1、會計學1第講熱力學性質第講熱力學性質(xngzh)第一頁，共73頁。 通過結構修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導、乳液聚合、化學復合等方法人們又克服了導電高分子不溶不熔的缺點(qudin)，獲得可溶性或水分散性導電高分子，大大改善了加工性，使導電高分子進入實用領域。 白川英樹等人因其開創(chuàng)性和富有成效的工作(gngzu)獲得2000年度諾貝爾化學獎。 因此如同力學性質的測量(cling)一樣，電學性質的測量(cling)也成為研究聚合物結構與分子運動的一種有效手段。 研究聚合物電學性能的另一緣由是因為聚合物的電學性質非常靈敏地反映材料內部的結構特征和分子運動狀況。第1頁/共73頁第二頁，共73

2、頁。極化方式感應極化取向極化 在外電場作用下，電介質分子(fnz)中電荷分布發(fā)生變化，使材料出現宏觀偶極矩，這種現象稱電介質的極化。第2頁/共73頁第三頁，共73頁。 非極性分子本身無偶極矩，在外電場作用(zuyng)下，原子內部價電子云相對于原子核發(fā)生位移，使正負電荷中心分離，分子帶上偶極矩；或者在外電場作用(zuyng)下，電負性不同的原子之間發(fā)生相對位移，使分子帶上偶極矩。這種極化稱感應極化，又稱誘導極化或變形極化。 感應(gnyng)極化其中由價電子云位移引起的極化稱電子極化；由原子間發(fā)生(fshng)相對位移引起的極化稱原子極化。原子極化比電子極化弱得多，極化過程所需的時間略長。第3

3、頁/共73頁第四頁，共73頁。 感應極化產生的偶極矩為感應偶極矩，對各向同性介質，與外電場(din chng)強度成正比： （9-1） 式中 : 稱感應極化率； 為電子極化率； 原子極化率。 感應(gnyng)偶極矩EEae111eaae 和 的值不隨溫度(wnd)而變化，僅取決于分子中電子云和原子的分布情況。電子極化和原子極化在所有電介質中（包括極性介質和非極性介質）都存在。第4頁/共73頁第五頁，共73頁。 極性分子本身具有永久偶極矩，通常狀態(tài)下由于分子的熱運動，各偶極矩的指向雜亂無章(z lun w zhng)，因此宏觀平均偶極矩幾乎為零。 當有外電場時，極性分子除發(fā)生電子極化和原子極化

4、外，其偶極子還會沿電場方向發(fā)生轉動、排列，產生分子取向，表現出宏觀偶極矩。這種現象稱取向極化或偶極極化（圖9-1）。取向極化(j hu)或偶極極化(j hu)圖9-1 極性分子(fnz)的取向極化第5頁/共73頁第六頁，共73頁。取向極化產生偶極矩的大小取決于偶極子的取向程度，研究表明(biomng)，取向偶極矩與極性分子永久偶極矩的平方成正比，與外電場強度成正比，與絕對溫度成反比。即:式中 稱取向極化率，k為波爾茲曼常數(chngsh)。由于極性分子永久偶極矩遠大于感應偶極矩，故取向偶極矩大于感應偶極矩。EEkT22023（9-2）取向(q xin)偶極矩2第6頁/共73頁第七頁，共73頁。

5、 極性分子沿電場方向轉動、排列時，需要克服本身的慣性和旋轉(xunzhun)阻力，所以完成取向極化過程所需時間比電子極化和原子極化長。尤其對大分子，其取向極化可以是不同運動單元的取向，包括小側基、鏈段或分子整鏈，因此完成取向極化所需時間范圍也很寬。取向極化時因需克服分子間相互作用力，因此也消耗部分能量。以上討論單個分子產生的偶極矩，對各向同性介質，若單位體積(tj)含 個分子，每個分子產生的平均偶極矩為，則單位體積(tj)內的偶極矩P為EnnP00（9-3）P 稱介質(jizh)極化率， 為分子極化率。對非極性介質(jizh)， ；對極性介質(jizh)， 。2110n第7頁/共73頁第八頁，

6、共73頁。 除上述三種極化外，還有一種產生于非均相介質(jizh)界面處的界面極化。由于界面兩邊的組分可能具有不同的極性或電導率，在電場作用下將引起電荷在兩相界面處聚集，從而產生極化。 共混、填充聚合物體系以及泡沫聚合物體系有時會發(fā)生界面極化。 對均質聚合物，在其內部的雜質、缺陷或晶區(qū)、非晶區(qū)界面上，都有可能產生界面極化。界面(jimin)極化第8頁/共73頁第九頁，共73頁。 聚合物在外電場作用下貯存和損耗電能的性質稱介電性，這是由于聚合物分子(fnz)在電場作用下發(fā)生極化引起的，通常用介電系數和介電損耗表示。（二）聚合物的介電性能VQC/00（9-4）0Q0C1、介電系數 已知真空平板電容

