1、1第第4 4章章 芳烴轉(zhuǎn)化過(guò)程芳烴轉(zhuǎn)化過(guò)程4 41 1 概述概述4 42 2 芳烴的來(lái)源與生產(chǎn)方法芳烴的來(lái)源與生產(chǎn)方法4 43 3 芳烴轉(zhuǎn)化芳烴轉(zhuǎn)化4 44 C4 C8 8芳烴的分離芳烴的分離4 45 5 芳烴生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展芳烴生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展24 41 1 概述概述芳烴是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q(chēng)芳烴是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q(chēng)&芳烴中的芳烴中的“三苯三苯”（苯苯（BenzeneBenzene ）、）、甲苯甲苯 （Toluene Toluene ）和）和二甲苯二甲苯（XyleneXylene ），簡(jiǎn)稱(chēng)），簡(jiǎn)稱(chēng) BTXBTX）和烯）和烯烴中的烴中的“三烯是化學(xué)工業(yè)的三烯是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原

2、料基礎(chǔ)原料&芳烴中以芳烴中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、十二烷苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、十二烷基苯基苯和和萘萘最為重要最為重要 可作為可作為三大合成材料三大合成材料和和精細(xì)化工產(chǎn)品精細(xì)化工產(chǎn)品的合成原料的合成原料&化工所需芳烴化工所需芳烴: :主要是主要是苯、甲苯苯、甲苯及及二甲苯二甲苯苯苯: : 合成合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及及烷基苯烷基苯等等甲苯甲苯: : 有機(jī)合成的優(yōu)良溶劑有機(jī)合成的優(yōu)良溶劑; ;合成合成異氰酸酯、甲酚異氰酸酯、甲酚或通過(guò)或通過(guò)歧化和脫烷基制苯歧化和脫烷基制苯3C C8 8芳烴芳烴: :二甲苯二甲苯和和乙苯乙苯二甲

3、苯異構(gòu)體二甲苯異構(gòu)體: :對(duì)二甲苯、鄰二甲苯對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和和間二甲苯間二甲苯 混合二甲苯混合二甲苯: :乙苯乙苯和和三個(gè)二甲苯異構(gòu)體三個(gè)二甲苯異構(gòu)體組成組成 對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯(PX):(PX):* *生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸或或?qū)Ρ蕉姿岫柞?duì)苯二甲酸二甲酯 *與乙二醇反應(yīng)生成的與乙二醇反應(yīng)生成的聚酯聚酯 生產(chǎn)纖維、膠片和樹(shù)脂生產(chǎn)纖維、膠片和樹(shù)脂 最重要的合成纖維和塑料之一最重要的合成纖維和塑料之一鄰二甲苯鄰二甲苯(OX):(OX):生產(chǎn)生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 生產(chǎn)生產(chǎn)增塑劑增塑劑 如如鄰苯二甲酸二辛酯（鄰苯二甲酸二辛酯（DOPDOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（）、鄰苯二甲酸二丁酯（D

4、BPDBP）等）等間二甲苯間二甲苯(MX):(MX):生產(chǎn)生產(chǎn)間苯二甲酸間苯二甲酸 生產(chǎn)生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 * *生產(chǎn)少量的生產(chǎn)少量的間苯二腈間苯二腈 生產(chǎn)生產(chǎn)殺菌劑的單體殺菌劑的單體乙苯乙苯: :制取制取苯乙烯苯乙烯 生產(chǎn)生產(chǎn)丁苯橡膠丁苯橡膠和和苯乙烯塑料苯乙烯塑料等等 4& C& C9 9芳烴中：芳烴中：異丙苯異丙苯: :生產(chǎn)生產(chǎn)苯酚丙酮苯酚丙酮的量最大的量最大C C9 9芳烴中的含量太低芳烴中的含量太低工業(yè)上由工業(yè)上由苯烴化苯烴化法生產(chǎn)法生產(chǎn)偏三甲苯（偏三甲苯（1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯 ）: : * *生產(chǎn)生產(chǎn)偏苯三酸偏苯三酸 制取優(yōu)質(zhì)制取優(yōu)質(zhì)增

5、塑劑、醇酸樹(shù)脂涂料、增塑劑、醇酸樹(shù)脂涂料、聚酰亞胺樹(shù)脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑聚酰亞胺樹(shù)脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑 * *相當(dāng)數(shù)量的相當(dāng)數(shù)量的偏三甲苯偏三甲苯還用于還用于維生素維生素E E等藥品等藥品生產(chǎn)生產(chǎn)均三甲苯（均三甲苯（1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯 ）: : * *生產(chǎn)生產(chǎn)均苯三酸均苯三酸 制制醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂和和增塑劑增塑劑 * *生產(chǎn)生產(chǎn)染料中間體、橡膠染料中間體、橡膠和和塑料塑料等的穩(wěn)定劑等的穩(wěn)定劑5 C C1010芳烴中：芳烴中：均四甲苯（均四甲苯（1.2.4.5-1.2.4.5-四甲苯四甲苯 ）: :生產(chǎn)生產(chǎn)均苯四酸酐均苯四酸酐 制取制取聚酰亞胺聚酰亞胺(

6、PI)(PI)等耐熱性樹(shù)脂等耐熱性樹(shù)脂 * *大量用于國(guó)防和宇航工業(yè)等尖端部門(mén)大量用于國(guó)防和宇航工業(yè)等尖端部門(mén)( (耐耐400400高溫高溫) ) * *作作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑和和耐高溫增塑劑耐高溫增塑劑聚酰亞胺聚酰亞胺（polyimidespolyimides ,PI) ,PI) ArAr1 1和和 ArAr2 2 為不同的芳基為不同的芳基主鏈含重復(fù)的主鏈含重復(fù)的酰亞胺集團(tuán)酰亞胺集團(tuán)-CONCO- -CONCO- 對(duì)二乙苯對(duì)二乙苯: :用作用作對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯吸附分離中的吸附分離中的脫附劑脫附劑萘萘: :生產(chǎn)生產(chǎn)染料、鞣料、潤(rùn)滑劑、殺蟲(chóng)劑、防蛀劑染料、鞣料、潤(rùn)滑劑、殺蟲(chóng)劑、防蛀

7、劑等等 674 42 2 芳烴的來(lái)源與生產(chǎn)方法芳烴的來(lái)源與生產(chǎn)方法4.2.1 4.2.1 芳烴生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)芳烴生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)4.2.2 4.2.2 焦化芳烴生產(chǎn)焦化芳烴生產(chǎn)4.2.3 4.2.3 石油芳烴生產(chǎn)石油芳烴生產(chǎn)4.2.4 4.2.4 輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化84 42. 1 2. 1 芳烴生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)芳烴生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)&1986&1986年世界年世界BTXBTX生產(chǎn)能力僅生產(chǎn)能力僅32913291萬(wàn)噸萬(wàn)噸，20032003年年已達(dá)到已達(dá)到87388738萬(wàn)噸萬(wàn)噸; ;中國(guó)中國(guó)20032003年年BTXBTX生產(chǎn)能力達(dá)到生

8、產(chǎn)能力達(dá)到614.8614.8萬(wàn)噸萬(wàn)噸&最初全部來(lái)自最初全部來(lái)自煤焦化工業(yè)煤焦化工業(yè)有機(jī)合成工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)合成工業(yè)的迅速發(fā)展，芳烴的需求量上升芳烴的需求量上升, , 焦化芳烴不能滿(mǎn)足需求焦化芳烴不能滿(mǎn)足需求許多工許多工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始發(fā)展石油芳烴業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始發(fā)展石油芳烴 石油芳烴發(fā)展至今，已成主要來(lái)源，約占石油芳烴發(fā)展至今，已成主要來(lái)源，約占8080&來(lái)源構(gòu)成如表來(lái)源構(gòu)成如表4 41 1所示所示; ;量與組成見(jiàn)表量與組成見(jiàn)表4 42 2各國(guó)資源不同，裂解汽油芳烴在石油芳烴中比重也不同各國(guó)資源不同，裂解汽油芳烴在石油芳烴中比重也不同932 裂解過(guò)程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)裂解過(guò)

