1、1固體酸簡介ii固體酸陰i的定義(1)(BronstedzJ定義：能夠給凹質(zhì)子的固體謂M固體因艾（另啟）能夠接受質(zhì)子的固體謂M固體獗（朋咸）C2丿LewisL義:能夠接受電子對(duì)的能夠給岀電子對(duì)的固體謂之固體夠（慮）£酸長稱非質(zhì)子酸按照/：酸定義：陰離子都為£獗；陽離子為£酸。1.2£酸獗理論是種廣義的酸蹶理論,任何2合場辭刁表i固體酸的分類序號(hào)酸類型實(shí)例1固載化液體酸HF/AlzQ?Fs/AIzQ,H3PO4/g藻土2氧化物簡單:A12O，SiQ,&O，NbA復(fù)合:AO-SiQ'AhO化A3硫化物CdS,ZnS4金屈鹽磷酸鹽:A1PO4,

2、BP()4硫酸鹽:F®(SO4)3，A12(SO4)3，CuSO45沸石分子篩ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石絲光沸石,非沸石分子篩:A1P0SAPO系列6雜多酸H3PW12O40,H4SiWl204o，H3PMo1204o7陽離子交換樹脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物NafionH8天然粘土礦高嶺土，膨潤土,蒙脫土9固體超強(qiáng)酸SO42-/Z1Q2,WQ/ZiQ,M心/ZiQz，3A/ZiQ以看傳建酸膩乍用的軫種，盛任聞7匕合彫辭具有酸膩的慶分。笑于酸戚定義,在莖它學(xué)科還有眼多定義定義這個(gè)定義由德IY匕學(xué)家HermannCi慶伍1939年時(shí)所提N0J（蒯+£0疔阿M）?+2

3、S0廣岀，其后H屜nHoo係J在%瑋乍迸一步的畛正,現(xiàn)在至要用于現(xiàn)代熔鹽的地球Y匕學(xué)和電Y匕學(xué)研憲中O在該定義中,酸砍定義為個(gè)氧離子受體,而戚則是一個(gè)氧離子供體。例如:幽0網(wǎng)+C0/夠30網(wǎng)+Si02（酸）->CaSiO31.3固體酸茁強(qiáng)度J-Cammett數(shù)兀的定義酸強(qiáng)度鬆乖給曲質(zhì)子的能力:強(qiáng)酸不僅能與強(qiáng)贓反應(yīng)，還能與弱輸反應(yīng)弱酸則只能與強(qiáng)贓反應(yīng)，不能與弱輸反應(yīng)用系:列不同強(qiáng)度的膩耒檢查固體酸是否與M茨:生乍用，就刁知道固體酸的相對(duì)強(qiáng)弱摘示劑與傕7匕劑寒面伎用后呈酸色還是獗色,取決于的恣度比矽+W二磁+盛:«+£=«£KS二伽+%“引丫hbK定義

4、:了HB+HoPKa+lghb=PK°_Ho酸強(qiáng)度函數(shù)喪證固體的酸強(qiáng)度,心心指示劑晁酸色某種指乖劑(P©在固體酸表面呈酸色，表明該固體酸表面上加矽7該固體酸能與指示劑發(fā)突酸確i反應(yīng)該固體酸的酸惟強(qiáng)于指示劑的酸惟兀p指示劑見獗色C即不變色丿,說明固體酸的酸強(qiáng)度低于指示劑的酸強(qiáng)度兀p£推丫匕劑的尤值毬低，酸惟邈強(qiáng)把系:列指示劑按大小順序排列，依次與某就刁嘆找對(duì)該如某固體酸能便蔥醍CpK二-&2丿指乖劑變色，而不能便間艄基甲苯(pK二-119)變魚，則該的酸強(qiáng)度為-11.9v兀2兀同樣刁以表征£酸的強(qiáng)度700%硫酸的H°二11.9,厝-119

5、的是超強(qiáng)酸2固體酸彫質(zhì)及其酸惟2.1簡單氧比形的酸惟這時(shí)全屬的氧丫匕揚(yáng)認(rèn)為是蹶惟的，也是夠甌也是£蹶。M-OHMn+OH裘然其中"+屬于£酸,種比較弱的£酸，但整個(gè)膩惟更強(qiáng)。這時(shí)全屬的氧丫匕揚(yáng)認(rèn)為是酸惟的，邇是（B酸,也是£酸。MOHTMCF+h+寰然其中0一屬于£嗾,種比較弱的£膩，但整個(gè)酸惟更強(qiáng)。ac2o3面的脫水過程J中氧離子具有獗性,(B中的刃廈有£酸牲b對(duì)于表面的夬產(chǎn)離子，若處于八面體3勺空隙中C配伐數(shù)為6),則烷近決有配衡的陽離子，如并,這時(shí)靈02示比較強(qiáng)的酸性02-02-脫水M后，鬆面露凹?jí)鴩?yán),是種比

6、較強(qiáng)的丄酸佞。02-02-(02702-(02-(02-02-2.2C夏合丿JEJ匕暢的喪面酸牲耒源純由理氧四面體組廉，璉、氧的配伐數(shù)分列是4、2：(+4)+4x(-2/2)=0,呈電中惟，無酸惟SiO護(hù)3晁體結(jié)構(gòu)相當(dāng)于用夬嚴(yán)取代4Q中部分S嚴(yán)，鋸氧四面體處于“價(jià),局部區(qū)域電荷不平衡為T呆持電中隍，在鋸氧四面體的附近決存在正離子盛質(zhì)子，若為理則產(chǎn)突笑酸佞，加熱時(shí)脫去結(jié)構(gòu)水,笑酸伐特丫匕為£酸伐Si。?如2。3表面酸惟耒湄及祥比01.LSi0A1一1*0Si*HjOHSi0|1+HgO1110101Si11Si*1局部區(qū)域電荷不平衡產(chǎn)土酸惟中心SiSiSi-O-AI-O-SiSi-O-

