1、第六章 石油煉制一一. 石油及其組成石油及其組成 ：原油原油有氣味棕黑色或黃褐色粘稠狀液體有氣味棕黑色或黃褐色粘稠狀液體 相對密度相對密度0.751.0 0.85：中質(zhì)石油：中質(zhì)石油 0.90：重質(zhì)石油：重質(zhì)石油 6.1 概述概述第六章 石油煉制組成：組成：83%87%11%14%烴類化合物烴類化合物(主要組分主要組分）烷烴烷烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴芳香烴芳香烴C1C4：烷烴溶解在石油中的氣態(tài)烴烷烴溶解在石油中的氣態(tài)烴C5C16：液態(tài)烴液態(tài)烴C17：溶解在液態(tài)烴中的固態(tài)烴溶解在液態(tài)烴中的固態(tài)烴0.02%5.5%0.02%1.7%0.08%1.82%非烴類化合物（含非烴類化合物（含CHCH及雜原子的有機化

2、合物）及雜原子的有機化合物）第六章 石油煉制硫化物硫化物硫醇（硫醇（RSHRSH）汽油煤油汽油煤油（產(chǎn)品）中（產(chǎn)品）中 （低沸點低沸點） 硫醚（硫醚（RSRRSR）柴油柴油（產(chǎn)品）中（產(chǎn)品）中 （中等沸點中等沸點）二硫化物（二硫化物（RSSRRSSR）噻吩（噻吩（C C4 4H H4 4S S）重油、渣油、瀝青重油、渣油、瀝青（高沸程高沸程產(chǎn)品）產(chǎn)品）氮化物氮化物吡啶等吡啶等渣油渣油（沸點高于（沸點高于500500）含氧化合物含氧化合物環(huán)烷酸、酚、脂肪酸（環(huán)烷酸、酚、脂肪酸（ 250250400400餾分中）餾分中）金屬有機化合物金屬有機化合物以金屬絡合物以金屬絡合物膠質(zhì)和瀝青質(zhì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)C

3、C、H H、O O、S S、N N形成多環(huán)復雜化合物形成多環(huán)復雜化合物 大多存在于大多存在于500500的酚的酚渣油渣油中中第六章 石油煉制二二. 原油性質(zhì)及分類原油性質(zhì)及分類 石蠟基原油石蠟基原油烷基烷基量量50 古老的原油古老的原油（大慶原油）（大慶原油）年輕的石油年輕的石油環(huán)烷基原油環(huán)烷基原油環(huán)烷烴和芳香烴環(huán)烷烴和芳香烴較多較多 含含S S、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、較多、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、較多中間基原油中間基原油性質(zhì)介于上述兩者之間性質(zhì)介于上述兩者之間第六章 石油煉制石油產(chǎn)品石油產(chǎn)品 燃料：汽油，噴氣燃料，煤油，燃料：汽油，噴氣燃料，煤油， 柴油和燃料油柴油和燃料油. 潤滑油和潤滑脂潤滑油和潤滑脂 臘

4、，瀝青和石油焦臘，瀝青和石油焦三三. 石油產(chǎn)品及加工方法石油產(chǎn)品及加工方法 第六章 石油煉制 350350沸點）沸點） 底底常常壓壓塔塔減減壓壓塔塔第六章 石油煉制破乳劑破乳劑-脫水脫水脫脫 NaCl MgCl2 CaCl2 常壓渣油常壓渣油200200250250 360360370370 400400410410 2 28kPa8kPa 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)預熱預熱主要將較輕組分主要將較輕組分蒸出蒸出拔頭油拔頭油輕輕汽油或稱汽油或稱石腦油脫出脫出輕組分輕組分C1-C4輕質(zhì)烷烴和少量烴輕質(zhì)烷烴和少量烴油油液化氣（液態(tài)烴）液化氣（液態(tài)烴）二二. 工藝流程工藝流程分段將餾分（不同沸點范圍）引入汽提塔