9、程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)美國(guó)美國(guó): :C C2 2= = 天然氣凝析液為原料天然氣凝析液為原料，副產(chǎn)芳烴很少，副產(chǎn)芳烴很少 石油芳烴石油芳烴 催化重整油催化重整油日本與歐洲日本與歐洲: : C C2 2= = 石腦油為原料石腦油為原料，副產(chǎn)芳烴較多，副產(chǎn)芳烴較多且從且從裂解汽油芳烴的投資與操作費(fèi)用比重整油芳烴低裂解汽油芳烴的投資與操作費(fèi)用比重整油芳烴低 從裂解汽油中回收芳烴量較大從裂解汽油中回收芳烴量較大# C C2 2= =原料原料 輕烴轉(zhuǎn)向石腦油與柴油輕烴轉(zhuǎn)向石腦油與柴油 裂解汽油芳烴的比重有上升趨勢(shì)裂解汽油芳烴的比重有上升趨勢(shì) 石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)芳烴汽油量約為原料量的石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)芳烴

10、汽油量約為原料量的25%25%# 焦化芳烴生產(chǎn)受冶金工業(yè)的限制焦化芳烴生產(chǎn)受冶金工業(yè)的限制，其產(chǎn)量將維持現(xiàn)，其產(chǎn)量將維持現(xiàn)狀或略有增加狀或略有增加10 不同來(lái)源的芳烴含量與組成芳烴含量芳烴含量焦化芳烴焦化芳烴裂解汽油裂解汽油催化重整油催化重整油苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯百百分分?jǐn)?shù)數(shù)114 42 22 2 焦化芳烴生產(chǎn)焦化芳烴生產(chǎn)# 干餾干餾: :生成生成7575焦炭焦炭，粗煤氣粗煤氣約約2525; ; 其中其中粗苯粗苯約占約占1.11.1，煤焦油煤焦油約占約占4.0%4.0%#粗煤氣經(jīng)粗煤氣經(jīng)初冷、脫氨、脫萘、終冷后，進(jìn)行粗苯回收初冷、脫氨、脫萘、終冷后，進(jìn)行粗苯回收用洗油從粗煤氣中吸收粗苯后，

11、經(jīng)蒸餾脫吸，得到粗用洗油從粗煤氣中吸收粗苯后，經(jīng)蒸餾脫吸，得到粗苯，粗苯回收率約苯，粗苯回收率約9090# 粗苯粗苯: :由多種芳烴和其他化合物組成，其主要組分是由多種芳烴和其他化合物組成，其主要組分是苯、甲苯和二甲苯苯、甲苯和二甲苯 粗苯的組成見(jiàn)表粗苯的組成見(jiàn)表4 43 312 焦化芳烴生產(chǎn)方法焦化芳烴生產(chǎn)方法煤干餾煤干餾粗煤氣粗煤氣初冷、凈化、終冷初冷、凈化、終冷洗油吸收洗油吸收 蒸餾脫吸蒸餾脫吸粗苯粗苯粗苯粗苯輕苯輕苯 重苯重苯BTX混合餾分混合餾分苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯分餾分餾分餾分餾分餾分餾13 # 粗苯經(jīng)分餾粗苯經(jīng)分餾 輕苯與重苯輕苯與重苯輕苯輕苯: :含含絕大部分絕大部分BTX

12、BTX、大部分、大部分硫化物硫化物及及5050的不飽和烴的不飽和烴 輕苯再經(jīng)輕苯再經(jīng)分餾分餾 塔頂塔頂: :低沸物低沸物，塔底塔底:BTX:BTX混合餾分混合餾分# BTXBTX混合餾分混合餾分 精制精制 精餾精餾 BTXBTX產(chǎn)品產(chǎn)品 精制方法精制方法: :硫酸精制法與催化加氫精制法硫酸精制法與催化加氫精制法兩類(lèi)兩類(lèi)美日英等國(guó)焦化廠美日英等國(guó)焦化廠: :全部或大部分采用催化加氫精制法全部或大部分采用催化加氫精制法我國(guó)焦化廠我國(guó)焦化廠: :主要采用硫酸精制法，大型焦化廠采用催化主要采用硫酸精制法，大型焦化廠采用催化加氫精制法加氫精制法精制精制:除去除去不飽和烴不飽和烴和和噻吩等雜質(zhì)噻吩等雜質(zhì)精

13、餾精餾: :得到得到B B、T T和和X X，其中，其中B B含量占含量占50507070 粗苯是獲得苯的好原料粗苯是獲得苯的好原料#煤焦油煤焦油:分餾得到分餾得到輕油、酚油、萘油、蒽油輕油、酚油、萘油、蒽油等餾分等餾分 再經(jīng)再經(jīng)精餾、結(jié)晶精餾、結(jié)晶等方法得到等方法得到苯系、萘系、蒽系苯系、萘系、蒽系等芳烴等芳烴144 42 23 3 石油芳烴生產(chǎn)石油芳烴生產(chǎn)工藝過(guò)程工藝過(guò)程 : : 反應(yīng)反應(yīng) 分離分離 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 美國(guó)、歐洲和日本、中國(guó)的特點(diǎn)不同美國(guó)、歐洲和日本、中國(guó)的特點(diǎn)不同原料原料: : 石腦油石腦油 裂解汽油裂解汽油生產(chǎn)過(guò)程生產(chǎn)過(guò)程 15美國(guó)美國(guó): :芳烴資源豐富芳烴資源豐富苯需要量大苯

14、需要量大 甲苯脫烷基制苯甲苯脫烷基制苯PXPX、OX OX 催化重整油中分離得到催化重整油中分離得到 很少采用很少采用烷基轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移與與二甲苯異構(gòu)化二甲苯異構(gòu)化等工藝過(guò)程等工藝過(guò)程歐洲和日本歐洲和日本: :芳烴資源不夠豐富芳烴資源不夠豐富 采用采用芳烴轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程芳烴轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程較多較多中國(guó)中國(guó): :芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源 采用采用甲苯、甲苯、C C9 9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移芳烴的烷基轉(zhuǎn)移 甲苯歧化甲苯歧化 二甲苯異構(gòu)化二甲苯異構(gòu)化等工藝過(guò)程等工藝過(guò)程 很少采用很少采用甲苯脫烷基工藝甲苯脫烷基工藝164.2.3.1 4.2.3.1 催化重整

15、生產(chǎn)芳烴催化重整生產(chǎn)芳烴- -鉑重整鉑重整煉油工業(yè)主要的二次加工裝置之一煉油工業(yè)主要的二次加工裝置之一生產(chǎn)生產(chǎn)高辛烷值汽油高辛烷值汽油或或BTXBTX等芳烴等芳烴，約，約1010的裝置生產(chǎn)芳烴的裝置生產(chǎn)芳烴#19491949年美國(guó)環(huán)球油品公司年美國(guó)環(huán)球油品公司UOPUOP第一套第一套鉑重整鉑重整裝置工業(yè)化裝置工業(yè)化6060年代年代 工業(yè)上成功應(yīng)用雙催化劑工業(yè)上成功應(yīng)用雙催化劑7070年代年代 實(shí)現(xiàn)移動(dòng)床催化劑連續(xù)再生實(shí)現(xiàn)移動(dòng)床催化劑連續(xù)再生 具有深遠(yuǎn)的影響具有深遠(yuǎn)的影響#中國(guó)中國(guó): : 19651965年建成第一套鉑重整工業(yè)裝置年建成第一套鉑重整工業(yè)裝置 已建成已建成2525套鉑重整裝置套鉑重

