(wěn)定性順序一致：致：4、立體選擇性：、立體選擇性：-H和和X不一定為反式，但仍不一定為反式，但仍以穩(wěn)定的烯烴為主以穩(wěn)定的烯烴為主C CH2CH3CH3ClCH3CHCH2CH3CH3H3CCH3CH2CHCH3CHCH2CH3H3CE1CH3CH2CHCH3CH2CHminormajorCCH3CH3CHCH3ClCH3OHCCH3CH3CHCH31,2-methyl shiftCCH3CHCH3CH3- H +CCH3CCH3CH320 carbocation30 ben

35、zylic cation5 5、E1E1反響經(jīng)常伴隨著碳正離子的重排反響經(jīng)常伴隨著碳正離子的重排HCH3HCH3MeOHE1BrHHCH3HCH3HHCH3CH3HH1,2-hydride shift2030- H +CH3CH36 6、環(huán)狀化合物的、環(huán)狀化合物的E1E1反響：反響： 不要求不要求-H-H和和X X為為a a鍵鍵 HCH3ClCH3HCH3CH3- H +CH3CH3MeOHE1作業(yè)：比較親核取代與消除反響作業(yè)：比較親核取代與消除反響問題問題1：為什么說親核取代有兩種機(jī)理：為什么說親核取代有兩種機(jī)理(SN1、SN2)？問題問題2：什么是：什么是SN1、SN2？問題問題3：如何證

36、明：如何證明SN1、SN2描畫的過程是實(shí)踐存在的？描畫的過程是實(shí)踐存在的？問題問題4：影響：影響SN1、SN2的要素有哪些？的要素有哪些？RBr + H2O ROH + HBr存在兩種反響機(jī)理：存在兩種反響機(jī)理：雙分子親核取代雙分子親核取代(SN2)單分子親核取代單分子親核取代(SN1)= kRX Nu-(二級(jí)反響二級(jí)反響)= kRX(一級(jí)反響一級(jí)反響)反響速反響速率只與率只與底物有底物有關(guān)，和關(guān)，和試劑無試劑無關(guān)。關(guān)。反響速反響速率既與率既與底物有底物有關(guān)，也關(guān)，也和試劑和試劑有關(guān)。有關(guān)。CH3CH3CH3CBrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C+反響速率只和反響速率只和(CH3)

37、3CBr的濃度有關(guān)的濃度有關(guān)HCHBrHO-反響速率不僅和反響速率不僅和CH3Br的濃度，還和的濃度，還和OH-的濃度有關(guān)的濃度有關(guān)CHHHOBr產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化HCHHO+ Br-(1) SN1的證據(jù)的證據(jù)正碳離子的重排正碳離子的重排CH3CCH2OHCH3CH3CCH2CH3CH3+CH3CCH2 + CH3CH3CCH2CH3CH310正碳離子正碳離子30正碳離子正碳離子Br-CH3CCH2BrCH3(2) SN1的證據(jù)的證據(jù)光活性物質(zhì)的取代產(chǎn)物沒有旋光性光活性物質(zhì)的取代產(chǎn)物沒有旋光性HCCH3HOHCCH3OHOH-HCCH3BrC+HCH3隨著反響的進(jìn)展，

38、體系的旋隨著反響的進(jìn)展，體系的旋光度從有到無，最終產(chǎn)物得光度從有到無，最終產(chǎn)物得到的是外消旋體的混合物。到的是外消旋體的混合物。SN1生成正碳離子生成正碳離子正碳離子是正碳離子是sp2雜化雜化sp2雜化是雜化是平面構(gòu)造平面構(gòu)造H(3) SN2的證據(jù)的證據(jù)得到構(gòu)型反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物得到構(gòu)型反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物CH3CC6H13BrCH3CC6H13HOCH3CC6H13ICH3CC6H13消旋化速率消旋化速率恰好是取代恰好是取代反響速率的反響速率的二倍。二倍。碘同位素碘同位素隨著反響的隨著反響的進(jìn)展，體系進(jìn)展，體系的旋光度從的旋光度從左到右。左到右。用電子效應(yīng)解釋：用電子效應(yīng)解釋： C+的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性4、烴基構(gòu)

39、造對(duì)、烴基構(gòu)造對(duì)SN1和和SN2的影響的影響CH2=CHCH2+R3C+R2CH+RCH2+CH3+按按SN1反響活性：烯丙型叔仲伯反響活性：烯丙型叔仲伯CH3X乙烯型乙烯型按按SN2反響活性：烯丙型反響活性：烯丙型CH3X 伯仲叔乙烯型伯仲叔乙烯型用空間效應(yīng)解釋用空間效應(yīng)解釋空間妨礙越大，越不利于空間妨礙越大，越不利于SN2。CHCHHOBrCH2有助于有助于分散電分散電荷，使荷，使過渡態(tài)過渡態(tài)穩(wěn)定。穩(wěn)定。HCCH2=CHBrHO-不同烴基構(gòu)造按不同烴基構(gòu)造按SN1、SN2反響的趨勢(shì)反響的趨勢(shì)R3CX R2CHX RCH2X CH3XSN2SN1SN1SN2SN1 SN2CH3CCH2BrC