5、，分段將餾分（不同沸點范圍）引入汽提塔，用水蒸汽氣提，脫出其中輕組分后，再回常用水蒸汽氣提，脫出其中輕組分后，再回常壓塔與塔內(nèi)原油換熱，冷卻至規(guī)定溫度送出壓塔與塔內(nèi)原油換熱，冷卻至規(guī)定溫度送出管道。管道。第六章 石油煉制常壓常壓 40冷凝冷凝 塔頂塔頂壓力壓力130-160kPa第六章 石油煉制塔頂塔頂2.6-8kpa（維持在低于重組分（維持在低于重組分裂解溫度（裂解溫度（400）進料汽化段）進料汽化段在在9.3-14.7kpa 第六章 石油煉制常壓加熱爐常壓加熱爐 生產(chǎn)航空煤生產(chǎn)航空煤 油油360-365 一般產(chǎn)品一般產(chǎn)品370第六章 石油煉制減壓加熱爐減壓加熱爐 生產(chǎn)潤滑油型生產(chǎn)潤滑油型4

6、00 燃料型燃料型410第六章 石油煉制1. 原油蒸餾不是得到純組分，是根據(jù)產(chǎn)品要求按原油蒸餾不是得到純組分，是根據(jù)產(chǎn)品要求按 沸點范圍分割成較重不同的餾分沸點范圍分割成較重不同的餾分2. 常壓蒸餾塔常壓蒸餾塔側(cè)線側(cè)線利用汽油、煤油、柴油，產(chǎn)品之間只有利用汽油、煤油、柴油，產(chǎn)品之間只有精餾段精餾段而沒有而沒有提餾段提餾段，側(cè)線產(chǎn)品中必須含有相當數(shù)量的，側(cè)線產(chǎn)品中必須含有相當數(shù)量的輕組分輕組分，影響側(cè)線產(chǎn)品的質(zhì)量，降低較底組分的分率。，影響側(cè)線產(chǎn)品的質(zhì)量，降低較底組分的分率。在常壓塔外側(cè)為三個側(cè)線產(chǎn)品設提餾段，三個提餾段在常壓塔外側(cè)為三個側(cè)線產(chǎn)品設提餾段，三個提餾段重疊隔開。這種提餾段底部常常重

7、疊隔開。這種提餾段底部常常不設再沸器不設再沸器，只要向底部，只要向底部吸入少量過熱蒸汽以降低塔內(nèi)油氣分壓，使混入產(chǎn)品中的吸入少量過熱蒸汽以降低塔內(nèi)油氣分壓，使混入產(chǎn)品中的較輕餾分液化而返回常壓塔。較輕餾分液化而返回常壓塔。汽提段汽提段 三三. 流程特點流程特點第六章 石油煉制3. 中斷回流取熱（中斷回流取熱（2-3個）個） 常壓塔中部抽取液體，經(jīng)換熱器冷卻回收熱量后再回塔內(nèi)。常壓塔中部抽取液體，經(jīng)換熱器冷卻回收熱量后再回塔內(nèi)。 塔頂?shù)诇夭钏數(shù)诇夭?50左右。左右。 1. 操作壓力操作壓力 常壓塔常壓塔 常壓常壓 40冷凝冷凝 塔頂壓力塔頂壓力130-160kPa減壓塔減壓塔 塔頂塔頂2.6

8、8kPa （維持在低于重組分裂解溫度（維持在低于重組分裂解溫度（400） 進汽比較進汽比較 9.3 14.7kPa 四四.工藝條件工藝條件第六章 石油煉制第六章 石油煉制加熱爐溫度加熱爐溫度 常壓加熱爐常壓加熱爐生產(chǎn)航空煤油生產(chǎn)航空煤油360-365 一般產(chǎn)品一般產(chǎn)品370 塔汽化段溫度塔汽化段溫度 塔汽化段溫度比加熱爐出口低塔汽化段溫度比加熱爐出口低5-105-10 塔底塔底塔下汽提，塔底通入塔下汽提，塔底通入400400以上過熱蒸汽以上過熱蒸汽 塔底比汽化段底塔底比汽化段底5-105-10側(cè)線溫度和塔頂溫度側(cè)線溫度和塔頂溫度 塔頂溫度塔頂溫度產(chǎn)品露點溫度產(chǎn)品露點溫度 側(cè)線溫度側(cè)線溫度側(cè)線出