16、整裝置 1974 1974年成功研制多種雙金屬催化劑年成功研制多種雙金屬催化劑兩次質(zhì)的飛躍兩次質(zhì)的飛躍與突破與突破17催化重整基本化學(xué)反應(yīng)催化重整基本化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng) 環(huán)烷烴脫氫環(huán)烷烴脫氫 五元環(huán)異構(gòu)脫氫五元環(huán)異構(gòu)脫氫 生產(chǎn)芳烴生產(chǎn)芳烴 烷烴脫氫環(huán)化烷烴脫氫環(huán)化 烷烴異構(gòu)加氫裂解烷烴異構(gòu)加氫裂解副反應(yīng)副反應(yīng) 烯烴聚合烯烴聚合 加氫裂解加氫裂解18 催化重整原料催化重整原料: 石腦油餾分石腦油餾分#生產(chǎn)生產(chǎn)BTX:BTX:原料沸點(diǎn)餾程原料沸點(diǎn)餾程 6565145145#利用利用 C C9 9芳烴增產(chǎn)芳烴增產(chǎn)C C8 8芳烴芳烴: :沸點(diǎn)餾程取沸點(diǎn)餾程取7070177177為宜為宜#我國(guó)原油大

17、部分重質(zhì)原油，我國(guó)原油大部分重質(zhì)原油，直餾石腦油僅占直餾石腦油僅占5 57 7發(fā)展發(fā)展加氫裂化石腦油、加氫處理焦化汽油、裂解汽油萃加氫裂化石腦油、加氫處理焦化汽油、裂解汽油萃余油余油等作為重整原料等作為重整原料19加氫預(yù)處理：加氫預(yù)處理：石腦油含有微量的石腦油含有微量的硫、氮、氧硫、氮、氧等有機(jī)物及等有機(jī)物及砷砷和和重金屬重金屬等化合物等化合物 重整催化劑對(duì)這些化合物很敏感重整催化劑對(duì)這些化合物很敏感 重整前，需重整前，需加氫預(yù)處理，除去這些有害物質(zhì)加氫預(yù)處理，除去這些有害物質(zhì)條件：條件：以鉬酸鈷以鉬酸鈷AlAl2 2O O3 3為催化劑為催化劑 T=340 T=340370370 P=1.8

18、 P=1.82.4 2.4 MPaMPa 氫油（摩爾比）氫油（摩爾比）0.50.5：1 1 V V空速空速= = 1 18h8h1 1預(yù)處理后預(yù)處理后: : 硫硫 w% 0.5w% 0.52 21010-6-6 砷砷 w% 2w% 21010-9-9 重金屬重金屬 w% 2 w% 2 1010-8-820重整催化劑重整催化劑 #由一種或多種貴金屬元素高度分散在多孔載體上制成一種或多種貴金屬元素高度分散在多孔載體上制成， 主金屬為主金屬為鉑鉑: : w%= 0.3w%= 0.30.70.7有鹵族元素有鹵族元素氟氟或或氯氯: : w%= 0.5 w%= 0.51.51.5#目前已經(jīng)工業(yè)化目前已經(jīng)工

19、業(yè)化: : 雙金屬重整催化劑雙金屬重整催化劑 鉑錸、鉑錫、鉑銥鉑錸、鉑錫、鉑銥#催化劑載體催化劑載體: :由由AlAl2 2O O3 3發(fā)展為發(fā)展為 AlAl2 2O O3 3, , AlAl2 2O O3 3的比表面的比表面 AlAl2 2O O3 3但它小于小于2nm2nm的孔少，中等孔徑多，且熱穩(wěn)定性好，能在的孔少，中等孔徑多，且熱穩(wěn)定性好，能在苛刻條件下操作苛刻條件下操作21催化重整工藝催化重整工藝 在臨氫臨氫條件下進(jìn)行條件下進(jìn)行工藝條件工藝條件: :T=425T=425525; P=0.7525; P=0.73.5 3.5 MPaMPa V V空速空速=1.5=1.53.0 h3.0

20、 h1 1 氫氫/ /油油( (摩爾比摩爾比)=3)=36 6工藝指標(biāo)工藝指標(biāo): :重整油重整油收率收率75.8575.85（即即C C5 5以上烴的收率）以上烴的收率） 芳烴芳烴含量含量30307070 重整油的研究法辛烷值（重整油的研究法辛烷值（RONRON）可高達(dá)）可高達(dá)100100所用所用原料、催化劑原料、催化劑及及工藝條件工藝條件等不同而開(kāi)發(fā)出各種催化等不同而開(kāi)發(fā)出各種催化重整過(guò)程重整過(guò)程 見(jiàn)見(jiàn)P P117117表表4 45 52212 化學(xué)工業(yè)化學(xué)工業(yè)催化重整過(guò)程作重大的改進(jìn)，特別催化重整過(guò)程作重大的改進(jìn)，特別UOPUOP公司及公司及IFPIFP的的連續(xù)連續(xù)催化重整技術(shù)催化重整技術(shù)

21、，催化劑可連續(xù)再生，操作，催化劑可連續(xù)再生，操作P P較低，芳烴較低，芳烴收率較高，代表催化重整技術(shù)的世界先進(jìn)水平，各國(guó)收率較高，代表催化重整技術(shù)的世界先進(jìn)水平，各國(guó)競(jìng)相采用競(jìng)相采用23原料范圍方面具有較突出的特點(diǎn)新工藝原料范圍方面具有較突出的特點(diǎn)新工藝: :M2M2重整重整和和AromaxAromax重整重整 M2M2重整重整: :美國(guó)美國(guó)MobilMobil公司開(kāi)發(fā)的新工藝公司開(kāi)發(fā)的新工藝 催化劑：催化劑：ZSMZSM5 5擇形催化劑擇形催化劑 特點(diǎn)特點(diǎn): :把把各種各種輕烴輕烴（烯烴、烷烴）轉(zhuǎn)化為芳烴（烯烴、烷烴）轉(zhuǎn)化為芳烴， 還把還把未轉(zhuǎn)化的原料循環(huán)轉(zhuǎn)化為芳烴未轉(zhuǎn)化的原料循環(huán)轉(zhuǎn)化為芳烴

22、常規(guī)常規(guī): :不能把不能把C C5 5或或C C5 5以下以下輕烴輕烴轉(zhuǎn)化為芳烴，而轉(zhuǎn)化為芳烴，而M2M2重整能轉(zhuǎn)化重整能轉(zhuǎn)化 原料：原料：C C3 3C C5 5烯烴、烷烴混合物烯烴、烷烴混合物 反應(yīng)器反應(yīng)器：三個(gè)并聯(lián)（三個(gè)并聯(lián)（一個(gè)反應(yīng)、一個(gè)再生、一個(gè)備用一個(gè)反應(yīng)、一個(gè)再生、一個(gè)備用）的絕熱固定再生式反應(yīng)器的絕熱固定再生式反應(yīng)器 反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：在在T=530T=530、P=0.27MPaP=0.27MPa、液體空速、液體空速2.5h2.5h1 1反應(yīng)和再生周期為反應(yīng)和再生周期為24 h24 h（每次）（每次） 收率：收率：總芳烴產(chǎn)率為總芳烴產(chǎn)率為64.4764.47（摩爾計(jì)）摩爾計(jì)）

23、24AromaxAromax重整重整: :美國(guó)美國(guó)ChevronChevron研究公司最近開(kāi)發(fā)的研究公司最近開(kāi)發(fā)的新工藝新工藝 AromaxAromax催化劑：催化劑：一種一種鉑簇鉑簇高度分散在鋇交換的鉀高度分散在鋇交換的鉀- -沸石沸石上的上的PtPtBaBaK KLiLi沸石沸石 對(duì)對(duì)C C6 6C C8 8烷烴烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴具有良好的選擇性轉(zhuǎn)化為芳烴具有良好的選擇性原料：原料：含含C C6 6C C8 8烷烴量高的烷烴量高的石腦油、重整抽余油石腦油、重整抽余油 此原料用此原料用常規(guī)重整催化劑重整困難常規(guī)重整催化劑重整困難 芳烴產(chǎn)率低，液體收率低，催化劑壽命短芳烴產(chǎn)率低，液體收率低，催化劑

