1、41 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理42 常用結構材料的耐蝕性常用結構材料的耐蝕性43 結構材料選擇原則結構材料選擇原則41 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理 22HH HpH7-0.414VppE當，水溶液， 在各種腐蝕環(huán)境中，純金屬的耐蝕能力主要體現在三方面一、 純金屬的耐蝕特性 1. 金屬的熱力學穩(wěn)定性金屬的熱力學穩(wěn)定性 按標準電按標準電勢勢值判斷，電值判斷，電勢勢愈正、愈穩(wěn)定，電愈正、愈穩(wěn)定，電勢勢愈負、愈負、愈不穩(wěn)定。愈不穩(wěn)定。2-22H HOOOHpH0,0,0.414021.278kPapH7,0.805V,EEpE 因此在相應條件下金屬的或 時可發(fā)生析氫腐蝕。當，若金

2、屬的E0.805時可發(fā)生耗氧腐蝕。0.4140.414000.8050.805VE 不穩(wěn)定不夠穩(wěn)定較穩(wěn)定穩(wěn)定中性溶液中既發(fā)生耗氧又發(fā)生析氫腐蝕。中性溶液發(fā)生耗氧、酸性發(fā)生析氫腐蝕。在不含氧中性酸性溶液中不腐蝕。在含氧中性溶液中也不腐蝕。據此純金屬： 3. 腐蝕產物膜的保護性能腐蝕產物膜的保護性能 在腐蝕過程初期或一定階段生成致密的保護性良好的生成致密的保護性良好的腐蝕產物膜而耐腐蝕腐蝕產物膜而耐腐蝕。如：鉛在硫酸中，鐵在磷酸溶液中，銅在鹽酸溶液中，鋅在大氣中。 熱力學不穩(wěn)定金屬適當條件下熱力學不穩(wěn)定金屬適當條件下鈍化獲得耐蝕能力鈍化獲得耐蝕能力。 如鋯、鈦、鉭、鈮、鉻、鋁、鈹、鉬、鎂、鎳、鈷、

3、鐵在氧化性介質中鈍化。在Cl-、Br- 、 F-等離子作用下鈍態(tài)受破壞。易鈍化的金屬可作為合金元素易鈍化的金屬可作為合金元素. 2 .金屬的鈍化金屬的鈍化 二、金屬耐蝕合金化途徑 根據各種金屬特征，耐蝕合金化途徑： 1. 提高金屬熱力學穩(wěn)定性：提高金屬熱力學穩(wěn)定性： 金屬中加熱力學穩(wěn)定性高的合金元素金屬中加熱力學穩(wěn)定性高的合金元素。如銅中加金、鎳中加銅、鉻鋼中加鎳，主要是提高電極電勢勢，從而提高合金整體的耐腐蝕性。 2. 減弱合金陰極活性：適用于減弱合金陰極活性：適用于陰極控制腐蝕過程陰極控制腐蝕過程 (1)減小活性陰極面積減小活性陰極面積 酸性溶液中，陰極析氫優(yōu)先在析氫超電勢低的陰極性合金組

4、成物或夾雜物上進行，減少活性陰極數目或面積，電流密度增大，極化程度增強，耐蝕性提高。如：減少鈍鋁中雜質Fe的含量，則結果在鹽酸中腐蝕速度大大降低。 (2) 加入析氫超電勢高的加入析氫超電勢高的合金元素合金元素： 增大合金陰極析氫反應阻力，顯著降低合金在酸中腐蝕速度。 只適用于基體金屬不鈍化，析氫超電勢控制的析氫腐蝕過程。如：碳鋼中加砷、銻、鉍、錫，降低非氧化性酸中的腐蝕速度。 3. 減弱合金陽極活性：減弱合金陽極活性：阻滯陽極過程進行阻滯陽極過程進行 (1)減小陽極相的面積減小陽極相的面積 加大陽極電流密度，增大極化程度。 (2)加入易鈍化合金元素加入易鈍化合金元素 鐵加入12-13%Cr制得