7、Mg-O-Si?4SiSi許多叢合氧Y匕形中兩種正離子的價(jià)態(tài)不同，但配伍數(shù)相同，因局部電荷不平衡而產(chǎn)突酸惟中心有些夏合氧Y匕場中兩種陽離子的價(jià)愆相同，但配佞數(shù)不同，邇導(dǎo)致局部電荷不平衡電荷平衡；£Mo5-<B2o5a格中，陸。3為鋁氧八面體,肉0§為硼氧正四面體，處于"價(jià)因此，硼氧正四面體在附近東縛個(gè)正離子盛質(zhì)子,因而產(chǎn)生了表面酸惟活惟氧Y匕鋸的結(jié)構(gòu)和寒面酸惟耒癇也是如此有的夏合氧7匕形中兩種全屬離子的價(jià)態(tài)和配伐數(shù)均相同，而電免11住不同時(shí),也會(huì)由于局部環(huán)境的價(jià)起和配佞數(shù)辭相同,者F刁能具有較強(qiáng)的酸牲電荷不平衡，而產(chǎn)土酸隍夏合氧丫匕彫中由于兩種全屬離子的價(jià)起

8、不同而配佞數(shù)相同價(jià)起相同而配佞數(shù)不同而元素的電免性不同2.3分子篩天然沸方是一種結(jié)磊起的SiOlQ：幾2兒0其中和兀分列T弋寒巧交換的陽離子及其價(jià)怎，價(jià)列為鋁氧四面體和蛋氧四面體的個(gè)數(shù)，z為所舍結(jié)磊水的數(shù)目沸方中舍有大量結(jié)磊水、巧加熱迄比除去,沸方具有分子水平的篩分惟能，只稱分子篩適常將人工合慶的稱為C沸方丿分子篩2.3.1分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子篩的結(jié)構(gòu)刁分為三個(gè)層次:(1)璉(鋁)氧四面體(2)氧環(huán)(3)三維空間的多面體環(huán)是分子篩的適道口，對(duì)分子起篩分伎用氧環(huán)適過氧橋聯(lián)結(jié)，形慶三維空間的多面體多面體有中空的蘢，蘢是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征蘢矢叫磊穴，各種蘢由構(gòu)慶蘢的磊面數(shù)目決定圖3-4硅氧四面體與

9、鋁氧四面體（一級(jí)結(jié)構(gòu)單元）4-44-188-84-4-1圖35由硅（鋁）氧四面體進(jìn)一步組成的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元（氧原子位置未表示）0(3)圖3-7沸石中幾種晶穴的結(jié)構(gòu)（l）a籠（2）八面沸石蘢（3）立方體籠（4）卩籠（5）六角柱籠（6）丫籠（7）八角柱籠(1)貝沸TH和八面沸TH蘢如削角正八面體，六個(gè)頂角被切形慶六個(gè)四逖形，八個(gè)面慶為八個(gè)六邇形卩蘢以莖四辺形面波此連接，得夬沸方，中心有個(gè)oc蘢C八元環(huán)0.4lnm)卩蘢以六逖形面按四面體方式波此連接，得八面沸Ja,中心有個(gè)大的趙蘢C十二元環(huán)0.74nm)応方："QZ卷0$二2230僭TH：SiO/O,>3.08環(huán)12環(huán)昭陽X%41nm

10、074nnin(2)X型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)(1)A型沸石的結(jié)構(gòu)(b)孔道結(jié)構(gòu)示意圖垂直于主孔道的剖面圖(2)富殖沸TH壘尢沸列分子篩是由慶對(duì)的玄元環(huán)連接而慶的，只有適道，沒有中空的蘢壘死沸方的適道為十二元環(huán)0.7X0.8nm空-5的適道為十員環(huán)，有兩種相亙垂直的孔道，種接近形054X0.56nm,呈W字形，茅種為橢形O52X058nm,是直筒形，與前者垂直主孔道圖3-12絲光沸石的結(jié)構(gòu)圖3-16ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)模型（3）條原子分子篩用其它元素部分取代分子篩骨架中的盛馱璉分子篩網(wǎng)磷酸鋸分子篩（人（P0）雜原子分子篩的曲現(xiàn)豐富了分子篩推Y匕劑的推丫匕惟能雜原子分子篩即刁伎為酸膩推7匕劑、久可侄為

11、氧7匕還2.3.2陽痢子對(duì)分子篩牲能的形響分子篩的骨架荷免電分子篩的骨架外存在著平衡電荷的陽離子陽離子的種類、佞置對(duì)沸方的孔道和推丫匕惟能有重要影響(1)陽離子對(duì)分子篩孔道的影響貝分子篩的適道是一個(gè)八死環(huán)的窗口張型夬分子篩的直在約為4鳧,枚稱杉分子篩將基中70%嘆上的血+用&產(chǎn)交換，八元環(huán)的孔在可增至飲，稱巧分子篩將其中70%嘆上的血+用7C交換，八元環(huán)的孔狂可縮小至3幾稱頊分子篩這是由于陽離子的量C個(gè)C/垣T取代兩個(gè)張+丿和大小(叱丿不同(2)陽離子對(duì)分子篩傕丫匕惟能的影響天然盛合慶分子篩的正離子多為張(K)用M取代恥+盛7C后，即為酸牲傕丫匕劑交換上其它過渡全屬離子后，就得對(duì)全屬侔