24、壽命短收率：收率：重整抽余油為原料，芳烴總收率約為重整抽余油為原料，芳烴總收率約為41.441.4（W%W%）使用使用范圍：范圍：操作條件與常規(guī)重整工藝一樣操作條件與常規(guī)重整工藝一樣傳統(tǒng)的設(shè)傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)條件可適用計(jì)條件可適用催化劑也適用于已有催化重整裝置，尤其對(duì)循環(huán)再生式催化劑也適用于已有催化重整裝置，尤其對(duì)循環(huán)再生式25世界世界: :催化重整裝置現(xiàn)催化重整裝置現(xiàn)1010 芳烴，芳烴，9090 汽油汽油中國(guó)中國(guó): :約各占約各占5050催化重整生產(chǎn)催化重整生產(chǎn)BTXBTX的特點(diǎn)的特點(diǎn): :TXTX較多較多,B,B少少典型芳烴收率：典型芳烴收率：B:6.8B:6.8;T:21.9;T:21.9;X

25、:19.8;X:19.8 重芳烴重芳烴6.46.4，總收率，總收率54.954.94.2.3.2 4.2.3.2 裂解汽油生產(chǎn)芳烴裂解汽油生產(chǎn)芳烴乙烯工業(yè)發(fā)展，副產(chǎn)裂解汽油已是乙烯工業(yè)發(fā)展，副產(chǎn)裂解汽油已是石油芳烴的重要來(lái)源石油芳烴的重要來(lái)源 19841984年從裂解汽油生產(chǎn)苯量已達(dá)年從裂解汽油生產(chǎn)苯量已達(dá)794794萬(wàn)噸萬(wàn)噸 相當(dāng)于當(dāng)年苯產(chǎn)量的相當(dāng)于當(dāng)年苯產(chǎn)量的三分之一以上三分之一以上 裂解汽油的組成如表裂解汽油的組成如表4 46 6所示所示裂解汽油組成：裂解汽油組成： C C6 6C C9 9芳烴芳烴:40:406060 含相當(dāng)數(shù)量的二烯烴與單烯烴含相當(dāng)數(shù)量的二烯烴與單烯烴 少量烷烴與微量

26、少量烷烴與微量氧、氮、硫及砷氧、氮、硫及砷的化合物的化合物烯烴與雜質(zhì)烯烴與雜質(zhì): :經(jīng)經(jīng)預(yù)處理，加氫精制預(yù)處理，加氫精制才作芳烴抽提原料才作芳烴抽提原料26 27裂解汽油生產(chǎn)芳烴裂解汽油生產(chǎn)芳烴裂解汽油為裂解汽油為C C5 5200200餾分餾分n裂解汽油預(yù)處理裂解汽油預(yù)處理 分餾除去分餾除去C C5 5餾分、部分餾分、部分C C9 9芳烴芳烴與與C C9 9+ +餾分餾分 得到得到C C6 6-C-C9 9餾分餾分n裂解汽油精制裂解汽油精制 加氫精制加氫精制 二段加氫精制工藝二段加氫精制工藝 C C5 5餾分的不同利用途徑餾分的不同利用途徑28n異戊二烯異戊二烯 間戊二烯間戊二烯 環(huán)戊二烯環(huán)

27、戊二烯 合成橡膠和精細(xì)化工原料合成橡膠和精細(xì)化工原料n二烯烴二烯烴加氫生成烯烴加氫生成烯烴 汽油汽油n加氫生成加氫生成C C5 5烷烴烷烴 烴裂解原料烴裂解原料裂解汽油中的裂解汽油中的C C5 5餾分餾分2930u目的目的: : 二烯烴二烯烴 單烯烴單烯烴 烯基芳烴烯基芳烴 芳烴芳烴u工藝條件：工藝條件：Pd/AlPd/Al2 2O O3 3 催化劑催化劑 ( (低溫液相反應(yīng)低溫液相反應(yīng) T T100100) ) 比較緩和比較緩和u指標(biāo)：指標(biāo)：二烯烴含量二烯烴含量 2% 2%一段加氫一段加氫31u目的目的: : 單烯烴單烯烴 飽和烴飽和烴 脫除脫除S S 、O O 、 N N 等有機(jī)化合物等有

28、機(jī)化合物u工藝條件：工藝條件：非貴金屬非貴金屬Co-Mo-AlCo-Mo-Al2 2O O3 3催化劑催化劑 ( (較高溫度較高溫度 氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)) )u指標(biāo)：指標(biāo)：溴值低于溴值低于1 1 含硫含硫221010-6-6 (Wt%) (Wt%)二段加氫二段加氫32兩段加氫法首先由兩段加氫法首先由德國(guó)拜爾德國(guó)拜爾公司開(kāi)發(fā)并工業(yè)化公司開(kāi)發(fā)并工業(yè)化, ,后后許多公司開(kāi)發(fā)各自?xún)啥渭託涔に囋S多公司開(kāi)發(fā)各自?xún)啥渭託涔に? , 其其第二段加氫精制第二段加氫精制: :基本相同基本相同主要區(qū)別主要區(qū)別: :第一段加氫精制催化劑不同第一段加氫精制催化劑不同 第一段加氫精制采用不同的催化劑第一段加氫精制采用不同的

29、催化劑: :#拜爾一魯奇公司、拜爾一魯奇公司、EnglhardEnglhard公司、公司、LummusLummus公司與三公司與三菱油化公司采用菱油化公司采用貴金屬催化劑，為低溫液相加氫貴金屬催化劑，為低溫液相加氫#其他公司用其他公司用非貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑，T=100T=100200200高溫高溫 避免二烯烴聚合，各公司采用不同的措施避免二烯烴聚合，各公司采用不同的措施UOPUOP公司公司: :加氫生成加氫生成油進(jìn)行循環(huán)油進(jìn)行循環(huán)，降低進(jìn)料中二烯烴含，降低進(jìn)料中二烯烴含量，防止二烯烴聚合量，防止二烯烴聚合法國(guó)法國(guó)IFP:IFP:每隔每隔3 34 4個(gè)月對(duì)催化劑進(jìn)行一次個(gè)月對(duì)催化劑進(jìn)行

30、一次汽提處理汽提處理，去除催化劑表面上膠質(zhì)，保持催化劑加氫活性去除催化劑表面上膠質(zhì)，保持催化劑加氫活性334.2.4 4.2.4 輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化 催化重整催化重整和和高溫裂解的原料高溫裂解的原料: :主要是石腦油主要是石腦油 石腦油石腦油: :生產(chǎn)汽油的重要原料生產(chǎn)汽油的重要原料 尋找石腦油外生產(chǎn)芳烴的原料尋找石腦油外生產(chǎn)芳烴的原料目前開(kāi)發(fā)目前開(kāi)發(fā): :一是利用液化石油氣一是利用液化石油氣和和其他其他輕烴輕烴進(jìn)行芳構(gòu)化進(jìn)行芳構(gòu)化 另一是使另一是使重芳烴重芳烴進(jìn)行輕質(zhì)化進(jìn)行輕質(zhì)化 兩種原料路線的工業(yè)化和基礎(chǔ)研究取得重要進(jìn)展兩種原料路線的工業(yè)化和基礎(chǔ)研究取得重