7、器的電容 與施加在電容器上的直流電壓V及極板上產生的電荷 有如下(rxi)關系：第9頁/共73頁第十頁，共73頁。 當電容器極板(j bn)間充滿均質電介質時，由于電介質分子的極化，極板(j bn)上將產生感應電荷，使極板(j bn)電荷量增加到 （圖9-2）。00/CVQQ（9-5）圖9-2 介質電容器感應(gnyng)電荷示意圖0QQ 電容(dinrng)器電容(dinrng)相應增加到C 。VQC/第10頁/共73頁第十一頁，共73頁。 兩個電容(dinrng)器的電容(dinrng)之比，稱該均質電介質的介電系數，即00/1/QQCC（9-6）介電系數(xsh) 介電系數反映了電介質儲

8、存(chcn)電荷和電能的能力. 從上式可以看出，介電系數越大，極板上產生的感應電荷Q和儲存(chcn)的電能越多。第11頁/共73頁第十二頁，共73頁。03421NMP（9-7）根據上式，我們可以通過測量電介質介電系數 求得分子極化率 。另外實驗得知，對非極性介質，介電系數 與介質的光折射率n的平方相等， ，此式聯系(linx)著介質的電學性能和光學性能。2n式中: 、M、 分別為電介質的摩爾(m r)極化率、分子量和密度， 為阿佛加德羅常數。對非極性介質，此式稱Clausius-Mosotti方程；對極性介質，此式稱Debye方程。P0N 介電系數在宏觀上反映了電介質的極化(j hu)程度

9、，它與分子極化(j hu)率存在著如下的關系：第12頁/共73頁第十三頁，共73頁。 電介質在交變電場中極化時，會因極化方向的變化而損耗部分(b fen)能量和發(fā)熱，稱介電損耗。 2、介電損耗 是指電介質所含的微量導電載流子在電場作用下流動時，因克服電阻所消耗(xioho)的電能。 這部分損耗在交變電場和恒定電場中都會發(fā)生。由于通常聚合物導電性很差，故電導損耗一般很小。 產生(chnshng)的原因: （1） 電導損耗第13頁/共73頁第十四頁，共73頁。 取向極化是一個松弛過程，交變電場使偶極子轉向(zhunxing)時，轉動速度滯后于電場變化速率，使一部分電能損耗于克服介質的內粘滯阻力上，

10、這部分損耗有時是很大的。 對非極性聚合物而言，電導損耗可能是主要的。 對極性聚合物的介電損耗而言，其主要部分為極化損耗。（2） 極化(j hu)損耗 這是由于分子(fnz)偶極子的取向極化造成的。131510101310910 已知分子極化速率很快。電子極化所需時間約 秒，原子極化需略大于 秒。但取向極化所需時間較長，對小分子約大于 秒，對大分子更長一些。第14頁/共73頁第十五頁，共73頁。 極性電介質在交變電場中極化時，如果電場的交變頻率(pnl)很低，偶極子轉向能跟得上電場的變化，如圖9-3（a），介電損耗就很小。 當交變電場頻率提高，偶極子轉向與電場的變化(binhu)有時間差（圖9-

11、3（b），落后于電場的變化(binhu)。圖9-3 偶極子取向隨電場變化圖（a）電場交變頻率低，偶極子轉向與電場同步變化（b）電場交變頻率提高(t go)，偶極子轉向滯后于電場變化第15頁/共73頁第十六頁，共73頁。 由此可見，只有當電場變化(binhu)速度與微觀運動單元的本征極化速度相當時，介電損耗才較大。 這是由于介質的內粘滯作用，偶極子轉向將克服(kf)摩擦阻力而損耗能量，使電介質發(fā)熱。 若交變電場頻率進一步提高，致使偶極子取向完全跟不上電場變化，取向極化將不發(fā)生(fshng)，這時介質損耗也很小。 實驗表明，原子極化損耗多出現于紅外光頻區(qū)，電子極化損耗多出現于紫外光頻區(qū)，在一般電頻

12、區(qū)，介質損耗主要是由取向極化引起的。第16頁/共73頁第十七頁，共73頁。為了表征介電損耗，研究在交變電場(jio bin din chn)中介質電容器的能量損耗情況。首先考慮(kol)真空電容器，電容量為 ，若在其極板上加一個頻率為、幅值為 的交變電壓，則通過真空電容器的電流為：200*0*0*tieVCVCidtdVCtiI(9-8)式中，為 虛數(xsh)單位。由上式看出，電流 的位相比電壓 超前 ，即電流復矢量與電壓復矢量垂直，其損耗的電功功率為 。1i*I0*0VIP*V0C0V90第17頁/共73頁第十八頁，共73頁。CRiIIVCCiVCiidtdVCtiI *00*0*0*（9