12、匕還禺推丫匕劑2.3.3分子篩酸怔苗形成分子篩的笑酸中心的耒潺:(D按型沸方分解多價(jià)陽離子的水合解離(1) 毀理沸7H分解張型分子篩經(jīng)剛r交換得按型分子篩，300°C加熱氨分解后，得至±7/型分子篩，表面有$酸中心暴露凹在更高溫度(500°C)下加熱，分子篩脫兀O,配伐不彪和的夬產(chǎn)，原兩個(gè)$酸中心轉(zhuǎn)比為個(gè)£酸中心耐酸牲強(qiáng)的分子篩，如3/5、絲先狒方等，刁以貢接用稀鹽酸進(jìn)行質(zhì)子交換（2）多價(jià)陽痢子的水合解髙血型分子篩用多價(jià)陽離子（C丹、幽現(xiàn)La3+）交換后，多價(jià)陽離子水合解離，產(chǎn)突笑酸和£酸中心稀土離子半在小，電荷高，對(duì)水的極比佶用更大，可產(chǎn)突更

13、多更強(qiáng)的酸中心（叫14）,因此，稀土型分子篩是較強(qiáng)的2.4固體超強(qiáng)酸尢100%H,。4酸惟更強(qiáng)稱為超強(qiáng)酸1、舍鹵素型$6與廣（3巧、加CJ、久歟等擔(dān)載在57Q、延C£、SiO2-AC2O3.SiO2-TiO2等載體上2、$0/機(jī)q型wy-拽載在Z?Q、冬0$、辺Q等載體上，形慶類俶雙査螯合形的暢種在舍鹵素的超強(qiáng)酸中，氧Y匕彫載體寒面存在著大量的鬆基嘆及£酸惟中心鹵素丫匕合彫的吸電子能力狙強(qiáng),導(dǎo)致:載體表面鬆基中0-刃松動(dòng)，蔗為超強(qiáng)夠酸中心載體表面的£酸中心更缺電子，慶為趙強(qiáng)£酸中心型趙強(qiáng)酸中的s二（M是共視共價(jià)雙鍵，知艮強(qiáng)的誘導(dǎo)玫應(yīng)，吸引弘衛(wèi)腫勺電子云，

14、T吏加+更缺電子，慶為超強(qiáng)£酸中心超強(qiáng)£酸伐吸附水后,血+對(duì)O-MF的電子云有強(qiáng)孤的吸引伎用，導(dǎo)致0-："松動(dòng)，狀為趣強(qiáng)（B酸中心o圖超強(qiáng)酸FwO-so的結(jié)構(gòu)模型2.5條多酸簡介同多酸同種會(huì)氧酸分子之間脫水縮合形慶的酸雜多酸由不同的無機(jī)舍氧酸縮合而成鉗酸根離子(MoO/-)和磷酸根離子(POf)在酸惟條件下縮合土慶磷鉗雜多酸:12MoO42+(POf+27代->HOdo+12汕0雜多酸(PMo12O403為72磷箔酸陰離子2.5.1雜多酸酸根的丫匕學(xué)組慶雜原子X：、認(rèn)Si、五、員、亦仇、Co等配(多丿原子:%o、矽、"、Cr>珊叫2。/也&#

15、176;3(RMo12O40烘0冗他。40丿M0雜多酸中W報(bào)全屬離孑取代'為雜多酸鹽根中含有2種琳上的配原子時(shí),為混配雜多酸252雜多酸的磊體結(jié)構(gòu)個(gè)XO4盛XC)6與多個(gè)弘。6嘆共面、共棱盛共頂點(diǎn)的方式連接，與分子篩結(jié)構(gòu)類似垃曲型結(jié)構(gòu)的雜多酸，雜原子和多原子比例Z72,中間個(gè)雜原子&O4四面體，周圍72個(gè)配原子弘。(人八面體嘆共頂點(diǎn)的方式連接2a8mm圖5-27雜多化合物的一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)(a) -級(jí)結(jié)構(gòu)(PW120-3)；(b) 二級(jí)結(jié)構(gòu)(HjPWfSOo-6H2O);(c) 三級(jí)結(jié)構(gòu)(Caz-5鹽，立方結(jié)構(gòu))X-廠XiMeOxHjuXM9O2嚴(yán)XiMgOjg*圖5-25

16、幾種已確定的雜多陰離子結(jié)構(gòu)(a)Keggin結(jié)構(gòu)；(b)Pawson結(jié)構(gòu)；(c)Anderson結(jié)構(gòu)；(d)Waugh結(jié)構(gòu);(e)Silverton結(jié)構(gòu)2.6粘土礦,可參兄殛鋁酸牲的形慶巧參兄氧Y匕形酸惟的形慶全屬硫酸鹽與磷酸鹽離子交換樹脂3固體酸推丫匕的慶應(yīng)與機(jī)理37表面酸的類更與倦丫匕年用不同的酸中心傕7匕機(jī)理不同，傕Y匕的慶應(yīng)也不同有些戾旗熏要B酸倦丫匕，有些反應(yīng)需要L酸KT匕，有些反應(yīng)巧同時(shí)被兩種類型的酸傕比3.2固體酸傕丫匕的反應(yīng)中間產(chǎn)彫有正碳離子形慶,適過正碳離子快刁以發(fā)土系:列慶應(yīng):(1) 裂解(2) 疊合(3) 氫特移反應(yīng)(4) 弄構(gòu)7匕慶應(yīng)(5)脫氫環(huán)Y匕5固體養(yǎng)面的酸惟質(zhì)與