9、料產(chǎn)品的泡點溫度側(cè)線出料產(chǎn)品的泡點溫度 減壓加熱爐減壓加熱爐生產(chǎn)潤滑油型生產(chǎn)潤滑油型400400 燃料型燃料型4104102. 溫度溫度 第六章 石油煉制第六章 石油煉制常壓塔常壓塔浮閥塔浮閥塔 46塊塊/43塊塊減壓塔減壓塔閥孔塔板（生產(chǎn)潤滑油）閥孔塔板（生產(chǎn)潤滑油）33塊塊/28塊塊 1 6.4m1. 蒸餾塔蒸餾塔 2. 加熱爐加熱爐 立式圓桶加熱爐、方箱爐、管式加熱爐立式圓桶加熱爐、方箱爐、管式加熱爐 五五. 設備設備第六章 石油煉制加熱爐加熱爐第六章 石油煉制辛烷值辛烷值汽油抗爆性指數(shù)汽油抗爆性指數(shù) 是以是以純正庚烷的辛烷值為純正庚烷的辛烷值為0 0，純異辛烷（，純異辛烷（2 2， 2

10、 2，4-4-三甲基戊烷）的辛烷值為三甲基戊烷）的辛烷值為100100而定出的而定出的 一種測定抗爆性能的相對標準一種測定抗爆性能的相對標準 測定：測定：辛烷值測試機辛烷值測試機 汽油的安定性汽油的安定性 一般是指汽油的化學安定性，它表示一般是指汽油的化學安定性，它表示 汽油在存儲中的汽油在存儲中的抗氧化能力抗氧化能力。是指生。是指生 成膠質(zhì)的難易性與原油的性質(zhì)有關成膠質(zhì)的難易性與原油的性質(zhì)有關 測定方法：測定方法：測定實際膠質(zhì)含量，要求測定實際膠質(zhì)含量，要求 5mg/100ml 5mg/100ml 測定汽油氧化的誘導期，測定汽油氧化的誘導期， 要求要求500min500min 干點干點終餾點

11、終餾點 第六章 石油煉制6.3 催化裂化催化裂化第六章 石油煉制6.3 催化裂化催化裂化 一一. . 綜述綜述 目的目的 原油原油常、減壓常、減壓10%-40% 汽油、煤油及柴油汽油、煤油及柴油輕質(zhì)油品輕質(zhì)油品其余其余 重質(zhì)餾分重質(zhì)餾分 殘渣油殘渣油少數(shù)場合少數(shù)場合輕質(zhì)油品輕質(zhì)油品裂解裂解催化裂化、催化重整、烷基化、異夠化催化裂化、催化重整、烷基化、異夠化輕質(zhì)燃料油（尤其是汽油）輕質(zhì)燃料油（尤其是汽油）直餾粗柴油（瓦斯油）直餾粗柴油（瓦斯油）焦化汽油焦化汽油焦化柴油焦化柴油生產(chǎn)航空汽油，增加汽油產(chǎn)生產(chǎn)航空汽油，增加汽油產(chǎn)量，提高汽油和柴油品質(zhì)量，提高汽油和柴油品質(zhì)第六章 石油煉制重質(zhì)油重質(zhì)油

12、裂解氣裂解氣汽油汽油柴油柴油輕質(zhì)餾分輕質(zhì)餾分過程過程常壓渣油及減壓渣油常壓渣油及減壓渣油 催化裂化催化裂化 脫瀝青渣油脫瀝青渣油（重質(zhì)餾分油中混合少量渣油（重質(zhì)餾分油中混合少量渣油 溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油）溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油）Cat裂化反應裂化反應第六章 石油煉制 得到高辛烷值（得到高辛烷值（80以上）汽油以上）汽油 （C4C20烴：環(huán)烷烴、芳香烴、異構烴烴：環(huán)烷烴、芳香烴、異構烴）裂化氣裂化氣 基本化工原料基本化工原料 丙烯、異丁烯、正丁烯丙烯、異丁烯、正丁烯 催化裂化目的催化裂化目的第六章 石油煉制 熱裂化熱裂化 （早期）（早期）1912.美國美國.20世紀世紀40年代初大量采用年