40、H3CH3空間妨礙對(duì)空間妨礙對(duì)SN2反響速率的影響反響速率的影響練習(xí)練習(xí)1：以下每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易按：以下每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易按SN2反響？反響？CH3CH2CHCHCH3CH3CH3CCHCH3CH3(2)(1) CH3CHCHCH3CH3CH3CCHCH3CH3(3)練習(xí)練習(xí)2：以下每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易按：以下每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易按SN1反響？反響？(1)BrCH3CH3BrCH2=CHCH2ClCH3CH2CH2Cl(2)(3)CH2BrCHBr空間妨礙大，空間妨礙大，不利于不利于SN2，有利于有利于SN1。CH2CHsp2雜化，平雜化，平面構(gòu)造，有面構(gòu)造，有利于緩解基

41、利于緩解基團(tuán)的空阻。團(tuán)的空阻。5、其他要素對(duì)、其他要素對(duì)SN1和和SN2的影響的影響 RX + AgNO3RONO2 + AgXRX + NaIRI + NaX反響活性：叔仲伯反響活性：叔仲伯CH3X反響活性：反響活性： CH3X 伯仲叔伯仲叔(都按都按SN2反響反響) 凡是有利于生成凡是有利于生成C+，使，使C+穩(wěn)定的要素，都有利于穩(wěn)定的要素，都有利于SN1。Ag+可以促使可以促使C+的生成的生成練習(xí)練習(xí)3：以下表達(dá)，屬于哪一種親核取代反響機(jī)理的特：以下表達(dá)，屬于哪一種親核取代反響機(jī)理的特點(diǎn)點(diǎn)(SN1還是還是SN2)？ 1、產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化2、有重排產(chǎn)物、有重排產(chǎn)物3、

42、堿濃度添加，反響加速、堿濃度添加，反響加速4、叔鹵烷速率大于仲鹵烷、叔鹵烷速率大于仲鹵烷5、得到外消旋產(chǎn)物、得到外消旋產(chǎn)物6、反響不分階段，一步完成、反響不分階段，一步完成7、反響的能量曲線有兩個(gè)能量頂峰、反響的能量曲線有兩個(gè)能量頂峰8、非極性溶劑中更有利于反響、非極性溶劑中更有利于反響1、E1反響機(jī)理反響機(jī)理2、E2反響機(jī)理反響機(jī)理CH3BrCH3CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3+HZ-Z- H CHCH2 XRHZ + RCH=CH2 + X-Z- + HCHCH2XR 存在兩種反響機(jī)理，單分子消除反響存在兩種反響機(jī)理，單分子消除反響(E1)和和雙分子消除反響雙分子消除反響

43、(E2)。3、烴基構(gòu)造對(duì)、烴基構(gòu)造對(duì)E1和和E2的影響的影響消除反響活性：叔仲伯消除反響活性：叔仲伯(E1和和E2一致一致) (1) 對(duì)對(duì)E1的解釋：正碳離子穩(wěn)定性，叔仲伯的解釋：正碳離子穩(wěn)定性，叔仲伯 (2) 對(duì)對(duì)E2的解釋：過渡形狀穩(wěn)定性，的解釋：過渡形狀穩(wěn)定性，Z- + HCCXHHZ- H CC XRRZ- H CC XCC不同烴基構(gòu)造按不同烴基構(gòu)造按SN1、SN2反響的趨勢(shì)反響的趨勢(shì)R3CX R2CHX RCH2X CH3XSN2SN1SN1SN2SN1 SN2E1、E2和烴基構(gòu)造，不存在嚴(yán)厲的對(duì)應(yīng)關(guān)系。和烴基構(gòu)造，不存在嚴(yán)厲的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在堿性條件下，叔鹵代烴也按在堿性條件下，叔鹵代

44、烴也按E2反響。反響。CH3CH3CCH3BrCH3CH3CCH3OC2H5CH3CH2=CCH3+E1E2鹵代烴消除大多按鹵代烴消除大多按E2進(jìn)展，個(gè)別構(gòu)造只能按進(jìn)展，個(gè)別構(gòu)造只能按E1進(jìn)展。進(jìn)展。CH3CH3CCH2+CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2BrCH3CH3CH3CCHCH3鹵代烴消除以反式消除為主鹵代烴消除以反式消除為主CCHXCCHXCC順式消除順式消除反式消除反式消除4、 消除反響的空間選擇消除反響的空間選擇Z-Z-由于消除后生成由于消除后生成鍵，所以要求消去的鍵，所以要求消去的H和和X該該當(dāng)處在同一平面上。當(dāng)處在同一平面上。順式消除順式消除反式消除反式消除CCClHClH