17、準(zhǔn)丫匕乍用5.1表面酸的類型與傕比淮用不同的酸中心推Y匕機(jī)理不同，傕Y匕的反應(yīng)也不同有些慶應(yīng)需要B酸倦丫匕，有些反應(yīng)需要厶酸mrt,有些慶應(yīng)巧同時(shí)被兩種類型的酸催丁匕如各種有筑核的乙酰丫匕慶應(yīng)、脫水、脫氫等反應(yīng)需要用加4、鞏CJ等典型的（酸推了匕丫；£°3是乙醇脫水最:有致的傕丫匕劑，反應(yīng)就是逋過表面£酸中心和瞰中心協(xié)乍完廉的，乙醇先與表面上的£酸中心形慶乙氧基：°OTfOCH2CH3o-AC-o-AF>0-AC-0-AC-0乙氧烹在高溫下與相鄰的07譙脫水主慶乙烯，而在較低的溫度和較大的乙醇分壓下，兩個(gè)乙氧菱相互乍用，生慶乙瞇大多數(shù)的酸

18、推丫匕反應(yīng),如屋類裂解、弄構(gòu)Y匕、烷基7匕等，需要較強(qiáng)的3酸弄丙苯裂解反應(yīng)至要發(fā)突在SiOO.的B酸中心他如2。3經(jīng)醋酸鈉處理后，B酸中心戚少,對(duì)界丙苯的裂解話隍邇明靈降低弄丙苯裂丫匕慶應(yīng)的速率與3酸的浚度有笑有些慶應(yīng)要來同時(shí)具有夠酸佞和£酸伐1、£酸中心的誘導(dǎo)效應(yīng):在弄丙苯的裂解反應(yīng)申,SiOO.的£酸中心能增/厶3強(qiáng)相鄰3酸中心的強(qiáng)度以及推丫匕活性2、£酸伐和另酸伍協(xié)同乍用：重油加氫MTtBTt劑Co-%oOAO/K另酸中心有利于煙類大分子的BTt,中等強(qiáng)度的£酸中心有利于加氫脫硫5.2圏體酸催Y匕反應(yīng)機(jī)理固體酸傕Y匕的慶應(yīng)是按正碳離子機(jī)理

19、迸行的，反應(yīng)的控制步驟是正碳離子的形慶酸膩推T匕反應(yīng)機(jī)理是正碳離子反應(yīng)機(jī)理、正饌痢子的形旋烯C芳丿煙與傕T匕劑3酸中心乍用，接受質(zhì)子：馳H=CH畏+H_知WC兀氏烯C芳丿燒與£酸中心乍用，給岀氫負(fù)離子:噸H二CHCH3+£f也朋C血兀+£心趙H-gCHJ烷屋與夠酸茨C酸中心佶用，給凹?xì)湄?fù)離子：邸+f疋+兀孕+£->處+£正碳離子的穗定牲伯、仲、叔正碳離子的穩(wěn)定惟順序:綣C+>>杭U"叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子甲基正碳離子二.正碳離子的反庇(1)裂解(2) 疊合(3) 氫轉(zhuǎn)移慶應(yīng)(4)弄構(gòu)丫匕慶應(yīng)(5)睨氫環(huán)比由于

20、正碳離子的吸引，最大阻度地削弱了0處的C-CW的電子云，引起了0斷裂馳H2WCH2CH2CH2代弘兀gc兀+"兄T52理嘰或H3CHCH氏CH3CH二CH?+XT直鏈的仲正碳離子裂解得對(duì)0C-烯疫和伯正碳離子伯正碳離子不穩(wěn)定，迅速進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移，重排為仲正碳離子,a-烯怪也可重排為非0C-烯疫新的仲正碳離子刁再迸行算它慶應(yīng)盛繼續(xù)0斷裂得對(duì)丙烯和茅伯正礦離子伯正碳離子再進(jìn)行氫特移重排、斷裂刁生慶大量的丙烯，而不會(huì)有乙烯土慶2、疊合正碳離子與烯屋茨:土疊合反應(yīng)：理柯汎+ch尸ch%->c兀ICH2CHCH3土慶C-C鍵巧以適過疊合，也可汶適過烷基7匕反應(yīng)3.氫特移反血正碳離子接受“供氫

21、"分子的一個(gè)H主肢烷屋，“供氫”分子則慶為新的正碳離子:CH3UHCH3+爾理嘰嘰+代“供氫”分子可以是罐和婕、烯屋、環(huán)烷屋、環(huán)烯屋、焦碳前驅(qū)殄等4、弄構(gòu)丫匕反血正碳離子還可嘆在分子內(nèi)部逬行氨轉(zhuǎn)移浚烷基轉(zhuǎn)移內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移導(dǎo)致烯煙旳雙鍵舁構(gòu)：CHsCHqCHCHCHs+HfCH3CH2UHCH2CH2CH3fC冗gcw兀c兀+代氫轉(zhuǎn)移+烷基轉(zhuǎn)移導(dǎo)致烯屋浚烷基芳煙的骨架舁構(gòu)：5、脫氫環(huán)丫匕反J®烯煙雙鍵中a-碳原子上的氫兔離子容昜被倦丫匕劑的£酸中心奪取,形慶共振穩(wěn)定的烯丙基正碳離子烯丙基正碳離子脫氮質(zhì)子土慶雙烯雙烯中雙鍵么-碳伍置上的氫負(fù)離子更容昜被£酸中心奪