31、要進(jìn)展液化石油氣芳構(gòu)化制芳烴已初步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化液化石油氣芳構(gòu)化制芳烴已初步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化重芳烴輕質(zhì)化采用重芳烴輕質(zhì)化采用熱脫烷基熱脫烷基或或加氫脫烷基加氫脫烷基技術(shù)，已經(jīng)建技術(shù)，已經(jīng)建有工業(yè)化裝置有工業(yè)化裝置34由烷烴生產(chǎn)芳烴的由烷烴生產(chǎn)芳烴的CyclarCyclar工藝工藝 英國(guó)石油（英國(guó)石油（BPBP）公司，低價(jià)液化石油氣）公司，低價(jià)液化石油氣( C( C3 3o o、C C4 4o o) )為為原料，經(jīng)原料，經(jīng)催化脫氫、齊聚、環(huán)化催化脫氫、齊聚、環(huán)化和和芳構(gòu)化芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴生產(chǎn)芳烴條件條件: : 迭式迭式徑向絕熱反應(yīng)器徑向絕熱反應(yīng)器, ,分子篩催化劑分子篩催化劑特點(diǎn)特點(diǎn) 與石腦油重整相比較與石

32、腦油重整相比較 原料無(wú)須預(yù)處理原料無(wú)須預(yù)處理 不需芳烴抽提裝置（非芳烴不需芳烴抽提裝置（非芳烴1010-3-3） 副產(chǎn)氫氣產(chǎn)率高副產(chǎn)氫氣產(chǎn)率高3536重芳烴輕質(zhì)化的重芳烴輕質(zhì)化的DetolDetol工藝工藝ABB Crest公司技術(shù)公司技術(shù)原料：原料：重芳烴及甲苯重芳烴及甲苯 重整生成油重整生成油 裂化汽油裂化汽油 焦化汽油焦化汽油條件條件: : 采用載于采用載于AlAl2 2O O3 3上的上的CrCr2 2O O3 3作催化劑作催化劑 反應(yīng)器反應(yīng)器T T進(jìn)進(jìn)= = 620 620 T T出出= = 700700720720 P=4.5MPa P=4.5MPa 氫氫/ /烴烴( (摩爾摩爾)

33、=6)=6該工藝已建十余套工業(yè)裝置該工藝已建十余套工業(yè)裝置典型的產(chǎn)品收率如表典型的產(chǎn)品收率如表4 48 8所示所示374. 3 4. 3 芳烴轉(zhuǎn)化芳烴轉(zhuǎn)化 4.3.1 4.3.1 各種各種芳烴需求芳烴需求 4.3.2 4.3.2 芳烴的脫烷基化芳烴的脫烷基化 4.3.3 4.3.3 芳烴的歧化和烷基轉(zhuǎn)移芳烴的歧化和烷基轉(zhuǎn)移 4.3.4 C4.3.4 C8 8芳烴的異構(gòu)化芳烴的異構(gòu)化 4.3.5 4.3.5 芳烴的烷基化芳烴的烷基化384.3.1 4.3.1 各種芳烴需求各種芳烴需求( (PX-PX-對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯;OX-;OX-鄰二甲苯鄰二甲苯;MX-;MX-間二甲苯間二甲苯) )表表4-2

34、(P4-2(P115115):):各種芳烴餾分組成不同，各種芳烴產(chǎn)量各種芳烴餾分組成不同，各種芳烴產(chǎn)量不同不同僅從此來(lái)源獲各種芳烴僅從此來(lái)源獲各種芳烴 供需不平衡供需不平衡化學(xué)工業(yè)化學(xué)工業(yè): :#苯的需要量很大苯的需要量很大但所能供給苯有限但所能供給苯有限 甲苯因用途少而過(guò)剩甲苯因用途少而過(guò)剩 #聚酯纖維聚酯纖維 對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯但對(duì)二甲苯含量有限但對(duì)二甲苯含量有限 二甲苯中二甲苯中PXPX含量含量2323 #聚苯乙烯聚苯乙烯 乙苯原料但乙苯含量甚少乙苯原料但乙苯含量甚少開(kāi)發(fā)開(kāi)發(fā)芳烴轉(zhuǎn)化工藝芳烴轉(zhuǎn)化工藝 調(diào)節(jié)各種芳烴產(chǎn)量調(diào)節(jié)各種芳烴產(chǎn)量 市場(chǎng)供求市場(chǎng)供求39各種芳烴中各種芳烴中用途最廣用途最廣

35、、需求量最大需求量最大: :苯苯與與PXPX，其次其次OXOX甲苯、甲苯、MXMX及及C C9 9 未獲重大化工利用未獲重大化工利用 過(guò)剩過(guò)剩解決解決苯苯與與PXPX需求需求: :2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代初期年代初期 脫烷基脫烷基制苯工藝制苯工藝2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代后期年代后期 甲苯甲苯歧化歧化，甲苯、，甲苯、C C9 9芳烴芳烴烷基轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移及及二甲苯二甲苯異構(gòu)化異構(gòu)化等等芳烴轉(zhuǎn)化工藝芳烴轉(zhuǎn)化工藝增產(chǎn)增產(chǎn)苯與苯與PXPX的有效手段的有效手段得到較快的發(fā)展得到較快的發(fā)展說(shuō)明：說(shuō)明：#苯的毒性苯的毒性各國(guó)限制汽油中苯含量各國(guó)限制汽油中苯含量 其他用途如化工原料和溶劑等其他用途如化工

36、原料和溶劑等 使用代用品使用代用品 苯的需求日趨降低苯的需求日趨降低#近來(lái)近來(lái)OXOX、MXMX在在合成樹(shù)脂、染料、藥物、增塑劑合成樹(shù)脂、染料、藥物、增塑劑和和中間中間體體上有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)的新用途上有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)的新用途促使促使OXOX、MXMX的需求增加的需求增加 404.3.2 4.3.2 芳烴的脫烷基化芳烴的脫烷基化一定的條件下脫去苯環(huán)直接相連的一定的條件下脫去苯環(huán)直接相連的烷基烷基工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用:甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘4.3.2.1 4.3.2.1 脫烷基反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程脫烷基反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程 以甲苯加氫脫烷基制苯為例以甲苯加氫脫烷基制苯為例2020

37、世紀(jì)世紀(jì)6060年代后年代后苯需要量增長(zhǎng)很快，增產(chǎn)苯的途徑之一苯需要量增長(zhǎng)很快，增產(chǎn)苯的途徑之一（1 1）主副反應(yīng)和熱力學(xué)分析）主副反應(yīng)和熱力學(xué)分析主反應(yīng)：主反應(yīng)： （4-8） 414212 化學(xué)工業(yè)化學(xué)工業(yè)表表4-104-10數(shù)據(jù)數(shù)據(jù): :#主反應(yīng)在熱力學(xué)上有利主反應(yīng)在熱力學(xué)上有利 當(dāng)當(dāng)T T不太高，不太高，P P氫氫較高時(shí)可進(jìn)行得較完全較高時(shí)可進(jìn)行得較完全#但但環(huán)烷烴加氫裂解環(huán)烷烴加氫裂解4-114-11熱力學(xué)上十分有利熱力學(xué)上十分有利, ,不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) 若若: : 芳烴芳烴 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 甲烷甲烷#雖雖高高T T、低、低P P氫氫，可抑制深度加氫裂解反應(yīng)，可抑制深度加氫裂解反應(yīng)

38、但但T T過(guò)高、過(guò)高、 P P氫氫過(guò)低過(guò)低不利于主反應(yīng)不利于主反應(yīng) 有利于甲烷分解有利于甲烷分解生碳副反應(yīng)（生碳副反應(yīng)（4-124-12） 芳烴脫氫縮合反應(yīng)芳烴脫氫縮合反應(yīng)(4-13)(4-13)#這些這些副反應(yīng)都較難從熱力學(xué)上來(lái)加以抑制副反應(yīng)都較難從熱力學(xué)上來(lái)加以抑制只有只有從動(dòng)力學(xué)上來(lái)控制反應(yīng)速度從動(dòng)力學(xué)上來(lái)控制反應(yīng)速度，使它們盡量少發(fā)生，使它們盡量少發(fā)生加氫加氫 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)加氫裂解加氫裂解43從以上分析可知：從以上分析可知：加氫脫烷基加氫脫烷基: : T T不宜太低也不宜太高不宜太低也不宜太高P P氫氫和和氫氣氫氣/ /甲苯甲苯(mol) (mol) 防止結(jié)焦和主反應(yīng)有利防止結(jié)

