1、O返回2021-12-23O返回2021-12-23 上次課復習：電化學原理在工業(yè)上的應用，由在化工中經(jīng)常使用的化學試劑的來源引入本次課程內(nèi)容 教學要求：了解電解合成法的優(yōu)缺點，掌握電解合成中的基本概念和術語，掌握氯堿工業(yè)中的電解反應和原理，了解電解槽構造 重點：電解合成中的基本概念和術語，氯堿工業(yè)中的電解反應和原理 難點：氯堿工業(yè)中的電解槽構造 課后作業(yè)：課后習題25、27、30O返回2021-12-235.1 概述5.2 氯堿工業(yè)5.3 氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成5.4 錳化合物的電解合成（自學）5.5 電解法生產(chǎn)過氧化氫5.6 水的電解O返回2021-12-231. 電解合成法的優(yōu)點 （1

2、）許多用化學合成法不能生產(chǎn)的物質(zhì)，往往可用電解合成法生產(chǎn)。它通過調(diào)節(jié)電位的方法，給在電極上發(fā)生的分子提供足夠的能量，因而可以生產(chǎn)某些氧化性或還原性很強的物質(zhì)。若采用非水溶劑或熔鹽電解，則陽極電位可達+3V，陰極電位可達3V。 （2）可在常溫常壓下進行，電合成主要通過調(diào)節(jié)電位區(qū)改變反應的活化能，據(jù)計算，超電勢改變1V，可使反應活化能降低40kJmol1左右，從而使反應速率增加約107倍。如果通過升溫的辦法達到此目的，則必須把溫度從室O返回2021-12-23溫升高300K以上。因此，一般的電化學工業(yè)過程均可在常溫常壓下進行。 （3）易控制反應的方向。通過控制電勢，選擇適當?shù)碾姌O等方法，易實現(xiàn)電解

3、反應的控制，避免副反應，得到所希望的產(chǎn)品。 （4）環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈。電合成中一般不外加化學氧化劑或還原劑，雜質(zhì)少，產(chǎn)品純。且化學工業(yè)易實現(xiàn)自動、連續(xù)、密閉生產(chǎn)，對環(huán)境造成的污染少。O返回2021-12-232. 電化學合成的不足 （1）消耗大量電能。例如每生產(chǎn)1噸鋁耗電18500kWh生產(chǎn)1噸氫氧化鈉耗電3150kWh，電解鋅每噸耗電6000kWh。故在電能供給不足的地區(qū)難以大規(guī)模發(fā)展電化學生產(chǎn)工藝。 （2）占用廠房面積大。由于生產(chǎn)中要同時用許多電解槽，一些前處理還要占用廠房等。另外，要實現(xiàn)各槽在相同條件下運行，需較高的技術水平和管理水平。 （3）有些電解槽結構復雜，電極間電器絕緣，隔膜的

4、制造、保護和調(diào)換比較困難。O返回2021-12-23 （4）電極易受污染，活性不易維持，陽極尤易受到腐蝕。3. 幾個重要的基本概念和術語（1）電流效率I與電能效率EI = (Q/Qr) 100%Q：理論電量，Qr：實際消耗電量Q = (m/M) zF Qr = It 電流效率I是制取一定量物質(zhì)所必需的理論消耗電量與實際消耗電量的比值：O返回2021-12-23 電能效率E是為獲得一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學計算所需的理論能耗與實際能耗之比。電功W等于電壓V和電量Q的乘積，即：W = VQ理論能耗為理論分解電壓Ee和理論電量Q的乘積，即：W = Ee (m/M)zF實際能耗Wr為實際槽電壓V與實際消耗