22、取，只形慶雙烯正碳離子再脫氫質(zhì)子圭產(chǎn)三烯三烯很容昜環(huán)Y匕形慶芳比彫趙H二CHCH2CH3+£趙H二CHUHCH3+£%脫宜烯丙烹正碾離子馳H二CH-CH二C%+£+龐脫土慶雙烯gHCH=CHCH=CH2+CH脫理CH二CH-CH二CH-CH二CH?脫主麻三烯環(huán)比，生慶芳丫匕彬三、固體酸倦丫匕劑前失活與再主固體酸推丫匕劑失活的原因:中毒結(jié)焦和堵塞1、中毒引超的失話固體酸倦丫匕劑的話惟中心是£酸和笑酸毒揚(yáng)是有機(jī)含氮Y匕合軫和獗全屬Y匕合場獗惟彫質(zhì)C有機(jī)含氮此合殄盛獗全屬丿在（B酸中心強(qiáng)吸附，便質(zhì)子酸中心數(shù)目獗少舍氮丫匕合彫中的孤對(duì)電子（倔）與倦丫匕劑的

23、63;酸中心結(jié)合，封閉了£酸中心毒軫分子的毒惟大小與兩個(gè)因素有笑:(1) 覆蓋因子(2) 吸附壽命因子毒殄分子的體積一般較大，能覆蓋較多的活惟中心毒殄的吸附能力般比反應(yīng)彫分子強(qiáng)，即便體系:中毒揚(yáng)的弦:度非常低，它索積在倦了匕劑參面上仍巧坯有效也阻礙反應(yīng)場分子的吸附，便傕2劑失話2、結(jié)焦引趙的失沽結(jié)焦是酸惟倦丫匕劑失活的至要原因便傕2劑結(jié)焦的彫質(zhì)比傕丫匕劑的毒形多潯多以有機(jī)揚(yáng)為原料的推丫匕反應(yīng)過程幾手辭刁能次圭結(jié)焦副反應(yīng)結(jié)焦會(huì)堵塞推比劑孔道(1)非催化結(jié)焦篠器離話鷲飜豔黠生成焦油和炭一般按自由基聚合(2)催化結(jié)焦坯類通過酸催化聚合反應(yīng)生成結(jié)焦產(chǎn)物催化劑的酸性過強(qiáng)或反應(yīng)物堿性強(qiáng)，對(duì)結(jié)焦有

24、利，富含芳桂和烯炷的原料容易結(jié)焦3、再生用燃燒或通水蒸氣反應(yīng)(c+h2oco+h2)的方法，除去催化劑表面的焦炭，使催化劑的活性和選會(huì)性恢復(fù)原來的水平4、延緩失活延緩中毒：除去原料中的堿性雜質(zhì)延緩結(jié)焦（1）除去反應(yīng)原料中易結(jié)焦的組分（2）降低操作溫度（3）使用載氣（4）選擇合適的催化劑第四節(jié)固體酸催化劑在石油化工中的應(yīng)用催化裂化烷基化異構(gòu)化擇形催化催化裂化在催化劑的作用下，將大分子桂類裂解成較小分子的炷類，以制取高辛烷值汽油和（C4、C5烯桂）有機(jī)合成原料在催化裂化工業(yè)化以前，從石油重僧分制取輕憾分主要是靠熱裂解，與熱裂解相比，催化裂化的反應(yīng)速率要高得多，而且產(chǎn)品分布上也有很大的差別熱裂解機(jī)理

25、鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理：rch2ch2rTRCH/+rch2*rch2*tr+ch2=ch2R'+RCH2CH2CH2R->R'H+RCH2»CHCH2RRCH2*CHCH2RTR+ch2=chr自由基的生成烷桂脫去一個(gè)氫原子，生成一個(gè)自由基碳-碳鍵均裂而成為兩個(gè)自由基自由基的反應(yīng)6斷裂生成一個(gè)乙烯和一個(gè)較小的自由基與烷桂反應(yīng)生成新的烷坯和新的自由基，新自由基斷裂生成"烯炷在工業(yè)熱裂化的條件下，6斷裂反應(yīng)的速率很大，在連續(xù)地進(jìn)行6斷裂的過程中，原料桂最終轉(zhuǎn)化成乙烯或低碳1催化裂化的反應(yīng)魁豔廳觀翼體酸一般認(rèn)為在催化裂化體系中，正碳離子的6斷裂是最基本的一次反應(yīng)，

26、然后在此基礎(chǔ)上發(fā)生各種二次反應(yīng)由于催化裂化反應(yīng)的原料比較復(fù)雜，按反應(yīng)物的裂解活性大?。合╈耐榛脊瓠h(huán)烷姪異構(gòu)烷桂正構(gòu)烷桂催化裂化中較重要的二次反應(yīng)（1）只有CH鍵參與反應(yīng)：如氫轉(zhuǎn)移、雙鍵位移、環(huán)烷脫氫、烯炷飽和等（2）CH和CC都參與的反應(yīng)：如烯坯疊合、芳炷縮合、烯坯骨架異構(gòu)化、烯桂芳構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移及烷坯歧化等除環(huán)烷炷脫氫、芳桂縮合、烷基轉(zhuǎn)移等，二次反應(yīng)都是通過烯桂或烯桂參與進(jìn)行的按正碳離子機(jī)理，伯正碳離子不穩(wěn)定，會(huì)重排為仲正碳離子，而仲正碳離子的6斷鍵過程將生成大量的丙烯，沒有乙痛生底C+H2CH2R,TCH3C+HCH2R'TCH3CH=CH2+R'正碳離子在發(fā)生6斷裂之