5、不銹鋼或耐酸鋼。 (3)加入陰極合金元素促進陽極鈍化加入陰極合金元素促進陽極鈍化 電化學腐蝕中陰極過程加劇，使電流增加，當超過鈍化電流密度時，陽極出現鈍化，腐蝕電流急劇下降。 4. 使合金表面生成電阻大的腐蝕產物膜：使合金表面生成電阻大的腐蝕產物膜： 加入某些促使合金表面生成致密腐蝕產物膜的元素，加大電阻，阻滯腐蝕。如：鋼中加入Cu、P或P與Cr，則促進非晶態(tài)保護膜羥基氧化鐵FeOx(OH)3-2x生成,結構致密，保護性好。P109三、單相合金n/8定律： 塔曼在研究單相(固溶體)合金的耐蝕性時發(fā)現：單相合金耐蝕能力隨耐蝕組分的原子數與合金總原子數之比為n/8（n=1.2.37 ）呈階梯式升高

6、，合金電勢勢相應升高，這一規(guī)律稱n/8規(guī)律。n稱為穩(wěn)定性臺階。 (3)同一合金在不同介質中其穩(wěn)定性臺階值不同，并非任何固溶體合金在各個介質中，對應n=1.2 7時均會出現穩(wěn)定性依次突升。說明:(1)經驗總結，無確切解釋； (2)適用于二元系統(tǒng)，也適用于多元系統(tǒng)(如鉻鎳不銹鋼) ； 三、主要合金元素對耐蝕性的影響 1. 鉻(Cr)： 鉻是不銹鋼基本合金元素，熱力學不穩(wěn)定。 與鐵基合金組成固溶體時，合金與鐵基合金組成固溶體時，合金呈現不同程度的類似鉻的耐蝕特性呈現不同程度的類似鉻的耐蝕特性。 鉻在不含鹵素離子的氧化性介質中易鈍化，鉻含量愈高，愈耐蝕。 在不能實現鈍化的條件下，隨在不能實現鈍化的條件

7、下，隨著含量的增高，腐蝕速率反而加大著含量的增高，腐蝕速率反而加大。圖4-5 Fe-Cr合金在25HNO3和HCl中的腐蝕速率同合金鉻含量的關系 2. 鎳(Ni)：鎳是熱力學不夠穩(wěn)定(比鐵、鉻穩(wěn)定)能鈍化能鈍化(比鐵強、比鉻差)。 如：Fe-Ni合金在在H2SO4、HCl或HNO3中都隨著鎳的含量增加而腐蝕速度減小。 鎳在鐵的基體中的耐蝕性鎳在鐵的基體中的耐蝕性不是鈍化作用不是鈍化作用是熱力學穩(wěn)定性提高。 圖4-6 鉻、鎳和鐵在0.5mol/LH2SO4中(25)的恒電位陽極極化曲線 優(yōu)勢：優(yōu)勢： 與鉻配合加入鐵中獲得不銹鋼與鉻配合加入鐵中獲得不銹鋼,綜合了鉻鎳的綜合了鉻鎳的優(yōu)勢，耐氧化性介質

8、腐蝕也耐還原性介質腐蝕；優(yōu)勢，耐氧化性介質腐蝕也耐還原性介質腐蝕； 形成奧氏體，具有良好的熱加工性、冷變形形成奧氏體，具有良好的熱加工性、冷變形能力、可焊性、良好的低溫韌性。能力、可焊性、良好的低溫韌性。 對堿有特殊耐蝕性。不利之處：不利之處： 鎳含量增加會增加不銹鋼的晶間腐蝕傾向。增加不銹鋼的晶間腐蝕傾向。 3. 鉬(Mo)：是鉻、鉻鎳不銹鋼、鈦基、鎳基合金的耐蝕元素，加入促進鈍化。 耐還原性介質的腐蝕和抗氯離子引起的孔蝕。 對應力腐蝕，鉬含量大于4%，有助于提高鋼耐蝕破裂性能，但含量較少則相反。 鈍化膜厚度隨著鋼中鉬含鈍化膜厚度隨著鋼中鉬含量增高而增厚，而膜厚度的增量增高而增厚，而膜厚度的