5、電量Qr的乘積，即Wr = VQr則E = (W/Wr) 100% = (EeQ/VQr) = (Ee/V) I = VI式中，V = Ee/V，稱為電壓效率。O返回2021-12-23（2）槽電壓V 要是電流通過電解槽，外電源必須對電解槽的兩極施加一定的電壓（或稱電勢），這就是槽電壓V。 理論分解電壓（沒有電流流過電解槽時的槽電壓）：Ee = + V = Ee + A + C + IRsol + IR 實際電解時，一定有電流流過電解槽，電極發(fā)生極化出現(xiàn)了超電勢，還有溶液電阻引起的電位降IRsol和電解槽的各種歐姆損失，其中包括電極本身電阻、隔膜電阻、導線與電極接觸的電阻等。因此，實際槽壓為：

6、O返回2021-12-23（3）時空產(chǎn)率（space time yield，STY） 時空產(chǎn)率指單位體積的電解槽在單位時間內(nèi)所生產(chǎn)的產(chǎn)品的數(shù)量。通常以molL1h1為單位。 時空產(chǎn)率（STY）與流過單位體積反應器的有效電流成正比，因此它與電流密度（超電勢、電活性物質(zhì)的濃度和質(zhì)量傳輸方式）、電流效率和單位體積電極的活性表面積有關。O返回2021-12-235.2.1 隔膜槽電解法5.2.2 汞槽電解法（自學）5.2.3 離子膜槽電解法（自學）5.2.4 氯堿工業(yè)未來發(fā)展的展望（自學）O返回2021-12-23 電解氯化鈉水溶液生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣，是電解工業(yè)中生產(chǎn)規(guī)模最大的，又稱氯堿工業(yè)。 產(chǎn)品

7、主要用作工業(yè)原料，氯堿工業(yè)在產(chǎn)量上僅次于硫酸和化肥的重要無機化學工業(yè)。目前存在三種電解生產(chǎn)方法。三種方法采用的電解槽式樣分別為隔膜槽、汞槽和離子膜槽，其中離子膜槽是最新的一種?，F(xiàn)在重點介紹隔膜槽電解法。O返回2021-12-231. 電解反應陽極： 2Cl Cl2 + 2e = 1.36V陰極： 2H2O + 2e H2 + 2OH = 0.83V則理論分解電壓： Ee = 1.36 + 0.83 = 2.19V總反應： 2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2 + H2電解時，陰極溶液約含NaCl 4.53mol/L，NaOH 2.5mol/L，在陽極可能放電的離子有Cl、OH，在陰

8、極可能放電的有Na+和H+，以下分別計算其平衡電極電勢和析出電勢： Cl2/2Cl = 1.36 0.05915ClO返回2021-12-23= 1.36 0.059154.530.672= 1.33V設陽極液為中性，pO2=101.3kPa，則 O2/OH = 0.401 0.05915107= 0.82V H2O/H2 = 0.828 0.05915OH = 0.828 0.059152.50.73= 0.843V溶液中Na+的濃度CNa+= CNaCl + CNaOH = 4.53+2.5=7.03mol/L故Na+/Na= 2.73+ 0.059167.03= 2.68V再考慮超電勢，

9、若電解時采用鐵陰極，石墨陽極，則可查O返回2021-12-23知，當I = 1000A/m2時，H2,Fe = 0.39V，Cl2,石墨 = 0.25V，O2,石墨 = 1.0V各物質(zhì)的析出超電勢為：H2,析= 0.843 0.39 = 1.233V若Na,析 2.68V，考慮Na在陰極上的超電勢，則析出電勢更負；O2,析= 0.82 + 1.0 = 1.82V 根據(jù)以上計算可知，在陽極上先析出Cl2，陰極上放出H2，即Na+不放電，而是濃度極小的H+放電，破壞H2O解離平衡，使OH在陰極部積累起來，成為NaOH溶液。Cl2,析= 1.33 + 0.25 = 1.58VO返回2021-12-2