27、前還可能發(fā)生各種異構(gòu)化或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)品中異構(gòu)（烷）桂的數(shù)量相比熱裂解大大增加催化裂化中最主要的副反應(yīng)是積碳在強(qiáng)酸性中心上，正碳離子不易脫附，通過不斷疊合或脫氫環(huán)化縮聚，最終生成焦碳2、催化裂化催化劑催化裂化催化劑是目前世界上用量最大的一種催化劑,它的發(fā)展可分為三個(gè)階段1936年首次用酸洗天然粘土作為催化劑犁番趁番定形硅酸鋁為催化劑，裂化效果好，但.5060年代用含分子篩催化劑，汽油產(chǎn)率增加，但汽油烯炷含量、辛烷值下降分子篩催化劑50年代，HX型分子篩60年代，HY型分子篩70年代，REY型分子篩，高活性80年代，USY型分子篩，高水熱穩(wěn)定性和低焦碳產(chǎn)率，高辛烷值90年代，復(fù)合分子

28、篩，REUSY型分子篩，高裂化和氫轉(zhuǎn)移活性，降汽油烯炷裂化催化劑的組成活性組分1545%：主要為Y型分子篩基質(zhì)60%：無定形硅鋁或高嶺土+氧化鋁+硅鋁溶膠各種添加劑：辛烷值促進(jìn)劑（ZSM-5）、金屬鈍化劑（Sb、Bi、Sn）、CO助燃劑（Pt）、降SO?排放劑j（Al2o3>MgO>RE2O3）等將各種組分混合在一起，加入粘結(jié)劑，打漿，噴霧50/7m圓球粒子中著包裹15/7/d的分子篩結(jié)晶顆粒分子篩的裂化活性比無定形SiO2-AI2O3的高幾千倍最明顯的改善是催化劑的選擇性與無定形硅鋁相比，分子篩的酸中心密度較大，孑L道內(nèi)反應(yīng)物的濃度較高，正碳離子在分子篩上更容易發(fā)生雙分子的氫轉(zhuǎn)移

29、反應(yīng)：R+R'HTRH+R'+在烯炷異構(gòu)化過程中，同樣發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使產(chǎn)物中異構(gòu)烷坯的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過平衡值二、烷基化反應(yīng)異丁烷和低碳（C廠C5）烯姪的烷基化產(chǎn)物是帶支鏈的烷桂具有燃燒熱值高，燃燒完全，抗爆性能好，辛烷值高，不含烯炷，蒸氣壓低等特點(diǎn)是生產(chǎn)清潔汽油的理想成分，主要用作車用汽油的調(diào)和劑丁烯異構(gòu)及生成叔正碳離子：CH2=CHCH2CH3tCH2=CCH3->CH3C+CH3IIch3CH3正碳離子與另一個(gè)烯桂分子發(fā)生疊合反應(yīng):ch3ICH3C+CH3+CH3C=CH2TCH3CCH2C+CH3IIIIch3ch3ch3ch3q正碳離子奪取異丁烷的叔碳原子的成為c*

30、異構(gòu)烷桂:ch3ch3IIch3cch2c+hch3+ch3chch3tch3cch2chch3+ch3c+ch3IIIIIIch3ch3ch3ch3ch3ch3新的叔正碳離子重復(fù)上述反應(yīng)在烷基化過程中，中間產(chǎn)物q正碳離子也可能發(fā)生骨架異構(gòu)、疊合、裂化等其它反應(yīng)因此烷基化油的組成相當(dāng)復(fù)雜，一般用丁烯烷基化，產(chǎn)物中三甲基戊烷最多，辛烷值最高；用丙烯烷基化產(chǎn)物中二甲基戊烷較多在烷繪的烷基化反應(yīng)中，正構(gòu)烷坯的反應(yīng)性低，這時(shí)與其正碳離子的生成難度有關(guān)的烷基化催化劑傳統(tǒng)的烷基化催化劑為液體酸催化劑：無水氯化鋁、硫酸、氫氟酸、磷酸液體強(qiáng)酸固載化使用固體酸催化劑固體酸烷基化催化劑固體酸催化劑的B酸和L酸中心

31、的協(xié)同作用：B酸中心活化烯桂L酸中心活化異丁烷HX型、HY型和超穩(wěn)Y型分子篩上負(fù)載稀土、過渡金屬、固體超強(qiáng)酸SO42/ZrOrFe2O3等,既具有B酸中心，又具有L酸中心，是稅良的烷基化催化劑用固體酸作催化劑主要存在的問題是：原料的適應(yīng)性，固體酸催化劑對(duì)不同的烯桂有不同的選擇性在強(qiáng)酸性催化劑上縮合反應(yīng)不可避免，大分子的縮合物吸附在固體表面，造成催化劑的失活，反應(yīng)溫度為100°C,不可能燒焦再生抗毒性，酸流失等1、烷炷異構(gòu)化的催化劑桂類異構(gòu)化是原料分子重排成相應(yīng)的異構(gòu)體的反應(yīng)，不增減分子的原子數(shù)目有烷炷異構(gòu)化、烯桂異構(gòu)化和二甲苯異構(gòu)化等烷桂異構(gòu)化大多用C/C6正構(gòu)烷炷轉(zhuǎn)化，而C?和C?