13、-9）對于電介質電容器，在交流電場中，因電介質取向極化跟不上外場的變化，將發(fā)生介電損耗。由于(yuy)介質的存在，通過電容器的電流 與外加電壓 的相位差不再是90，而等于=90-（圖9-4）。仍設 ，通過電容器的電流 為：*VtieVtV0*I*I式中 稱復介電系數，定義為 。 為復介電系數的實數部分，即試驗測得的介電系數 ； 為復介電系數的虛數部分，稱為損耗因子。 i 圖（9-4）交變電場中電容器的電流(dinli)、電壓矢量圖第18頁/共73頁第十九頁，共73頁。 實數部分 與交變電壓(diny)同相位，相當于流過“純電阻”的電流，這部分電流損耗能量。*I*0VCIC*0VCIR 由上式可

14、見，通過介質電容器的電流(dinli) 分為兩部分： 虛數部分 與交變電壓(diny)的相位差為90，相當于流過“純電容”的電流，這部分電流不作功；*0 *0*)()(VCiidtdVCtiICRiIIVCCi*0 0)(第19頁/共73頁第二十頁，共73頁。 我們(w men)用“電阻”電流與“電容”電流之比表征介質的介電損耗： *0*0VCVCIItgCRtg正比于 ，故也常用(chn yn) 表示材料介電損耗的大小。 的物理意義是在每個交變電壓周期中，介質損耗(snho)的能量與儲存能量之比。tgtgtgtg越小，表示能量損耗越小。理想電容器（即真空電容器） =0，無能量損失。 式中稱介

15、電損耗角， 稱介電損耗正切。（9-10）介電損耗第20頁/共73頁第二十一頁，共73頁。 選用高分子材料作電氣工程材料時，介電損耗必須考慮。 若選用聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護套或電容器介質材料，希望介電損耗越小越好。 否則，不僅消耗較多電能，還會引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化破壞，引發(fā)事故。 在另一些場合，需要利用介電損耗進行聚合物高頻(o pn)干燥、塑料薄膜高頻(o pn)焊接或大型聚合物制件高頻(o pn)熱處理時，則要求材料有較大的 或 值。 tg如何(rh)應用介電損耗?第21頁/共73頁第二十二頁，共73頁。3、影響(yngxing)聚合物介電性能的因素（1）分子結構(fn

16、 z ji u)的影響 高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關。這是因為在幾種介質極化(j hu)形式中，偶極子的取向極化(j hu)偶極矩最大，影響最顯著。 分子偶極矩等于組成分子的各個化學鍵偶極矩（亦稱鍵矩）的矢量和。 對大分子而言，由于構象復雜，難以按構象求整個大分子平均偶極矩，所以用單體單元偶極矩來衡量高分子極性。按單體單元偶極矩的大小，聚合物分極性和非極性兩類。 第22頁/共73頁第二十三頁，共73頁。 一般(ybn)認為偶極矩在00.5D（德拜）范圍內屬非極性的，偶極矩在0.5D以上屬極性的。 聚氯乙烯(j l y x)中CCl（2.05D）和CH鍵矩不同，不能相互抵消，故分子是

17、極性的。 非極性聚合物具有(jyu)低介電系數（約為2）和低介電損耗（小于 ）；410 聚乙烯分子中CH鍵的偶極矩為0.4D，但由于分子對稱，鍵矩矢量和為零，故聚乙烯為非極性的。 聚四氟乙烯中雖然CF鍵偶極矩較大（1.83D），但CF對稱分布，鍵矩矢量和也為零，整個分子也是非極性的。極性聚合物具有較高的介電常數和介電損耗。 第23頁/共73頁第二十四頁，共73頁。410tg聚聚 合合 物物聚聚 合合 物物聚四氟乙烯聚四氟乙烯2.02聚碳酸酯聚碳酸酯2.973.719四氯乙烯六氟丙四氯乙烯六氟丙烯共聚物烯共聚物2.13聚砜聚砜3.1468聚丙烯聚丙烯2.223聚氯乙烯聚氯乙烯3.23.67020

18、0聚三氟聚乙烯聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯3.33.9400600低密度聚乙烯低密度聚乙烯2.252.352聚甲醛聚甲醛3.740高密度聚乙烯高密度聚乙烯2.302.352尼龍尼龍63.8100400ABS樹酯樹酯2.45.040300尼龍尼龍664.0140600聚苯乙烯聚苯乙烯2.453.1013酚醛樹酯酚醛樹酯5.06.56001000高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯2.454.75硝化纖維素硝化纖維素7.07.59001200聚苯醚聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯8.4表 9-1 常見(chn jin)聚合物的介電系數（60HZ）和介電損耗角正切410tg

19、第24頁/共73頁第二十五頁，共73頁。 分子鏈活動能力對偶極子取向有重要(zhngyo)影響。 例如在玻璃態(tài)下，鏈段運動被凍結，結構單元上極性基團的取向受鏈段牽制(qinzh)，取向能力低； 而在高彈態(tài)時，鏈段活動能力大，極性基團取向時受鏈段牽制較小，因此(ync)同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。 如聚氯乙烯的介電系數在玻璃態(tài)時為3.5，到高彈態(tài)增加到約15，聚酰胺的介電系數玻璃態(tài)為4.0，到高彈態(tài)增加到近50。 大分子交聯也會妨礙極性基團取向，使介電系數降低。 典型例子是酚醛樹脂，雖然這種聚合物極性很強，但交聯使其介電系數和介電損耗并不很高。 相反，支化結構會使大分子