9、增加通常會延長蝕孔形成的孕育加通常會延長蝕孔形成的孕育期，提高耐孔蝕性能。期，提高耐孔蝕性能。圖4-8 鉬含量對Cr-Ni不銹鋼應力腐蝕破裂敏感性的影響（沸42%MgCl2,應力245.2MPa) 4. 硅(Si)：硅是主要的耐蝕合金元素之一。 耐氯離子腐蝕（耐氯化物應力腐蝕破裂）耐氯離子腐蝕（耐氯化物應力腐蝕破裂）不銹鋼隨硅含量增加耐應力腐蝕顯著改善。 改善耐孔蝕性能（提高了改善耐孔蝕性能（提高了鋼的鈍態(tài)穩(wěn)定性）鋼的鈍態(tài)穩(wěn)定性）含硅高的Cr-Ni不銹鋼耐孔蝕，耐熱硝酸，抗氧化。主要是強氧化性介質中形成富集Si、Cr、O的表面膜。 提高Si含量對耐海水腐蝕性能有利，Si與Cr、Mo、Cu相配合

10、可得各種耐海水鋼。 圖4-9 Cr-Ni不銹鋼中硅含量對其耐應力腐蝕破裂性能的影響（沸42%MgCl2,應力245.2MPa） 5. 銅(Cu)：銅是低合金鋼、不銹鋼、鎳基合金、鑄鐵中常用的耐蝕合金元素之一。銅在大氣中可促使鋼產生陽極鈍化，降低腐蝕速度，加入0.1-0.2%可見效果，加多了不增加效果。圖4-10 鋼中銅對大氣腐蝕的影響（15.5年暴露試驗結果） 銅加入不銹鋼可提高鋼對H2SO4耐蝕性，提高合金熱力學穩(wěn)定性。 可不同程度減弱海水中的縫隙腐蝕,是因鋼的陽極過程受阻滯。 金屬材料獲得耐蝕能力：鈍化、表面生成不溶性產物膜，材料本身熱力學穩(wěn)定性。屬于此類的有不銹鋼、鋁及鋁合金、鈦及鈦合金

11、、硅鑄鐵。 42 常用結構材料的耐蝕性常用結構材料的耐蝕性 一、 依靠鈍化獲得耐蝕能力的金屬 1. 18-8 鉻鎳不銹鋼： 在大氣中耐蝕的鋼叫不銹鋼。在各種化學試劑和強腐蝕性介質中耐蝕的鋼叫不銹耐酸鋼。 18-8不銹鋼（不銹鋼（Cr18%, Ni8%-9% ;n=2)l 在空氣、水、中性溶液和各種氧化性介質中十分穩(wěn)在空氣、水、中性溶液和各種氧化性介質中十分穩(wěn)定定 含Cr18%，Ni8-9%的一系列18-8型鉻鎳奧氏體不銹 鋼，具有優(yōu)良的耐蝕性、熱塑性、冷變形能力和可焊接性。 Cr是主要鈍化元素，Ni亦是可鈍化元素， Cr、Ni總量相當于n/8定律的n=2的值。 l在酸性介質中（在酸性介質中（氧