32、以上的正構(gòu)烷桂異構(gòu)化過程的反應(yīng)低烷坯的異構(gòu)化的主要目的在于提高汽油的辛烷值（重整改善80T80憾程重汽油，異構(gòu)化油調(diào)節(jié)前端汽油幸烷值）1、液體酸異構(gòu)化催化劑最早的異構(gòu)化催化劑是C-F型的：女口AICHCI、AIBr3-HBr或BF3-HF等優(yōu)點(diǎn)：活性高，在室溫至90°C的溫度范圍內(nèi)，T烷的異構(gòu)化接近平衡的轉(zhuǎn)化率缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、腐蝕設(shè)備，用于戊烷、己烷異構(gòu)化時(shí)選擇性差、積碳副反應(yīng)明顯增加2、固體酸異構(gòu)化催化劑雙功能加氫異構(gòu)化催化劑超強(qiáng)酸硅酸鋁分子篩在酸性氧化物上負(fù)載少量的金屬（Ni、Pt）,在臨氫條件下表現(xiàn)岀明1昭薯黑化能力，該類催化劑具有金屬和酸性催化的性質(zhì)，故稱雙功Pt/AI2

33、O3Ni/SiO2-AI2O3Pt/SiO2-AI2O3Pt/HY(1)固體酸異構(gòu)化催化機(jī)理Pt/AI2O3-CI>Pt/HM型催化劑，載體的酸性很強(qiáng)，正碳離子的生成及異構(gòu)化反應(yīng)均在酸性中心進(jìn)行，金屬的主要作用是防止催化劑結(jié)焦Pt/SiO2-Al2O3Pt/HY型沸石催化劑，載體的酸性較強(qiáng)，在臨氫條件下，異構(gòu)化通過雙功能機(jī)理進(jìn)行，金屬中心催化烷姪脫氫生成烯桂，酸性中心催化烯炷骨架異構(gòu)化反應(yīng)（2）固體酸異構(gòu)化催化劑的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：抗水，抗氧化物，不會(huì)永久失活缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度偏高，對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率不利，選擇性差，收率低二、酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性關(guān)系不同反應(yīng)需要不同強(qiáng)度的酸性中心如在y-AI2O3表面

34、上強(qiáng)酸部位催化異構(gòu)化反應(yīng)，弱酸部位則催花噓水反應(yīng)SiO2-AI2O3催化劑能催化下列5個(gè)反應(yīng)：丁醇脫水異丁烯裂解雙鍵轉(zhuǎn)移丁基苯裂解骨架異構(gòu)少量毗噪毒化后催化劑對(duì)骨架異構(gòu)沒有催化活性，再脈沖少量毗喘，催化劑依次對(duì)裂解、雙鍵轉(zhuǎn)移等反應(yīng)沒有活性，說明右邊的反應(yīng)需要更強(qiáng)的酸中心涉及c-c鍵斷裂或生成的反應(yīng)，要求強(qiáng)酸中心：催化裂化、骨架異構(gòu)化、烷基化、環(huán)化、疊合僅涉及C-H鍵斷裂或生成的反應(yīng)，只需弱酸中心：烯炷水合、氫轉(zhuǎn)移、雙鍵異構(gòu)三、酸量與催化活性一般催化活性隨酸中心數(shù)目增加而增加如重油的裂解活性與SiOrAI2O3的酸濃度成正比SiO2-MgO酸中心比SiO2-AI2O3多，汽油產(chǎn)量高但SiO2-M

35、gO的酸強(qiáng)度(H°>3)比SiO2-AI2O3(H0-8)的弱，不利于骨架異構(gòu)化反應(yīng)，裂化汽油的辛烷值低，油品質(zhì)量差固體酸的類型鑒定固體酸的強(qiáng)度表征固體酸的酸量測定1-酸類型的鑒定最常用、最有效的方法是毗噪吸附紅外光譜法B酸中心與毗噪反應(yīng)形成毗噪離子，1540cm-1L酸中心吸附毗噪形成配位絡(luò)合物，1450cm-1利用毗噪吸收峰的位置和強(qiáng)度，可以計(jì)算B酸/L酸還有色譜法和化學(xué)方法，核磁共振法等1400150016001700頻率/cm"毗吱在SiO2-Al2O3上的紅外吸收光譜a-在室溫下抽空,與毗嚨平衡;b-在30CVC抽空后;c加入0()5mmol水后a3-36氨

36、在硅酸鋁上的紅外吸收光譜a-脫水催化劑b,C-再吸附水的催化劑2、固體酸強(qiáng)度的測定(1) 指示劑吸附顯色法：不同的指示劑在不同的pH值范宙內(nèi)色(2) 堿性氣體脫附法：固體酸的酸性越強(qiáng)，堿性氣體越難脫附，用脫附活化能或脫附溫度來表征(3) 量熱法：固體酸與某一堿性物質(zhì)反應(yīng)，酸性越強(qiáng)，放岀的熱量越多Hammett函數(shù)H°的定義酸強(qiáng)度表示給岀質(zhì)子的能力：強(qiáng)酸不僅能與強(qiáng)堿反應(yīng)，還能與弱堿反應(yīng)弱酸則只能與強(qiáng)堿反應(yīng)，不能與弱堿反應(yīng)用一系列不同強(qiáng)度的堿來檢查固體酸是否與之發(fā)生作用，就可知道固體酸的相對(duì)強(qiáng)弱指示劑與催化劑表面作用后呈酸色還是堿色，取決于的濃度比B+H+二HB+或：B+L=BLHB+H

37、B+VbB仇+丫HB*Ka取對(duì)數(shù):HB+定義:+lg如H°=PKa+lgl則:HB+igW=pKaH°酸強(qiáng)度函數(shù)仏表征固體的酸強(qiáng)度,Ho<pKa，指示劑顯酸色某種指示劑(pK)在固體酸表面呈酸色，表明該固體酸表面上HB+>B該固體酸能與指示劑發(fā)生酸堿反應(yīng)該固體酸的酸性強(qiáng)于指示劑的酸性H°vpKa指示劑顯堿色(即不變色)，說明固體酸的酸強(qiáng)度低于指示劑的酸強(qiáng)度H0>pKa催化劑的值越低，酸性越強(qiáng)扌旨示齊"中性紅甲基紅二甲基黃結(jié)晶紫對(duì)硝基二苯胺堿性色黃黃黃藍(lán)橙酸性色紅紅紅黃紫3.30.43二肉桂丙酮黃紅-3.0蔥醍-8.2間硝基甲苯無黃-11