20、間相互作用力減弱，分子鏈活動性增強，使介電系數增大。 第25頁/共73頁第二十六頁，共73頁。（2） 溫度和交變電場頻率(pnl)的影響 溫度(wnd)的影響 溫度升高一方面使材料粘度下降，有利于極性基團取向，另一方面又使分子布朗運動(b ln yn dn)加劇，反而不利于取向。 由圖9-5可見，當溫度低時，介質粘度高，偶極子取向程度低且取向速度極慢，因此和都很小。 圖9-5 聚氯乙烯的和的溫度依賴性（曲線上的數字為增塑劑含量）第26頁/共73頁第二十七頁，共73頁。 隨著溫度升高，介質粘度降低(jingd)，偶極子取向能力增大（因而增大），但由于取向速度跟不上電場的變化，取向時消耗能量較多，

21、所以也增大。 溫度進一步升高，偶極子取向能完全跟得上電場變化，增至最大，但同時(tngsh)取向消耗的能量減少，又變小。 溫度很高時，偶極子布朗運動(b ln yn dn)加劇，又會使取向程度下降，能量損耗增大。 上述影響主要是對極性聚合物的取向極化而言；對非極性聚合物，由于溫度對電子極化及原子極化的影響不大，因此介電系數隨溫度的變化可以忽略不計。第27頁/共73頁第二十八頁，共73頁。 聚合物體系中加入(jir)增塑劑可以降低材料粘度，利于偶極子取向，與升高溫度有相同的效果。 圖9-5中，加入增塑劑使介電損耗的峰值向低溫(dwn)區(qū)域移動，介電系數也在較低溫(dwn)度下開始上升。 聚合物體

22、系(tx)中若加入極性增塑劑，還會因為引入新的偶極損耗而使材料介電損耗增加。 第28頁/共73頁第二十九頁，共73頁。電場頻率(pnl)的影響 與材料(cilio)的動態(tài)力學性能相似，高分子材料(cilio)的介電性能也隨交變電場頻率而變。 當電場頻率較低時（0，相當于高溫），電子極化、原子(yunz)極化和取向極化都跟得上電場的變化，因此取向程度高，介電系數大，介電損耗小（0），見圖9-6。 圖9-6 與隨交變電場頻率的變化第29頁/共73頁第三十頁，共73頁。 在高頻區(qū)（光頻區(qū)），只有電子極化能跟上電場的變化(binhu)，偶極取向極化來不及進行（相當于低溫），介電系數降低到只有原子極化、

23、電子極化所貢獻的值，介電損耗也很小。 在中等頻率范圍內，偶極子一方面能跟著電場變化而運動，但運動速度(sd)又不能完全適應電場的變化，偶極取向的位相落后于電場變化的位相，一部分電能轉化為熱能而損耗，此時增大，出現極大值，而介電系數隨電場頻率增高而下降。 除去布朗運動的影響(yngxing)外，電場頻率與溫度對介電性能的影響(yngxing)符合時間-溫度等效原理。 第30頁/共73頁第三十一頁，共73頁。（3）雜質(zzh)的影響 雜質對聚合物介電性能影響很大 ，尤其導電雜質和極性雜質（如水份）會大大增加聚合物的導電電流和極化(j hu)度，使介電性能嚴重惡化。 對于(duy)非極性聚合物來說

24、，雜質是引起介電損耗的主要原因。 如低壓聚乙烯，當其灰分含量從1.9%降至0.03%時，從 降至 。因此對介電性能要求高的聚合物，應盡量避免在成型加工中引入雜質。 410144103第31頁/共73頁第三十二頁，共73頁。4、聚合物介電松弛(sn ch)譜 如果在寬闊的頻率或溫度范圍(fnwi)內測量高分子材料的介電損耗，可以在不同的頻率或溫度區(qū)間觀察到多個損耗峰，構成介電松弛譜圖。 這種譜圖反映了大分子多重運動單元在交變電場中的取向極化及松弛情形(qng xing)，如同力學損耗松弛譜圖一樣，利用介電松弛譜也可以研究分子鏈多重結構及其運動，甚至比力學松弛譜更靈敏。 第32頁/共73頁第三十三