12、化性酸或非氧化性酸，以及氧化性酸或非氧化性酸，以及氧化性的強弱有關氧化性的強弱有關） 室溫下各種濃度的硝酸、濃硫酸中都是耐蝕的，但沸騰濃硝酸會引起過鈍化而劇烈腐蝕，中等濃度以下硫酸，尤其當溫度較高時腐蝕嚴重。 對于磷酸濃度小于10%室溫下才穩(wěn)定。在鹽酸、氫氟酸等非氧化酸中與普通鋼無區(qū)別。 有機酸及化合物中穩(wěn)定，只是不耐沸騰冰醋酸。 18-8鉻鎳不銹鋼中鎳對堿除熔融堿外具有很強耐蝕能力。 防止晶間腐蝕： (1)固熔處理，加熱到1100左右，隨即水淬； (2)降低碳含量（0.03%）； (3)加入更易生成碳化物元素Ti、Nb、Ta。 不銹鋼設備的腐蝕多是局部腐蝕破壞：不銹鋼設備的腐蝕多是局部腐蝕破

13、壞： 晶間腐蝕、孔蝕、應力腐蝕晶間腐蝕、孔蝕、應力腐蝕 防止孔蝕： (1)減少溶液中鹵素離子濃度； (2)提高溶液流速，防止雜質附著于金屬表面，產生部分供氧不足； (3)添加緩蝕劑，如：OH、NO3 、SO42 、ClO4 ； (4)增加Cr、Mo等合金元素； (5)陰極保護：保護電勢勢處于鈍化區(qū)。 防止應力腐蝕： 據介質環(huán)境，不銹鋼添加相應的合金元素。高濃度氯化物 溶液加Si；硫化物溶液加鈦或鈮；濃熱堿液加鎳；高溫水加鈦、鈮、釩。 提高不銹鋼抗孔蝕的能力：提高不銹鋼抗孔蝕的能力：（1）減少溶液中的鹵素離子的濃度（設計中盡量）減少溶液中的鹵素離子的濃度（設計中盡量避免有溶液的滯留區(qū)，防止鹵素離

14、子的局部濃縮）避免有溶液的滯留區(qū)，防止鹵素離子的局部濃縮）（2）提高溶液的流速（防止雜質附著于金屬表面，）提高溶液的流速（防止雜質附著于金屬表面，避免形成所謂的鈍性避免形成所謂的鈍性-活性電池）活性電池）（3）添加緩蝕劑）添加緩蝕劑（4）增加）增加Cr, Mo等可以提高孔蝕的擊穿電位的合等可以提高孔蝕的擊穿電位的合金元素金元素（5）采用陰極保護（使不銹鋼的腐蝕電位往負方）采用陰極保護（使不銹鋼的腐蝕電位往負方向移動至擊穿電位以下）向移動至擊穿電位以下）l 鋁的耐蝕能力主要取決于在給定環(huán)境中鋁表面的保護鋁的耐蝕能力主要取決于在給定環(huán)境中鋁表面的保護膜的穩(wěn)定性；膜的穩(wěn)定性；l 在中性和近中性以及大

15、氣中具有很高的穩(wěn)定性；在氧在中性和近中性以及大氣中具有很高的穩(wěn)定性；在氧化性的酸或鹽溶液中也十分穩(wěn)定；化性的酸或鹽溶液中也十分穩(wěn)定；l 常用于濃硝酸的生產中；常用于濃硝酸的生產中；l 在大多數有機介質中有很好的耐蝕性；在大多數有機介質中有很好的耐蝕性；l 對硫和硫化物有很好的耐蝕性；對硫和硫化物有很好的耐蝕性；2.2.鋁與鋁合金鋁與鋁合金 鋁標準電鋁標準電勢勢很低很低(-1.67V)，熱力學不穩(wěn)定，但鈍，熱力學不穩(wěn)定，但鈍化傾向很大，表面生成致密的氧化膜化傾向很大，表面生成致密的氧化膜(Al2O3)。 在非氧化酸(鹽酸、氫氟酸、硫酸)中不穩(wěn)定，對鹵素離子非常敏感，在含鹵素離子的中性溶液中易發(fā)生