39、焦和主反應(yīng)有利 但對(duì)一些加氫副反應(yīng)有利但對(duì)一些加氫副反應(yīng)有利, , 氫氣的消耗氫氣的消耗 （2 2）催化劑）催化劑 #AlAl2 2O O3 3、SiOSiO2 2等載體上負(fù)載等載體上負(fù)載CrCr、MoMo、FeFe、CoCo和和NiNi等元素等元素的氧化物，的氧化物，W%:4W%:42020#最常用最常用: :氧化鉻氧化鉻- -氧化鋁、氧化鉬氧化鋁、氧化鉬- -氧化鋁氧化鋁和和氧化鉻氧化鉻- -氧氧化鉬化鉬- -氧化鋁催化劑氧化鋁催化劑#為抑制芳烴裂解生成甲烷抑制芳烴裂解生成甲烷等副反應(yīng)等副反應(yīng)，常加入少量常加入少量堿堿和和堿土金屬堿土金屬作為作為助催化劑助催化劑#為防止為防止縮合產(chǎn)物縮合產(chǎn)

40、物和和焦焦的生成，提高催化劑選擇性在反的生成，提高催化劑選擇性在反應(yīng)區(qū)內(nèi)加應(yīng)區(qū)內(nèi)加H H2 2O :O :反應(yīng)物料量的反應(yīng)物料量的10101515（W%W%） 444.3.2.2 4.3.2.2 脫烷基化方法脫烷基化方法( (四種四種) )（1 1）烷基芳烴的催化脫烷基）烷基芳烴的催化脫烷基 烷基苯烷基苯 苯和烯烴苯和烯烴為苯烷基化的逆反應(yīng)，是一為苯烷基化的逆反應(yīng)，是一強(qiáng)吸熱反應(yīng)強(qiáng)吸熱反應(yīng)如如: : 異丙苯異丙苯 苯和丙烯苯和丙烯反應(yīng)反應(yīng)難易程度難易程度與烷基的結(jié)構(gòu)有關(guān)與烷基的結(jié)構(gòu)有關(guān)不同烷基苯脫烷基次序：不同烷基苯脫烷基次序： 叔丁基異丙基乙基甲基。叔丁基異丙基乙基甲基。烷基愈大愈容易脫去烷

41、基愈大愈容易脫去甲苯最難脫甲基甲苯最難脫甲基這種方法不適用于甲苯脫甲基制苯這種方法不適用于甲苯脫甲基制苯催化裂化催化裂化脫烷基脫烷基硅酸鋁硅酸鋁35055045（2 2）烷基芳烴的催化氧化脫烷基）烷基芳烴的催化氧化脫烷基 在某些氧化催化劑作用下用在某些氧化催化劑作用下用空氣氧化空氣氧化可發(fā)生氧化脫烷可發(fā)生氧化脫烷基生成芳烴及基生成芳烴及COCO2 2和水。反應(yīng)通式如下：和水。反應(yīng)通式如下：如甲苯在如甲苯在400400500500，在，在鈾酸鉍鈾酸鉍催化劑存在下，催化劑存在下，用用空氣氧化空氣氧化則脫去甲基而生成苯，選擇性可達(dá)則脫去甲基而生成苯，選擇性可達(dá)7070尚未工業(yè)化尚未工業(yè)化主要問(wèn)題主要

42、問(wèn)題: :氧化深度難控制，反應(yīng)選擇性較低氧化深度難控制，反應(yīng)選擇性較低46（3 3）烷基芳烴的加氫脫烷基）烷基芳烴的加氫脫烷基條件條件: :大量大量H H2 2, , 加壓加壓 產(chǎn)品產(chǎn)品: :芳烴和烷烴芳烴和烷烴H H2 2存在下有利于抑制焦炭的生成，但在臨氫脫烷基條件存在下有利于抑制焦炭的生成，但在臨氫脫烷基條件下會(huì)發(fā)生下會(huì)發(fā)生深度加氫裂解副反應(yīng)深度加氫裂解副反應(yīng) 4713 化學(xué)工藝學(xué)常用的基本概念化學(xué)工藝學(xué)常用的基本概念加氫脫烷基過(guò)程加氫脫烷基過(guò)程: :催化法和熱法催化法和熱法以甲苯加氫脫甲基制苯為例以甲苯加氫脫甲基制苯為例, ,兩種方法的比較如表兩種方法的比較如表4 41111看出看出:

43、 :兩法各有優(yōu)缺點(diǎn)兩法各有優(yōu)缺點(diǎn)熱法熱法不需催化劑，苯收率高和原不需催化劑，苯收率高和原料適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)料適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)加氫熱脫烷基裝置日漸增多加氫熱脫烷基裝置日漸增多48作業(yè)作業(yè)（4 4）烷基苯的水蒸氣脫烷基法）烷基苯的水蒸氣脫烷基法 加氫脫烷基反應(yīng)條件相同加氫脫烷基反應(yīng)條件相同 用用H2O H2O 代替代替H H2 2認(rèn)為認(rèn)為:兩種脫烷基方法反應(yīng)歷程相同兩種脫烷基方法反應(yīng)歷程相同甲苯與甲苯與反應(yīng)中生成的氫反應(yīng)中生成的氫作用脫烷基化反應(yīng)，脫烷基的同時(shí)作用脫烷基化反應(yīng)，脫烷基的同時(shí)伴隨伴隨苯環(huán)的如下開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)苯環(huán)的如下開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：廉價(jià)廉價(jià)H2OH2O 代替代替氫氣氫氣不耗不耗

44、H H2 2，副產(chǎn)大量含氫氣體，副產(chǎn)大量含氫氣體缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：與加氫法相比與加氫法相比苯收率較低苯收率較低，一般在，一般在90909797 需用貴金屬需用貴金屬銠銠作催化劑，成本較高作催化劑，成本較高 494 43 32 23 3 工業(yè)生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)方法苯受限制，此類(lèi)裝置發(fā)展趨停滯，有的已經(jīng)關(guān)苯受限制，此類(lèi)裝置發(fā)展趨停滯，有的已經(jīng)關(guān)閉閉, ,我國(guó)僅少量甲苯用于脫烷基制苯我國(guó)僅少量甲苯用于脫烷基制苯脫烷基制苯工藝脫烷基制苯工藝: :催化脫烷基催化脫烷基與熱脫烷基熱脫烷基兩種工藝各有特點(diǎn)（兩種工藝各有特點(diǎn)（P P128128表表4-124-12）催化脫烷基催化脫烷基: :氣態(tài)烴產(chǎn)量較少，氫耗較低氣

45、態(tài)烴產(chǎn)量較少，氫耗較低熱脫烷基熱脫烷基: :工藝簡(jiǎn)單工藝簡(jiǎn)單 對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，非芳烴含量對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，非芳烴含量3030， C C9 9芳烴芳烴1515，補(bǔ)，補(bǔ)H H2 2中雜質(zhì)不受限制中雜質(zhì)不受限制 運(yùn)轉(zhuǎn)期長(zhǎng)，不需停車(chē)進(jìn)行催化劑再生運(yùn)轉(zhuǎn)期長(zhǎng)，不需停車(chē)進(jìn)行催化劑再生 但其但其T T較高（較高（600600700700），對(duì)材質(zhì)要求高），對(duì)材質(zhì)要求高認(rèn)為認(rèn)為: :熱脫烷基工藝優(yōu)點(diǎn)較多熱脫烷基工藝優(yōu)點(diǎn)較多 50（1 1）催化脫烷基制苯）催化脫烷基制苯原料：原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯催化重整油、裂解汽油、甲苯及及煤焦油煤焦油等等 除輕質(zhì)烴除輕質(zhì)烴脫去烯烴脫去烯烴純化裝置純化裝置51本法是目前