25、頁，共73頁。 根據時-溫等效原理，介電松弛譜通常是固定頻率下，通過改變(gibin)溫度測得的。對于結晶和非晶聚合物，其介電松弛譜圖形不同。 對于極性玻璃態(tài)聚合物，介電松弛(sn ch)譜一般有兩個損耗峰，一是高溫區(qū)的峰，一是低溫區(qū)的峰（圖9-7）。 圖9-7 聚氯乙烯(j l y x)和聚丙烯酸甲酯的介電松弛譜圖 （a）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯(j l y x)第33頁/共73頁第三十四頁，共73頁。 研究表明，峰與大分子主鏈鏈段運動有關(yugun)，而峰反映了極性側基的取向運動。 假如極性偶極子本身(bnshn)就在主鏈上，如聚氯乙烯的C-Cl，則偶極子取向狀態(tài)與主鏈構象改變有關，

26、峰正是反映了主鏈鏈段運動對偶極子取向狀態(tài)的影響。 另一方面，若極性偶極子在側基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，則極性側基繞主鏈的轉動(zhun dng)將影響偶極子取向，峰正是反映了這種運動。 第34頁/共73頁第三十五頁，共73頁。 對于結晶態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有、三個損耗峰，峰反映了晶區(qū)的分子運動，峰與非晶區(qū)的鏈段運動有關，峰可能(knng)與側基旋轉或主鏈的曲軸運動相關。 圖9-8給出聚偏氟乙烯的介電松弛譜圖，圖中三個損耗峰分別反映(fnyng)了這三種運動。 圖9-8 聚偏氟乙烯(y x)的 介電松弛譜圖 第35頁/共73頁第三十六頁，共73頁。 聚合物的介電松弛譜廣泛(gungfn)地

27、應用于高分子材料結構研究。 即使(jsh)對非極性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，測量介電損耗譜仍發(fā)現有偶極松弛。 研究表明，這是由于材料中含有雜質(zzh)（如催化劑、抗氧劑等）和氧化副產物引起的。采用介電損耗可以測出聚乙烯中濃度為0.01%的羰基含量，其靈敏度比光譜法還高。第36頁/共73頁第三十七頁，共73頁。二、聚合物的導電(dodin)性能和導電(dodin)高分子材料（一）體積(tj)電阻與表面電阻 材料導電性通常(tngchng)用電阻率或電導率表示，兩者互為倒數關系。按定義有： /1dSR（9-11） 式中R為試樣的電阻， S為試樣截面積， d為試樣長度（或厚度，為電流流動方向的

28、長度）。第37頁/共73頁第三十八頁，共73頁。 從微觀導電機理看，材料導電是載流子（電子、空穴、離子等）在電場作用下在材料內部定向(dn xin)遷移的結果。 設單位(dnwi)體積試樣中載流子數目為 ，載流子電荷量為 ，載流子遷移率（單位(dnwi)電場強度下載流子的遷移速度）為，則材料電導率等于： 00qn（9-12） 注意(zh y)電阻率和電導率都是表征材料本征特性的物理量，與試樣的形狀尺寸無關。 0n0q第38頁/共73頁第三十九頁，共73頁。 由（9-12）式可見，材料的導電性能主要取決于兩個重要的參數(cnsh)：單位體積試樣中載流子數目的多少和載流子遷移率的大小。 但在實際應

29、用中，根據測量方法不同，人們又將試樣的電阻區(qū)分(qfn)為體積電阻和表面電阻。 將聚合物電介質置于兩平行電極板之間，施加(shji)電壓V，測得流過電介質內部的電流稱體積電流，按歐姆定律，定義體積電阻等于： vvIVR/（9-13） 第39頁/共73頁第四十頁，共73頁。 在試樣的同一表面上放置兩個電極，施加(shji)電壓V，測得流過電介質表面的電流稱表面電流，同理，表面電阻定義為： （9-14）ssIVR/ 根據(gnj)電極形狀不同，表面電流的流動方式不同，表面電阻率的定義也有差別（圖9-9）。 圖9-9 測量(cling)表面電阻的 不同電極第40頁/共73頁第四十一頁，共73頁。bL

30、Rss12/ln2DDRss 對于平行電極， ，L、b分別是平行電極的長度(chngd)和間距。 對于環(huán)型電極，設外環(huán)電極內徑和內環(huán)電極外徑(wi jn)分別為 注意表面(biomin)電阻率與表面(biomin)電阻同量綱。體積電阻率的定義見（9-11）式。 。、12DD第41頁/共73頁第四十二頁，共73頁。 體積電阻率是材料重要(zhngyo)的電學性質之一 。 通常按照(nzho)的大小，將材料分為導體、半導體和絕緣體三類： v = ，導體(dot)； = ，半導體(dot)； = ，絕緣體。 表面電阻率與聚合物材料抗靜電性能有關。 cm1003cm101083cm1010101818

31、8或第42頁/共73頁第四十三頁，共73頁。（二）聚合物絕緣體 大多數高分子材料(cilio)的體積電阻率很高 是良好絕緣材料(cilio)。 在外電場(din chng)作用下，體積電流很小。 這些電流(dinli)可分為三種： 一是瞬時充電電流，由加上電場瞬間的電子和原子極化引起； 二是吸收電流，可能由偶極取向極化、界面極化和空間電荷效應引起； bI 三是漏電電流 ，是通過聚合物材料的恒穩(wěn)電流。充電電流和吸收電流存在的時間都很短，高分子材料的導電性能（絕緣性能）只取決于漏電電流。 cm10102010第43頁/共73頁第四十四頁，共73頁。 如前所述，材料的導電性能主要取決于兩個(lin