16、小在含鹵素離子的中性溶液中易發(fā)生小孔腐蝕孔腐蝕,液流沖擊也破壞鈍化膜。 鋁在堿溶液中不穩(wěn)定： Al2O3 + 2NaOH2NaAl2O3 + H2O （見下圖4-12，4-13） 鋁銅合金，強化效果大，為硬鋁但耐蝕性差。鋁硅合金具有良好鑄造和耐腐蝕性能，主要是表面生成Al2O3和SiO2保護膜。 局部腐蝕： 孔蝕，高鈍鋁不易發(fā)生； 電偶腐蝕，如與Cu接觸。l 加入加入Cu, Mg,Mn等使鋁強化，提高純鋁的強度等使鋁強化，提高純鋁的強度l 耐蝕鋁合金主要有耐蝕鋁合金主要有Al-Mn, Al-Mn-Mg, Al-Mg-Si, Al-Mgl 在各種氧化性介質包括大氣、土壤、沸水和過熱蒸汽沸水和過熱

17、蒸汽、沸騰鉻酸、濃硝酸、濃硝酸的混酸、高溫高濃度的硝沸騰鉻酸、濃硝酸、濃硝酸的混酸、高溫高濃度的硝酸酸中保持鈍態(tài)穩(wěn)定 ；在中性和弱酸性氯化物溶液中；在中性和弱酸性氯化物溶液中有良好的耐蝕性有良好的耐蝕性l 鈦對非氧化性酸（鹽酸、稀硫酸）不耐蝕，若添加少少量氧化劑或添加高價重金屬離子，或與鉑、鈀等相接量氧化劑或添加高價重金屬離子，或與鉑、鈀等相接觸，抑制鈦的腐蝕（可以促使陽極鈍化）觸，抑制鈦的腐蝕（可以促使陽極鈍化）l 在稀堿溶液在稀堿溶液（20%NaOH）中中是穩(wěn)定的耐蝕耐蝕，高濃度，高溫下不耐蝕。 3. 3.鈦及鈦合金鈦及鈦合金 鈦是熱力學不穩(wěn)定金屬(E=-1.21V)，鈍化能力強，鈍化 區(qū)

18、電勢勢范圍寬。l 鈦在無水或含水低于某一限量（2%）當存在氯氣或含NO2 的硝酸等強氧化劑則會發(fā)生激烈的發(fā)火反應。l 主要品種有：主要品種有：Ti-Pd, Ti-Ni, Ti-Mo, Ti-Ni-MoTi-Pd, Ti-Ni, Ti-Mo, Ti-Ni-Mo合金合金l 發(fā)生氫脆 鈦和鈦合金，因鈦易吸收氫、氧、氮，特別是氫，發(fā)生氫脆l(xiāng) 應力腐蝕破裂應力腐蝕破裂 發(fā)煙硝酸、N2O4 、醇系有機溶劑、高溫氮化物、鹽酸中應力存在下發(fā)生應力腐蝕 4. 高硅鑄鐵： 含14.518%Si的鐵碳合金稱高硅鑄鐵。 靠硅合金化獲得鈍化能力，遵循n/8定律(n=2)，表面鈍化形成SiO2保護膜，在氧化性酸、鹽、非氧

19、化性酸中都有良好耐蝕性。 對能溶解SiO2膜的溶液或穿透SiO2膜的離子，如堿、氫氟酸、氟化物、鹵素、亞硫酸不耐蝕。SiO2 2NaOH Na2SiO3 H2OSiO2 4HF SiF4 2H2O高硅鑄鐵質硬、脆、抗熱沖擊能力差，防止溫度急劇波動。 1. 碳鋼與鑄鐵： 碳鋼與鑄鐵是多相合金，組分有鐵素體(Fe），滲碳體(Fe3C)和石墨(C)，Fe的標準電勢勢最低，是熱力學不穩(wěn)定元素 ， 電 解 質 溶 液 中 形 成 微 電 池 ， 作 陽 極 , 被 腐 蝕 。 Fe是可鈍化金屬，在足夠鈍化條件下獲得穩(wěn)定鈍態(tài)。如 85100%硫酸，濃度大于50%硝酸，但鈍態(tài)不穩(wěn)定，濃度大于90%發(fā)生過鈍化