46、工業(yè)上采用較多的一種催化脫烷基制苯過(guò)程原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等新鮮原料、循環(huán)物料、新鮮氫氣與循環(huán)氫氣經(jīng)加熱爐加熱到所需溫度后進(jìn)反應(yīng)器，如果原料中含非芳烴較多時(shí)，如果原料中含非芳烴較多時(shí)，需兩臺(tái)反應(yīng)器，并控制不同的反應(yīng)條件，在第一臺(tái)反應(yīng)需兩臺(tái)反應(yīng)器，并控制不同的反應(yīng)條件，在第一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴和烷烴的加氫裂解反應(yīng)，在第二臺(tái)反應(yīng)器器中進(jìn)行烯烴和烷烴的加氫裂解反應(yīng)，在第二臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫烷基反應(yīng)。中進(jìn)行加氫脫烷基反應(yīng)。氣體產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻、冷凝，氣液混合物一起進(jìn)閃蒸分離器，分出的氫氣一部分直接返回反應(yīng)器；另一部分中除一小部分排出作燃料

47、外，其余送到純化裝置除去輕質(zhì)烴，提高濃度后再返回到反應(yīng)器使用。液體芳烴經(jīng)穩(wěn)定塔去除輕質(zhì)烴和白土塔脫去烯烴后至苯精餾塔，塔頂?shù)卯a(chǎn)品苯。塔釜重餾分送再循環(huán)塔，塔頂蒸出未轉(zhuǎn)化的甲苯再返回反應(yīng)器使用，塔底的重質(zhì)芳烴排出系統(tǒng)。 524.3 4.3 芳烴轉(zhuǎn)化芳烴轉(zhuǎn)化（2 2）甲苯熱脫烷基制苯）甲苯熱脫烷基制苯適宜反應(yīng)條件適宜反應(yīng)條件 T=700 T=700800800;液空速液空速3 36h6h1 1 氫氫/ /甲苯（甲苯（molmol）3 35 5; P=3.98P=3.985.0MPa5.0MPa 接觸時(shí)間接觸時(shí)間6060秒左右秒左右原料原料: :甲苯、混合芳烴、裂解汽油甲苯、混合芳烴、裂解汽油特點(diǎn)特

48、點(diǎn): :在柱塞流式反應(yīng)器的在柱塞流式反應(yīng)器的六個(gè)不同部位加入六個(gè)不同部位加入由分離塔閃蒸出來(lái)由分離塔閃蒸出來(lái)的的氫氫，從而控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定，從而控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定n副反應(yīng)較少副反應(yīng)較少n重芳烴的產(chǎn)率較低重芳烴的產(chǎn)率較低53 純度純度:99.9:99.9苯收率為理論值的苯收率為理論值的9696100100。六個(gè)不同六個(gè)不同部位加入氫部位加入氫T=70080054流程說(shuō)明流程說(shuō)明:原料甲苯、循環(huán)芳烴和氫氣混合，經(jīng)換熱后進(jìn)人加熱爐，加熱到接近熱脫烷基所需溫度進(jìn)人反應(yīng)器，由于加氫及氫解副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)熱很大，為了控制所需反應(yīng)溫度，可向反應(yīng)區(qū)入冷氫和甲苯。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)廢熱鍋爐、熱交換器進(jìn)行能量回收后。再經(jīng)

49、冷卻、分離、穩(wěn)定和白土上處理，最后分餾得到產(chǎn)品苯，純度大于99.9（質(zhì)量），苯收率為理論值的96100。未轉(zhuǎn)化的甲苯和其他芳烴經(jīng)再循環(huán)塔分出后，循環(huán)回反應(yīng)器。典型的物料平衡如表413。本法具有副反應(yīng)少，重芳烴（蒽等）收率低等特點(diǎn)。554 43 33 3 芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移芳烴歧化芳烴歧化: :兩個(gè)相同芳烴分子，一個(gè)芳烴分子上兩個(gè)相同芳烴分子，一個(gè)芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的反應(yīng)的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的反應(yīng)n芳烴烷基轉(zhuǎn)移芳烴烷基轉(zhuǎn)移:兩個(gè)不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的兩個(gè)不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過(guò)程過(guò)程n n芳烴歧化芳烴歧化 芳烴烷基轉(zhuǎn)移

50、芳烴烷基轉(zhuǎn)移(4-3)(4-3)(4-7)(4-7)56甲苯的歧化反應(yīng)甲苯的歧化反應(yīng): :工業(yè)中應(yīng)用最廣工業(yè)中應(yīng)用最廣 甲苯甲苯轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為苯苯和和二甲苯二甲苯 C C9 9芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增產(chǎn)二甲苯芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增產(chǎn)二甲苯4. 3. 3. l 4. 3. 3. l 甲苯歧化的化學(xué)過(guò)程甲苯歧化的化學(xué)過(guò)程I I甲苯歧化的主、副反應(yīng)甲苯歧化的主、副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng): :一可逆吸熱反應(yīng)一可逆吸熱反應(yīng), ,熱效應(yīng)甚小熱效應(yīng)甚小副反應(yīng)副反應(yīng):(1):(1)產(chǎn)物二甲苯的二次歧化產(chǎn)物二甲苯的二次歧化歧化歧化57（2 2）產(chǎn)物二甲苯與原料甲苯或副產(chǎn)物多甲苯之間）產(chǎn)物二甲苯與原料甲苯或副產(chǎn)物多甲苯之間的的

51、烷基轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn):原料中加入原料中加入三甲苯三甲苯以增產(chǎn)以增產(chǎn)二甲苯二甲苯烷基轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移58 （3 3）甲苯脫烷基反應(yīng)）甲苯脫烷基反應(yīng)芳烴的脫氫縮合生成芳烴的脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴和和焦焦工業(yè)生產(chǎn)采用工業(yè)生產(chǎn)采用: :臨氫歧化法臨氫歧化法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): :抑制焦生成，阻抑（抑制焦生成，阻抑（4 42626）的進(jìn)行，避免碳的沉積）的進(jìn)行，避免碳的沉積缺點(diǎn)缺點(diǎn): :增加增加甲苯加氫脫甲基甲苯加氫脫甲基轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為苯和甲烷苯和甲烷以及以及苯環(huán)氫解苯環(huán)氫解為烷烴為烷烴的副反應(yīng)，使芳烴的收率降低的副反應(yīng)，使芳烴的收率降低59甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成# 可逆

52、反應(yīng)，可逆反應(yīng)，H H小，小，T T對(duì)對(duì)K Kp p的影響不大的影響不大，見(jiàn)表，見(jiàn)表4 41414# 反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，除二甲苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)外，除二甲苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)外，還發(fā)生一系列歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)還發(fā)生一系列歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所得歧化產(chǎn)物所得歧化產(chǎn)物:多種芳烴的平衡混合物多種芳烴的平衡混合物 60表415數(shù)據(jù):甲苯在800K左右歧化時(shí)，歧化產(chǎn)物中三種二甲苯異構(gòu)體的平衡濃度只能達(dá)到約三種二甲苯異構(gòu)體的平衡濃度只能達(dá)到約2323（摩爾）（摩爾）61催化劑與動(dòng)力學(xué)催化劑與動(dòng)力學(xué)甲苯歧化的催化劑甲苯歧化的催化劑:oY Y型型oM M型（即絲光沸石）型（即絲光沸石）: : 工業(yè)上