13、代初大量采用 催化裂化催化裂化 1936年年 1958年年 移動床移動床 1960年代中期年代中期 流動床（微球硅酸鋁）流動床（微球硅酸鋁） 1984年至今年至今 提升管催化裂化（分子篩）提升管催化裂化（分子篩） 裂化工藝裂化工藝第六章 石油煉制1. 1. 反應機理（正碳離子機理）反應機理（正碳離子機理） 例如：正十六烯的催化裂化反應說明例如：正十六烯的催化裂化反應說明 正十六烯從催化劑表面獲得正十六烯從催化劑表面獲得H H+ +生成正碳離子生成正碳離子 (C5H11CHCH2C9H19+)C16H32+H+C5H11CH+C10H21n二二. 催化裂化反應催化裂化反應第六章 石油煉制 大的正

14、碳離子不穩(wěn)定，容易在大的正碳離子不穩(wěn)定，容易在位置上斷位置上斷裂裂 C5H11CHCH2C9H19+C5H11CHCH2+CH2C8H17+ 生成的正碳離子是伯碳離子，不夠穩(wěn)定，可生成的正碳離子是伯碳離子，不夠穩(wěn)定，可變成仲正碳離子，然后再在變成仲正碳離子，然后再在位置上斷裂：位置上斷裂： +CH2C8H17CH3CHC7H15+CH3CHCH2CH2C5H11+第六章 石油煉制CH2C16H32+H+nCH2C9H19C5H11C5H11+CHCH2CH2+CH2C8H17CH3CH+CH3CHCH2C5H11+伯正碳離子異構 化CHC7H15(C6H13)大正碳離子在 位 上斷 裂CH3C

15、H+伯正碳離子伯正碳離子伯正碳離子伯正碳離子+異構 化仲 正碳離子直到不 能再 斷 裂的小正碳離子烯烴 分子生成碳離子（ C3H+7C4H+9、）為 止第六章 石油煉制v正碳離子的穩(wěn)定度依次：正碳離子的穩(wěn)定度依次： 叔正碳離子叔正碳離子 仲正碳離子仲正碳離子 伯正碳離子伯正碳離子因而生成的正碳離子趨向異構成叔正碳離子因而生成的正碳離子趨向異構成叔正碳離子 v正碳離子將正碳離子將H H+ +還給催化劑，轉(zhuǎn)變成烯烴，反應終止還給催化劑，轉(zhuǎn)變成烯烴，反應終止 H+C3H7+C3H6(Cat)v裂化產(chǎn)物：裂化產(chǎn)物： C4 4 裂化汽裂化汽C4C20 C4C20 環(huán)烷烴、芳香烴、異構烴、環(huán)烷烴、芳香烴、

16、異構烴、 汽油餾分汽油餾分比原料烴更大的分子物質(zhì)比原料烴更大的分子物質(zhì)裂化殘渣油裂化殘渣油焦炭生成焦炭生成第六章 石油煉制1.1.無定形硅酸鋁（無定形硅酸鋁（SiOSiO2 2,Al,Al2 2O O3 3）流化床流化床 低硅酸鋁低硅酸鋁 Al2O3 13%高硅酸鋁高硅酸鋁 Al2O3 25%2.2.結(jié)晶型硅鋁酸鹽結(jié)晶型硅鋁酸鹽（分子篩催化劑）（分子篩催化劑）（6060年代）年代） v 分子篩（分子篩（X X型型 Y Y型）型）5%5%15% Hy15% Hy型分子篩型分子篩v 稀土金屬離子置換得：稀土金屬離子置換得： 稀土稀土yy型分子篩型分子篩 （助催化劑）（助催化劑）v H H 稀土稀土

17、 分子篩分子篩 三三. 催化劑催化劑第六章 石油煉制v 催化裂化催化裂化 原料油催化裂化；催化劑再生；產(chǎn)物分離原料油催化裂化；催化劑再生；產(chǎn)物分離 v 提外管裂解工藝提外管裂解工藝 四四.工藝流程工藝流程第六章 石油煉制新鮮原料油新鮮原料油回煉油漿回煉油漿（分餾塔底）（分餾塔底）300-400提升管反應器下部（噴嘴）霧化提升管反應器下部（噴嘴）霧化噴入提氣管噴入提氣管600750Cat 提升管提升管汽化反應汽化反應生成油氣生成油氣旋風分離旋風分離分餾塔分餾塔cat 480 530 0.14MPa（幾秒鐘）（幾秒鐘）提升管反應器提升管反應器積有焦碳的積有焦碳的Cat(待生待生Cat)沉降器沉降器