10、3 另外，考慮可能的副反應，主要是在陽極室發(fā)生，析出的Cl2與水反應：Cl2 + H2O HCl + HClO部分堿從陰極擴散過來發(fā)生反應：HClO + NaOH NaClO + H2O并可進一步反應生成氯酸鹽：NaClO + 2HClO NaClO3 + HCl此外，ClO在陽極發(fā)生氧化反應：6ClO + 6OH 2ClO3 + 4Cl + 3O + 3H2O + 6eO返回2021-12-23所生成的新生態(tài)氧可與石墨陽極作用生成CO或CO2而使石墨受到損失。副反應的結果是使Cl2和NaOH兩種主要產(chǎn)品白白地消耗，既費電又降低電流效率，還使產(chǎn)品純度下降，故在生產(chǎn)中要盡可能低抑制副反應發(fā)生。2

11、. 電解槽 陽極材料的選擇，由于陰極室有氯氣、新生態(tài)氧、鹽酸和次氯酸等存在，所以要求陽極材料具有很高的耐腐蝕性，同時要有較低的氯超電勢、較高的氧超電勢及良好的導電性和機械機械加工性能。 鉑是理想的陽極材料，但價格昂貴，損耗大（0.20.4O返回2021-12-23克Pt/噸Cl2）。石墨電極用得最長，無論是導電性、機械加工性能都好，缺點是氯超電勢高，而且有OH放電析出氧，從而使石墨電極本身受氧化而損失。 20世紀60年代后，研制出一種形穩(wěn)陽極（DSA），以鈦為基底，涂鍍TiO2，RuO2加催化劑（Pt、Ir、Cr3O4、PbO2等），其電極可表示為：Ti/TiO2RuO2 + 催化劑，最大特點

12、是不受腐蝕，尺寸穩(wěn)定，壽命長，氯超電勢很低，而氧超電勢卻高，因而所得Cl2很純，而且槽電壓也較低，降低電能耗達10%。提高設備生產(chǎn)能力達50%。 陰極材料一般都采用軟鋼，上面穿孔或采用鋼網(wǎng)陰極O返回2021-12-23 電極的物理結構也很重要，常應用擴張的金屬網(wǎng)電極或再金屬板上開通氣縫，使氣體按規(guī)定方向逸出。3. 隔膜 為防止OH進入陽極室，減少副反應，通常在陽極和陰極之間設置隔膜，一般采用幾毫米厚的石棉隔膜，以減小電阻率、阻止兩極的電解產(chǎn)物混合，但離子可以通過，食鹽水從陽極室注入并以一定流速通過隔膜進入陰極室，以控制OH進入陽極室。O返回2021-12-23 隔膜槽電解法的不足主要表現(xiàn)在：（

13、1）所得堿液稀約10%左右，需濃縮至50%才能出售；（2）堿液含雜質(zhì)Cl經(jīng)濃縮后約至1%左右；（3）電解槽電阻高，電流密度低約0.2A/cm2；（4）石棉隔膜壽命短，常只有幾個月至一年左右，因此常需更換。 圖 5.1 隔膜電解槽示意圖O返回2021-12-235.3.1 氯酸鈉5.3.2 高氯酸鹽O返回2021-12-23 工業(yè)上氯酸鈉主要用于造紙工業(yè)的紙漿漂白，主要用電合成法生產(chǎn)，近20年來，在縮小電極間隙、加速電解液流動、增加一個分開的化學反應器及電極材料的改進等方面均取得顯著效果。1. 原理已知電解食鹽水時，兩個電極上的主要反應為：陽極： Cl Cl2 + e陰極： H2O + e OH

14、 + H2若兩極間無隔膜，則溶解氯的水解作用將為OH所促進生成次氯酸鹽，次氯酸鹽可進一步生成氯酸鹽。溶液中的主O返回2021-12-23要反應有：Cl2+ H2O HClO + H+ + ClCl2+ 2OH ClO + H2O + Cl隨后完成一慢反應步驟：2HClO + ClO ClO3 + 2H+ + 2Cl此反應宜在低的溫度和微酸性的溶液中進行?？偡磻獮椋?NaCl + 3H2O NaClO3 + 3H2此外，ClO在陽極還會發(fā)生氧化反應：6ClO + 3H2O 2ClO3 + 6H+ + 4Cl + 3/2O2 + 6eO返回2021-12-23從而引起電能浪費，故一般維持電解液中C