53、廣泛采用工業(yè)上廣泛采用oZSMZSM系分子篩系分子篩: : 開(kāi)發(fā)研究活躍開(kāi)發(fā)研究活躍甲苯歧化的動(dòng)力學(xué)甲苯歧化的動(dòng)力學(xué)一定一定P P范圍范圍，P P甲苯甲苯 r r , ,但但P P甲苯甲苯 r r加快程度漸趨緩慢加快程度漸趨緩慢臨氫時(shí)臨氫時(shí)，生產(chǎn)上，生產(chǎn)上P P總總: : 2.55-3.40MPa2.55-3.40MPa，循環(huán)，循環(huán)H H2 2純度為純度為8080（摩爾）以上（摩爾）以上;不臨氫時(shí)不臨氫時(shí)，宜在常壓下進(jìn)行，宜在常壓下進(jìn)行22200)1 (TTTTpKpKkr式中：式中：lk k0 0表面反應(yīng)速度，表面反應(yīng)速度，mol/gmol/g催化劑催化劑s sk kT T甲苯在催化劑上的吸

54、附系數(shù)，甲苯在催化劑上的吸附系數(shù)，MPaMPa-1-1lp pT T甲苯分壓，甲苯分壓，MPaMPa62工藝條件工藝條件（1 1）原料中雜質(zhì)含量）原料中雜質(zhì)含量 水分水分 脫除脫除有機(jī)氮合物有機(jī)氮合物 W W2210107 7重金屬重金屬 W W1110108 8（2 2）C C9 9芳烴的含量和組成芳烴的含量和組成 為增加二甲苯的產(chǎn)量為增加二甲苯的產(chǎn)量, , 甲苯原料中加甲苯原料中加C C9 9芳烴，芳烴，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯/ /苯苯圖圖4-9:4-9:原料中三甲苯濃度原料中三甲苯濃度 產(chǎn)物分布產(chǎn)物分布原料中三甲苯摩爾分?jǐn)?shù)原料中三甲苯摩爾分?jǐn)?shù)50%50%，產(chǎn)物中，產(chǎn)物中C

55、C8 8芳烴芳烴(mol%)(mol%)最高最高63#三個(gè)甲乙苯異構(gòu)體和丙苯三個(gè)甲乙苯異構(gòu)體和丙苯發(fā)生發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和和氫解反應(yīng)氫解反應(yīng)，乙苯，乙苯 ，H H2 2消耗消耗 # 未反應(yīng)未反應(yīng)C C9 9芳烴循環(huán)，使甲乙苯的濃度積累，芳烴循環(huán)，使甲乙苯的濃度積累，產(chǎn)物中乙苯含量產(chǎn)物中乙苯含量 # 應(yīng)限量應(yīng)限量64（3 3）氫烴比）氫烴比主反應(yīng)不需要主反應(yīng)不需要H H2 2 #但但H H2 2 : :可可抑制生焦生碳抑制生焦生碳等等，改善催化劑表面的積炭程度改善催化劑表面的積炭程度工業(yè)工業(yè): :氫氫/ /甲苯甲苯(mol)(mol)1010#氫氫/ /烴與進(jìn)料組成有關(guān)，烴與進(jìn)料組成有

56、關(guān)，C C9 9芳烴芳烴 ，氫，氫/ /烴烴 C C9 9芳烴芳烴比比甲苯易氫解反應(yīng)甲苯易氫解反應(yīng)C C9 9芳烴芳烴: :甲乙苯和丙苯甲乙苯和丙苯 氫氫/ /烴烴 (4) (4) 液體空速液體空速 圖圖4-10:4-10:空速空速 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 ，T T 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 但當(dāng)轉(zhuǎn)化率但當(dāng)轉(zhuǎn)化率 4040后，增加速率趨平緩后，增加速率趨平緩生產(chǎn)生產(chǎn): :相應(yīng)相應(yīng)T T 選擇適宜液體空速選擇適宜液體空速 轉(zhuǎn)化率的要求轉(zhuǎn)化率的要求654.4. .2 .2 工業(yè)生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)方法二甲苯增產(chǎn)法二甲苯增產(chǎn)法（）:美國(guó)美國(guó) Atlantic Atlantic RichlieldRichlield Tator

57、ayTatoray法法:日本東麗公司和美國(guó)日本東麗公司和美國(guó) UOPUOP公司公司 低溫歧化法低溫歧化法（LTDLTD法法）: MobilMobil公司公司前兩種方法前兩種方法: :既可用歧化，又可用烷基轉(zhuǎn)移既可用歧化，又可用烷基轉(zhuǎn)移后一種方法后一種方法: :專(zhuān)用于歧化專(zhuān)用于歧化ZSM-4沸石沸石液相反應(yīng)液相反應(yīng)固定床固定床不臨氫不臨氫T初初=260T終終=316P=4.6MPa空速空速=1.5h-1氣體氣體:0.2%苯苯:43.93%二甲苯二甲苯:51.15%C C9 9+芳烴芳烴:4.72%催化劑壽命催化劑壽命=1.5年年66稀土型沸石小球稀土型沸石小球氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)移定床移定床不臨氫不

58、臨氫T=540T=540常壓常壓空速空速=0.9h-1氣體氣體:3.4%苯苯:46.8%二甲苯二甲苯:41.3%C C9 9+芳烴芳烴:3.9%焦焦:4. 6%67MSTDPMSTDP甲苯選擇性歧化工藝甲苯選擇性歧化工藝: : MobilMobil公司新工藝公司新工藝經(jīng)典工藝經(jīng)典工藝: :只能產(chǎn)生平衡組成的二甲苯只能產(chǎn)生平衡組成的二甲苯 在在700 K700 K時(shí)二甲苯的平衡組成：時(shí)二甲苯的平衡組成： PX(mol):23.5PX(mol):23.5，MX:52.0MX:52.0，OX:24.5OX:24.5市場(chǎng)市場(chǎng): :PXPX需求最大，其次需求最大，其次OXOX，最差，最差MXMX經(jīng)典流程

59、經(jīng)典流程: :先分離先分離PXPX和和OX MXOX MX循環(huán)（占物料一半以上）循環(huán)（占物料一半以上） 流程復(fù)雜，設(shè)備龐大，基建投資和操作費(fèi)用增加流程復(fù)雜，設(shè)備龐大，基建投資和操作費(fèi)用增加新工藝新工藝: : 新催化劑，實(shí)現(xiàn)選擇性歧化新催化劑，實(shí)現(xiàn)選擇性歧化 1988 1988年在意大利的年在意大利的EnichemEnichem公司工業(yè)化公司工業(yè)化純甲苯原料的轉(zhuǎn)化率為純甲苯原料的轉(zhuǎn)化率為3030，選擇性生成，選擇性生成PXPX，PXPX占混合二占混合二甲苯中的比例達(dá)甲苯中的比例達(dá)82828585該工藝不能加工該工藝不能加工C C9 9芳烴，其應(yīng)用范圍受到一定限制芳烴，其應(yīng)用范圍受到一定限制日本三

60、菱日本三菱: :首次采用該工藝首次采用該工藝19961996年建了年建了7 7萬(wàn)噸萬(wàn)噸/PX/PX裝置裝置對(duì)對(duì)ZSM-5ZSM-5沸石不斷改進(jìn)，正取得新的突破，可獲高純度苯沸石不斷改進(jìn)，正取得新的突破，可獲高純度苯或或PXPX，PXPX在異構(gòu)體中的含量最高達(dá)在異構(gòu)體中的含量最高達(dá)9999684 43 34 C4 C8 8芳烴的異構(gòu)化芳烴的異構(gòu)化以以不含不含或或少含少含PXPX的的C C8 8芳烴為原料芳烴為原料接近平衡濃度的接近平衡濃度的C C8 8芳烴芳烴 目的目的: :增產(chǎn)增產(chǎn)PXPX4 43 34 41 C1 C8 8芳烴異構(gòu)化的化學(xué)過(guò)程芳烴異構(gòu)化的化學(xué)過(guò)程主副反應(yīng)及熱力學(xué)分析主副反應(yīng)及熱力學(xué)分析主反應(yīng)主反應(yīng): : 三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化三種二