20、。 還可形成穩(wěn)定腐蝕產物。二、可鈍化或腐蝕產物穩(wěn)定的金屬 pH9.5，濃度不超過30%堿溶液中是耐蝕的，生成腐蝕產物Fe(OH)3溶解度很小，緊密覆蓋于鋼鐵表面起保護作用。當堿濃度更高時，腐蝕產物是可溶性的，會引起強烈腐蝕，在水中二次腐蝕產物Fe(OH)2Fe(OH)3疏松，保護性差，在水、氧作用下生成鐵銹nFeOmFe2O3pH2O不斷腐蝕。 在非氧化性介質中耐蝕性差，如：HCl、濃度小于70%H2SO4、稀HNO3、H3PO4。乳酸、草酸、檸檬酸、大氣、土壤、海水等中性介質中不耐蝕。 鉛耐硫酸，生成PbSO4溶解度極小，溫度、濃度過高生成可溶性Pb(SO4)2。鉻酸(4%)、磷酸 (90%

21、)、碳酸、氫氟酸(50%)及大氣、土壤中腐蝕產物溶解度很低。 鉛在堿、硝酸、醋酸中不耐蝕。 純鉛很軟、有毒。 常用來制作輸送硫酸的泵、管常用來制作輸送硫酸的泵、管、閥和閥和設備襯里等等，但不允許用于飲水、食品、醫(yī)藥品中。 2. 鉛和鉛合金： 鉛標準電勢勢低(-0.13v)，在酸中發(fā)生析氫反應，在某些酸中生成穩(wěn)定腐蝕產物。 氧和氧化劑對銅只起陰極去極化劑作用，發(fā)生耗氧腐蝕，HNO3、濃H2SO4溶液中強烈腐蝕。 銅在溶有氧的堿中不耐腐蝕，尤其在氨溶液中生成Cu(NH3)4 易腐蝕。 不耐硫化物腐蝕，如在SO2、H2S中。 貴金屬如Au、Pt、Ag電勢勢很正，熱力學很穩(wěn)定，但太昂貴。 銅和銅合金電

22、勢勢高(+0.35v），熱力學穩(wěn)定，常用于金屬常用于金屬結構材料中銅屬于半貴金屬結構材料中銅屬于半貴金屬。 酸性溶液中不析氫，但不鈍化，而是腐蝕產物有保護性。三、依靠自身熱力學穩(wěn)定而耐蝕的金屬：2 銅鋅合金稱黃銅，耐空泡腐蝕性能好，常發(fā)生兩種特殊形式腐蝕破壞 (1)選擇溶解：黃銅脫鋅； (2)應力腐蝕破壞：黃銅在銨、銨鹽、水或水蒸氣中均發(fā)生。 結構材料是化工機械設備的基礎，正確合理選選擇材料是保證，原則是技術技術上可行可行，經濟經濟上合理合理。 在明確機器、設備所處工作條件對材料要求后，從以下面幾方面逐一分析篩選。43 結構材料選擇原則結構材料選擇原則 材料的基本特性材料的基本特性加工成型工藝性能加工成型工藝性能材料價格與來源材料價格與來源 設備操作溫度及變化范圍對材料影響是多方面的。一般溫度升高，腐蝕加快，強度降低，塑性和沖擊韌性增高。高溫材料必須具有足夠蠕變極限和抗氧化性能；低溫材料具有足夠沖擊韌性，特別材料冷脆性。 設備操作壓力：弄清常壓、中壓、高壓、負壓 、壓力分布變化范圍、變化方式、內應力狀態(tài)（如加工殘余應力、溫度應力）。通常壓力越高，對材料強度耐蝕性要求越高。通常壓力越高，對材料強度耐蝕性要求越高。