15、lO濃度不能太高，以減少此反應的進行。2. 工業(yè)電解槽 目前，氯酸鈉電解槽工業(yè)進展的特點是： （1）應用了DSA陽極； （2）減少了電極間距； （3）采用了高的電解液流速； （4）采用了另外設置的化學反應器。 陰極常用軟鋼制成，因它的氫超電勢較低。O返回2021-12-23 主要用于軍事工業(yè)制造炸藥或噴氣推進劑。 原理：一般均采用氯酸鹽溶液進行電解陽極： ClO3 + H2O ClO4 + 2H+ +2e = 1.9V陰極： 2H+ + 2e H2電解槽總反應：ClO3 + 2H2O ClO4 + H2 陽極材料有Pt、鍍貴金屬的Co、PbO2。陰極材料有青銅、碳鋼、CrNi鋼或Ni。電解槽設

16、計簡單，不存在副反應，電解液的流速不必太快。電解液中加入少量的Na2Cr2O7可使陰極表面生成一層保護膜，減少產(chǎn)物還原所造成的損失。O返回2021-12-23 H2O2是廣泛應用的潔白劑、氧化劑和消毒劑。電解法的基本原理是： （1）由硫酸或硫酸鹽在Pt電極上電解氧化生成過硫酸或過硫酸鹽：2HSO4 H2S2O8 + 2e （2）再經(jīng)水解生成H2O2：H2S2O8 + H2O 2H2SO4 + H2O2 在減壓下蒸餾即可得30%H2O2水溶液，3%的H2O2水溶液為醫(yī)用消毒劑。國外生產(chǎn)和H2O2的電解法工藝有三類過程，分別介紹如下。O返回2021-12-231. 過硫酸法Weissenstein

17、過程 以Pt為陽極，Pb為陰極電解H2SO4，電解槽使用多孔陶瓷作隔膜，將陽極室與陰極室分開，得到的過硫酸溶液經(jīng)加熱水解制得H2O2：H2SO4 H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2O2電解加熱水解2. 過硫酸鉀法Pietsch和Adolph過程 以Pt為陽極，石墨為陰極并以石棉纏繞起隔膜作用。電解液為(NH4)2SO4與H2SO4的混合液，電解后加入KHSO4以沉淀出過硫酸鉀，經(jīng)分離后再水解制得H2O2。O返回2021-12-23 陰極： H2SO4 + 2e H2 + SO4 陽極： 2(NH4)2SO4 S2O82 + 4NH+ +2e 總反應：(NH4)2SO4 + H2SO

18、4 (NH4)2S2O8 + H2加入KHSO4使(NH4)2S2O8轉化，(NH4)2S2O8 + 2KHSO4 K2S2O8+ (NH4)2SO4 + H2SO4水解： K2S2O8 + 2H2O 2KHSO4 + H2O2+ H2SO4以上過程可表示為：O返回2021-12-23(NH4)2SO4 (NH4)2S2O8電解+KHSO4轉化(NH4)2SO4循環(huán)使用K2S2O8 + 2H2O + H2SO4KHSO4H2O23. 過硫酸銨法Lowenstein和Laporte過程 此法省去了上法中轉化為過硫酸鉀的步驟，即電解含H2SO4的(NH4)2SO4溶液制得(NH4)2S2O8，再加熱水解，放出H2O2后，將含(NH4)2SO4的母液返回陰極室，循環(huán)使用O返回2021-12-23過程為：(NH4)2SO4 (NH4) 2S2O8