32、)參數：單位體積試樣中載流子濃度和載流子遷移率。 高分子材料內的載流子很少。已知大分子結構中，原子(yunz)的最外層電子以共價鍵方式與相鄰原子(yunz)鍵接，不存在自由電子或其它形式載流子（具有特定結構的聚合物例外）。 理論計算表明，結構完整的純聚合物，電導率僅為1025 。但實際聚合物的電導率往往比它大幾個數量級，表明聚合物絕緣體中載流子主要(zhyo)來自材料外部，即由雜質引起的。 1cmS第44頁/共73頁第四十五頁，共73頁。 這些雜質來自于聚合物合成和加工過程中，包括：少量沒有反應的單體、殘留的引發(fā)劑和其他各種助劑以及聚合物吸附(xf)的微量水分等。 例如，在電場作用(zuyng

33、)下電離的水， 就為聚合物提供了離子型載流子。 水對聚合物的絕緣性影響最甚，尤其(yuq)當聚合物材料是多孔狀或有極性時，吸水量較多，影響更大。 例如以橡膠填充的聚苯乙烯材料在水中浸漬前后電導率相差兩個數量級，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同樣情況下電導率猛增八個數量級。 OHHOH2第45頁/共73頁第四十六頁，共73頁。 載流子遷移率大小決定(judng)于載流子從外加電場獲得的能量和熱運動碰撞時損失的能量。 研究表明，離子型載流子的遷移(qiny)與聚合物內部自由體積的大小有關，自由體積越大，遷移(qiny)率越高。 電子和空穴型載流子的遷移則與大分子堆砌程度相關(xinggun)，堆砌程

34、度高，有利于電子躍遷，若堆砌能產生電子云的交疊，形成電子直接通道，導電性會突增。 第46頁/共73頁第四十七頁，共73頁。 對離子型導電材料(cilio)，溫度升高，載流子濃度和載流子遷移率均按指數率增加，因此材料(cilio)電導率隨溫度按以下規(guī)律變化： RTEe/0C （9-15） 式中 是材料(cilio)常數， 稱電導(din do)活化能。 當聚合物發(fā)生玻璃化轉變時，電導率或電阻率曲線將發(fā)生突然轉折，利用這一原理可測定聚合物的玻璃化溫度。 0cE第47頁/共73頁第四十八頁，共73頁。 結晶(jijng)、取向，以及交聯均使聚合物絕緣體電導率下降。 例如(lr)，聚三氟氯乙烯結晶度從

35、10%增加至50%時，電導率下降101000倍。 因為通常(tngchng)聚合物中，主要是離子型導電，結晶、取向和交聯會使分子緊密堆砌，降低鏈段活動性，減少自由體積，使離子遷移率下降。第48頁/共73頁第四十九頁，共73頁。（三）導電(dodin)高分子材料 導電(dodin)高分子的研究和應用是近年來高分子科學最重要的成就之一。 1974年日本白川英樹等偶然發(fā)現一種制備聚乙炔自支撐膜的方法，得到(d do)聚乙炔薄膜不僅力學性能優(yōu)良，且有明亮金屬光澤。 而后MacDiarmid、Heeger、白川英樹等合作發(fā)現聚乙炔膜經過 等摻雜后電導率提高13個數量級，達到 ，成為導電材料。 這一結果突

36、破了傳統的認為高分子材料只是良好絕緣體的認識，引起廣泛關注。 1cmS25IAsF、310第49頁/共73頁第五十頁，共73頁。 隨后(suhu)短短幾年，人們相繼合成得到一大批如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯撐等本征態(tài)導電高分子材料，研究了摻雜及摻雜態(tài)結構對導電性能的影響，探討導電機理。 同時(tngsh)在降低導電高分子材料成本，克服導電高分子困難的加工成型性等方面也取得可喜進展。目前導電高分子已開始應用于國防、電子等工業(yè)領域，在制備特殊電子材料、電磁屏蔽材料、電磁波吸收材料、艦船防腐、抗靜電和新型電池等諸多方面顯現出潛在的巨大應用價值。導電機理的研究也在深入開展中。 第50頁/共73頁第

37、五十一頁，共73頁。1、本征型導電(dodin)高分子 聚乙炔、聚對苯撐、聚吡咯(blu)、聚噻吩、聚苯胺等屬于本征型導電高分子。 這些材料分子鏈結構的一個共同特點是具有長程共軛結構，以單鍵隔開的相鄰雙鍵或（和）三鍵形成共軛結構時，會有 -電子云的部分交疊(jio di)，使 -電子非定域化。 曾有理論認為這類高分子的導電性與 -電子的非定域化有關， -電子類似金屬導體中的自由電子。 第51頁/共73頁第五十二頁，共73頁。 實際上真正純凈的聚合物，包括無缺陷(quxin)的共軛結構聚合物本身并不導電，要使它導電必須使其共軛結構產生某種“缺陷(quxin)”。 摻雜（Doping）是最常用的產