38、.9間硝基氯化苯無黃-13.7h2so4/%X10-83X10-490把一系列指示劑按pKa大小順序排列，依次與某一固體酸反應(yīng)，就可以找到該固體酸的酸強(qiáng)度范圍如某一固體酸能使蔥醍(pK=-8.2)指示劑變色，而不能使間硝基甲苯(pK=-11.9)變色，則該固體酸的酸強(qiáng)度為-11.9<H0<-8.2%同樣可以表征L酸的強(qiáng)度100%硫酸的H0=-11.9,H0<-11.9的是超強(qiáng)酸3、固體酸量的測定單位表面積(單位質(zhì)量)上酸中心的數(shù)目(mmol/m?或mmol/g)固體酸量的測定方法(1) 非水溶劑酸堿滴定(2) 堿性氣體吸附與脫附法(3) 紅外光譜法非水溶劑滴定把固體酸粉末懸浮

39、在非水溶劑（如苯）中，加入堿指示劑，用正丁胺進(jìn)行滴定由于固體表面的不均勻性，不同強(qiáng)度的酸中心都可能同時(shí)存在用強(qiáng)堿指示劑，測總的酸中心數(shù)目用弱堿指示劑，測強(qiáng)酸中心數(shù)目用不同強(qiáng)度堿指示劑，可測酸強(qiáng)度分布滴定法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可以測酸強(qiáng)度分布缺點(diǎn)：需要在非水溶液中進(jìn)行不能區(qū)別B酸、L酸不能測深色催化劑不能測分子篩小孔道內(nèi)表面的酸性堿性氣體脫附法當(dāng)程序升溫時(shí)，首先脫附在弱酸中心吸附的堿性氣體，最后脫附強(qiáng)酸中心吸附的，可得到固體表面的酸強(qiáng)度分布脫附量檢測：色譜(nh3-tpd)、量熱、熱重法特點(diǎn)：儀器操作，簡單、快捷，關(guān)鍵在于檢測氣體脫附量的精度其他方法紅外透射光譜、紅外漫反射光譜以及氫核磁共振都可以測定

40、固體表面的輕基量及其強(qiáng)度U!amIB紅外毗噪吸附峰的強(qiáng)度可以表征B酸、L酸的酸量固體堿強(qiáng)度與堿量的測定與固體酸的方法類似，主要采用酸性氣體（如苯酚、毗咯）吸附和滴定法(a)2.4分子篩的擇形催丫匕反應(yīng)彫盛產(chǎn)彫分子的動(dòng)力學(xué)半涇與分子篩孔在相當(dāng)時(shí)，反應(yīng)的逹擇惟取決于兩者的相對(duì)大小(D慶應(yīng)形的擴(kuò)散：只有動(dòng)力學(xué)直涇較小的反應(yīng)揚(yáng)分子才能迸入分子篩內(nèi)寒面迸行反應(yīng)產(chǎn)形的擴(kuò)散：產(chǎn)彫中些較大的分子會(huì)迸步裂解慶小分子，盛特丫匕慶構(gòu)型較小的弄構(gòu)體過渡狀態(tài)阪制:有些反應(yīng)的中間過渡狀起彫種較大，受對(duì)慶應(yīng)空間陋制0圖8-13分子篩的三種形狀選擇性及其反應(yīng)實(shí)例例(a)反應(yīng)物選擇性：忌類裂解；(b)產(chǎn)物選擇性：甲苯甲基化;(

41、c)限制過渡狀態(tài)選擇性：間二甲苯歧化分子交適扌空制：傕Y匕劑中，有兩種大小不同且相互垂直的孔道反應(yīng)殄從形W字孔道(O.S4nmX0.56nm)迸入產(chǎn)殄分子從橢形直孔道(0.52nmX0.58nm)遑岀'瀕少逆擴(kuò)散圖3-16ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)模型甲苯歧7匕突慶苯和二甲苯的反應(yīng)，在熱力學(xué)上最有利的產(chǎn)殄是間二甲苯，但工業(yè)上需要的是對(duì)二甲苯較早的固體酸歧TtKTt劑是絲先沸弘o網(wǎng)公司開發(fā)了空-仇歧Y匕催Y匕劑迸而只對(duì)ZS1勿-5分子篩進(jìn)行用磷、鎂改惟，縮小分子篩的孔道，大大提高了對(duì)二甲苯的逹擇牲鄰、間二甲苯的分子直在(0.85nm)對(duì)二甲苯的分子直在(0.67nm)分子篩催丫匕劑的三個(gè)特點(diǎn):(1)觀則的磊體結(jié)構(gòu)和均習(xí)旳孔涇，具有擇形蓮擇性(2)臭有強(qiáng)的酸惟疑基，刁引超正碳離子反應(yīng)(3) 多價(jià)陽離子附近的靜電場，刁誘導(dǎo)反應(yīng)分子4.3固體超逼酸的酸性耒源比700%兀5Oq酸惟更強(qiáng)稱為超強(qiáng)酸1、含鹵素型S6甲5、詁5、俯3、加C3、刃臨匚等拽載在SiO2.加2生、如如2。3、®Q-近。2等載體上2、SO/