18、汽提段汽提段待生催化劑（待生催化劑（Cat）Cat表面吸附的油氣表面吸附的油氣Cat顆粒之間的油氣顆粒之間的油氣被被H2O待生斜管待生斜管再生器再生器600730燒去燒去Cat表面積碳表面積碳Cat溢流管溢流管再生斜管再生斜管送回反應器送回反應器空氣空氣補充催化劑補充催化劑再生煙氣再生煙氣旋風分離旋風分離雙動滑閥雙動滑閥排入大氣排入大氣置換置換返回上部返回上部 蒸汽蒸汽第六章 石油煉制 流化床流化床 提升管反應提升管反應 高低并列管（提升管）高低并列管（提升管） 同高并列管（提升管）同高并列管（提升管） 同軸式同軸式 五五.裝置型式裝置型式第六章 石油煉制高低并列管（提升管）高低并列管（提升管

19、）帶管式反應器的流化床催化裂化帶管式反應器的流化床催化裂化裝置裝置第六章 石油煉制6.4 催化重整催化重整 v目的：目的： 生產(chǎn)生產(chǎn)高辛烷值汽油高辛烷值汽油 芳烴芳烴（苯、甲苯、二甲苯（苯、甲苯、二甲苯BTXBTX） 副產(chǎn)副產(chǎn)H H2 2、液化氣、液化氣 Cat輕汽油餾分（或石腦油）輕汽油餾分（或石腦油）芳烴芳烴、異構烷烴異構烷烴分子重排分子重排第六章 石油煉制環(huán)烷烴脫氫芳構化環(huán)烷烴脫氫芳構化 環(huán)烷烴異構脫氫形成芳烴環(huán)烷烴異構脫氫形成芳烴 一一.催化重整反應催化重整反應+3H2吸熱 ， 目 的 （產(chǎn)物 ） 反 應快，能 達 到 平衡CH3+ 3H2較慢，部分轉(zhuǎn)化為芳烴第六章 石油煉制異構化（直

20、鏈烴異構化）異構化（直鏈烴異構化）對提高汽油辛烷值有利對提高汽油辛烷值有利 +H2C6H144吸熱 很慢 轉(zhuǎn)化率 底用 雙 金 屬 Cat加 快烷烴環(huán)化脫氫烷烴環(huán)化脫氫 niC7H16C7H16正正異異 弱放熱弱放熱第六章 石油煉制加氫裂化加氫裂化 有利于提高辛烷值有利于提高辛烷值 +H2nC8H182iC4H10積碳反應積碳反應 烴類深度脫氧烴類深度脫氧烯烴、二烯烴烯烴、二烯烴聚合、環(huán)化聚合、環(huán)化稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴吸附吸附Cat表面表面積碳積碳第六章 石油煉制鉑鉑Cat 雙功能催化劑雙功能催化劑 （鉑、錸鍺等金屬）（鉑、錸鍺等金屬）增加穩(wěn)定性、活性、增加芳烴的增加穩(wěn)定性、活性、增加芳烴的轉(zhuǎn)化率

21、，延長操作周期，提高處轉(zhuǎn)化率，延長操作周期，提高處理能力理能力v 成分：成分： 鉑鉑 0.25%1.0% 酸性成分酸性成分 F or Cl 1% 載體載體 Al2O3 二二.催化劑催化劑第六章 石油煉制Pt 金屬功能金屬功能脫氧（環(huán)化）脫氧（環(huán)化）活性中心活性中心酸性酸性異構化，加異構化，加H2裂解裂解中心（組分）中心（組分）鉑鉑錸錸 鉑鉑錫錫 鉑鉑銥銥 第六章 石油煉制T 480500P 1.8MPa 半觸式半觸式Pt 3MPa 半觸式半觸式Pt 0.8MPa 連觸式連觸式Pt 空速：空速： 3h h-1-1 （Pt） 1.5h h-1-1 （ Pt 錸）錸）H/油比：油比： 5-8三三.