38、生缺陷和激發(fā)(jf)的化學方法。 通過摻雜使帶有離域 -電子的分子鏈氧化（失去電子）或還原（得到電子），使分子鏈具有導電(dodin)結構（產生導電(dodin)載流子）。 摻雜后，摻雜劑殘基嵌在大分子鏈之間，起對離子作用，但它們本身不參與導電。依據摻雜的程度，材料可以呈半導體性，也可以呈導體性。 第52頁/共73頁第五十三頁，共73頁。 按反應類型分類(fn li)，摻雜有氧化還原摻雜和質子酸摻雜兩種。氧化還原摻雜又稱電化學摻雜。 由于共軛分子鏈中的 -電子由較高的離域程度，既表現出足夠的電子親合力，又具有較低的電子離解能，因而根據反應(fnyng)條件的不同，分子鏈可能被氧化，也可能被還原

39、。 以聚乙炔為例，若用 、 摻雜屬于氧化摻雜， 為電子(dinz)受體摻雜劑；用Na、K摻雜則為還原摻雜，Na、K為電子(dinz)給體摻雜劑。 2I5AsF5AsF2I 反應方程式如下： (CH)(CH)2(I3x 2x+3xyI2+y-)2y(CH)Na(CH)x +xy(Na+)y-y+xy第53頁/共73頁第五十四頁，共73頁。 質子酸摻雜又稱氧化摻雜，采用此方法時，向共軛分子鏈引入一個(y )質子，質子攜帶的正電荷轉移到分子鏈上，改變了原來的電荷分布狀態(tài)，相當于分子鏈失去一個(y )電子而發(fā)生氧化摻雜。 聚乙炔與HF的反應屬于(shy)質子酸摻雜。 由質子(zhz)引入的正電荷，雖畫

40、在一個碳原子上，實際是離域在一定長度的分子鏈上。FHHH-+F第54頁/共73頁第五十五頁，共73頁。 聚乙炔雖是最早研究的導電高分子，但由于其共軛雙鍵易與空氣中的氧反應生成羰基化合物，破壞共軛結構，因而近年來人們(rn men)將目光轉向環(huán)境穩(wěn)定性好的導電高分子。 尤其聚苯胺原料價廉、合成簡單、穩(wěn)定性好、具有較高電導率和潛在的溶液、熔融加工(ji gng)可能性，更受到廣泛重視。 主要(zhyo)有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩三大類。 第55頁/共73頁第五十六頁，共73頁。 聚苯胺可以用化學(huxu)和電化學(huxu)方法制備，其中化學(huxu)法能夠大批量生產，因而一直是合成聚苯胺的主要

41、途徑。 苯胺的化學氧化聚合通常在苯胺/氧化劑/質子(zhz)酸/水體系中進行。 質子酸種類很多，一般多用HCl，質子酸除提供質子外，還起著保證聚合體系有足夠酸度，使反應按1，4-偶聯方式進行的作用(zuyng)，以得到低缺陷、高性能的聚苯胺。 常用的氧化劑為 ，其氧化能力強，在-550溫度范圍內有很高的氧化活性，隨氧化劑用量增加，產率增加，但用量過大時，會使聚苯胺氧化降解。 8224OSNH第56頁/共73頁第五十七頁，共73頁。 采用溶液聚合、乳液聚合、分散聚合、正相或反相微乳液聚合等多種方法制備聚苯胺，發(fā)現(fxin)制備方法不同，得到的樣品形態(tài)不同（圖9-10）。 (a)（b）(c)(d

42、) 圖9-10 不同聚合方法得到的聚苯胺形貌(xn mo)照片(a)溶液聚合得到的本征聚苯胺（SEM）；(b)乳液聚合得到的DBSA*摻雜聚苯胺（SEM）；(c)正相微乳液聚合得到的納米聚苯胺（TEM）；(d) 反相微乳液聚合得到的納米聚苯胺（TEM）*DBSA為十二(sh r)烷基苯磺酸第57頁/共73頁第五十八頁，共73頁。 摻雜程度(chngd)不同，材料的導電性能不同(表9-2)。 為解決聚苯胺困難的成型加工性，我們采用PVP（聚吡咯烷酮）為分散劑，制得分散良好、球型或米粒型、納米級聚苯胺水基分散液（圖9-11），為聚苯胺涂料和聚苯胺/無機粒子(lz)復合材料的開發(fā)奠定了基礎。 （a）

43、2.45 wt Pan （b）33.51 wt% PAn圖9-11 采用PVP為空間穩(wěn)定劑制備(zhbi)的PAn/PVP復合微粒的透射電鏡照片 （圖中標尺為100nm）第58頁/共73頁第五十九頁，共73頁。表9-2 幾種(j zhn)聚苯胺樣品的電導率樣品狀態(tài)樣品狀態(tài)聚合方法聚合方法摻雜物摻雜物電導率電導率/Scm-1本征態(tài)聚苯胺本征態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺-溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合反相微乳液聚合反相微乳液聚合無無鹽酸鹽酸HCl十二烷基苯磺酸十二烷基苯磺酸DBSA鹽酸鹽酸HCl3.5x10-510.31.35x10-20.17

44、5第59頁/共73頁第六十頁，共73頁。2、復合型導電(dodin)高分子材料 復合型導電高分子材料是指以絕緣的有機高分子材料為基體，與其它導電性物質以均勻分散復合、層疊復合或形成(xngchng)表面導電膜等方式制得的一種有一定導電性能的復合材料。 相對于本征型導電高分子而言，這種復合材料的制備無論在理論上還是應用上都比較成熟，具有成型簡便、重量輕、可在大范圍內根據需要調節(jié)材料的電學和力學性能、成本低廉等優(yōu)點，因而(yn r)得以廣泛開發(fā)應用。 第60頁/共73頁第六十一頁，共73頁。 復合型導電(dodin)高分子的基體有： 常用的導電(dodin)填料有：碳類（石墨(shm)、炭黑、碳纖

45、維、石墨(shm)纖維等） 金屬類（金屬粉末、箔片、絲、條或金屬鍍層的玻璃纖 維、玻璃珠等）金屬氧化物（氧化鋁、氧化錫等）。 熱塑性樹脂（如不飽和聚酯、聚烯烴等），熱固性樹脂（如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂）合成橡膠（如硅橡膠、乙丙橡膠）。第61頁/共73頁第六十二頁，共73頁。 復合型導電高分子材料的導電機理也是一個復雜問題，它涉及導電通路(tngl)如何形成以及形成通路(tngl)后如何導電兩個問題。 研究表明，當復合體系中導電填料(tinlio)的含量增加到一個臨界值時，體系的電阻率突然下降，變化幅度達10個數量級左右；填料(tinlio)含量繼續(xù)提高，復合材料的電阻率變化甚小，這說明在臨界值點附

46、近導電填料(tinlio)的分布開始形成通路網絡。 這一現象可以(ky)用逾滲理論予以說明。 第62頁/共73頁第六十三頁，共73頁。（四）聚合物的電擊穿(j chun) 在弱外電場中，聚合物絕緣體和聚合物導體(dot)的導電性能服從歐姆定律，但在強電場中，其電流-電壓關系發(fā)生變化，電流增大的速度比電壓更快。 當電壓升至某臨界值時，聚合物內部(nib)突然形成了局部電導，喪失絕緣性能，這種現象稱電擊穿。 擊穿時材料化學結構遭到破壞，通常是焦化、燒毀。 第63頁/共73頁第六十四頁，共73頁。 導致材料(cilio)擊穿的電壓稱擊穿電壓 ，它表示一定厚度的試樣所能承受的極限電壓。 在均勻電場中，

47、擊穿(j chun)電壓隨試樣厚度增加而增加，通常用擊穿(j chun)電壓 與試樣厚度d之比，即擊穿(j chun)電場強度 來表示材料的耐電壓指標： dVEcc （9-16） 此外，工業(yè)上多采用耐壓實驗來檢驗材料的耐高壓性能，耐壓實驗是在試樣上加以額定電壓，經規(guī)定時間(shjin)后觀察試樣是否被擊穿，若試樣未被擊穿即為合格產品。cVcVcE 擊穿場強和耐壓值是絕緣材料的重要指標，但不是高分子材料的特征物理量。 因為這些指標受材料的缺陷、雜質、成型加工歷史、試樣幾何形狀、環(huán)境條件、測試條件等因素的影響。實際上它只是一定條件下的相對比較值 第64頁/共73頁第六十五頁，共73頁。三、聚合物的

48、靜電(jngdin)特性（一）靜電(jngdin)的產生 摩擦起電和接觸起電是人們熟知的靜電現象，對于高分子材料尤其(yuq)常見。在高分子材料加工和使用過程中，相同或不同材料的接觸和摩擦是十分普遍的。 根據目前認識，任何兩個物理狀態(tài)不同的固體，只要其內部結構中電荷載體能量分布不同，接觸（或摩擦）時就會在固固表面發(fā)生電荷再分配，使再分離后每一個固體都帶有過量的正（或負）電荷，這種現象稱靜電現象。 第65頁/共73頁第六十六頁，共73頁。 靜電問題是高分子材料加工和使用中一個相當(xingdng)重要的問題。 一般來說，靜電(jngdin)是有害因素。 例如，在聚丙烯腈紡絲過程中，纖維與導輥摩擦產生的靜電壓(diny)可高達15kV以上，從而使纖維的梳理、紡紗、牽伸、加捻、