22、工藝條件工藝條件第六章 石油煉制催化重整：催化重整： 固定床半再生裝置固定床半再生裝置自行設計均為此類裝置自行設計均為此類裝置 連續(xù)重整裝置（引進連續(xù)重整裝置（引進UOP技術）技術）重整反應部重整反應部 分與半再生裝置相同，但催化劑在反應器間連分與半再生裝置相同，但催化劑在反應器間連 續(xù)移動，同時還有套催化劑再生系統(tǒng)。此裝置續(xù)移動，同時還有套催化劑再生系統(tǒng)。此裝置 對原料有較大的適應性，重整油和氫的產(chǎn)率較對原料有較大的適應性，重整油和氫的產(chǎn)率較 高高 ，收率穩(wěn)定，裝置運轉(zhuǎn)率高。，收率穩(wěn)定，裝置運轉(zhuǎn)率高。 四四. 工藝流程工藝流程第六章 石油煉制五五.工藝參數(shù)工藝參數(shù)1. 溫度、壓力溫度、壓力環(huán)

23、己烷環(huán)己烷苯苯3H2 k=6105 221kJ/gmol 吸熱大吸熱大 T P 有利生成芳烴有利生成芳烴T 加氫裂化加氫裂化 使催化劑析碳加劇使催化劑析碳加劇P 使催化劑積碳加快使催化劑積碳加快T 500P Pt重整重整 23MPa 鉑錸重整鉑錸重整 1.8 MPa 連續(xù)重整連續(xù)重整 0.8 MPa 第六章 石油煉制2. 空速空速 n對重整芳烴轉(zhuǎn)化率的影響隨反應深對重整芳烴轉(zhuǎn)化率的影響隨反應深 度的度的 增加而增加。增加而增加。n 鉑重整鉑重整 3h-1 n 鉑錸重整鉑錸重整 1.5 h-1 第六章 石油煉制3.氫油比氫油比 nPH2 抑制生焦反應，保護催化劑，對生抑制生焦反應，保護催化劑，對

24、生成油的性質(zhì)影響不大成油的性質(zhì)影響不大nH2 /油油PH2 有利于烷烴脫有利于烷烴脫H2環(huán)化和環(huán)烷脫氫環(huán)化和環(huán)烷脫氫 積炭加快積炭加快 能耗能耗 床層溫度床層溫度n對于穩(wěn)定性較好的催化劑和生焦傾向小的原料對于穩(wěn)定性較好的催化劑和生焦傾向小的原料H2 /油較小油較小n一般氫油（摩爾比）一般氫油（摩爾比）5-8第六章 石油煉制以下以生產(chǎn)以下以生產(chǎn)高辛烷值汽油高辛烷值汽油流程為例，主要包括原料預流程為例，主要包括原料預處理和重整兩個工序。處理和重整兩個工序。1.原料預處理原料預處理 預處理預處理獲得合適獲得合適的餾分的餾分切割共輕組切割共輕組分（拔頭油）分（拔頭油）生產(chǎn)芳烴：切除生產(chǎn)芳烴：切除65餾

25、分餾分切除（過量組分）干點切除（過量組分）干點160-170160-170生產(chǎn)辛烷值汽油：生產(chǎn)辛烷值汽油：8080提高重提高重整液體收率整液體收率 干點干點180 180 v預處理：預處理： 預分餾預分餾 預脫砷預脫砷 預加氫（石腦油加氫精制）預加氫（石腦油加氫精制） 第六章 石油煉制預分餾預分餾輕 質(zhì) 汽 油 餾 分輕 質(zhì) 汽 油 餾 分（或石腦油）（或石腦油） 預分餾塔預分餾塔頂頂 80的下輕組分的下輕組分底底80-18080-180餾分餾分（水含量（水含量100ppm100ppm）精餾塔精餾塔操作：操作：0.3MPa頂頂 ： 6075底底 ： 140180140180第六章 石油煉制預脫砷（砷預脫砷（砷1ppb）As:1000ppb 吸附脫砷吸附脫砷（硅酸鋁小球）（硅酸鋁小球）預 加 氫 脫 砷預 加 氫 脫 砷（