1、聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能高高 分分 子子 材材 料料 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 科科 學(xué)學(xué) 知知識識 聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（兩方面的含義：（1）單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（）單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（2）許多高分子）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。可分為以下幾個層次：鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。可分為以下幾個層次：一級結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等二級結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程

2、結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚└叻肿拥拇笮。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。態(tài)等。聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能6.1 高分子的鏈結(jié)構(gòu)與高分子鏈的柔順性高分子的鏈結(jié)構(gòu)與高分子鏈的柔順性 高分子的二級結(jié)構(gòu)：高分子的二級結(jié)構(gòu)：（1）高分子的大?。捶肿恿浚└叻肿拥拇笮。捶肿恿浚?）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）6.1.1 高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性

3、 能能 高分子鏈中的鍵離第一個鍵越遠(yuǎn)，其空間位高分子鏈中的鍵離第一個鍵越遠(yuǎn)，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第小，可以想象從第i+1個鍵起，其空間位置的個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看取向與第一個鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個包含作是由多個包含i個鍵的段落自由連接組成，這個鍵的段落自由連接組成，這種段落成為種段落成為鏈段鏈段。 ii+1聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 高分子鏈的運動是以鏈段為單元的，是蠕動、高分子鏈的運動是以鏈段為單元的，是蠕動、 高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)

4、作用下可采取各種可能的形態(tài)，高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。如伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。 高分子的構(gòu)象是由分子內(nèi)高分子的構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運動熱運動引起的物理現(xiàn)象，是引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計性質(zhì)。因此講不斷改變的，具有統(tǒng)計性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大。6.1.2 高分子的柔順性高分子的柔順性 高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)

5、越多，柔順高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。性越大。 由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響主要表性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：現(xiàn)在以下幾方面：聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu) 當(dāng)主鏈中含當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。鍵時，柔順性好。 這是因為這是因為O、N原子周圍的原子比原子周圍的

6、原子比C原子少原子少 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻?。欢蛔栊。欢鳶i-O-Si的鍵角也大于的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。 如：如： 當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。 如：如：CH2CH2CH2*聚乙烯CH2CH CH CH2*聚丁二烯柔順性：氯化聚乙烯聚氯乙烯聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié)

7、 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：差；如： CH2CHCH2CH2CH柔順性：聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯HCHCH3 對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：（3）氫鍵）氫鍵 如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。C

8、H2CH2C柔順性：聚丙烯1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（2）高分子液晶的分類）高分子液晶的分類 高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。膽甾型。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能近晶型近晶型（i）近晶型）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向

9、的強相互作用，互相平行排列長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。分子只能在層內(nèi)活動。向列型向列型（ii）向列型）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（iii）膽甾型）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，：棒狀分子分層平行排列

10、，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。后復(fù)原。 兩個取向相同的分子層之間的距兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的離稱為膽甾型液晶的螺距螺距。膽甾型膽甾型聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能6.2.4 聚合物的取向態(tài)聚合物的取向態(tài) 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的取向現(xiàn)

11、象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。同，性能不同。 聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能聚合物的取向一般有兩種方式：聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。方向取向。 如纖維紡絲：如纖維紡絲：聚聚 合合 物物 的的

12、 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能再如薄膜的單軸拉伸再如薄膜的單軸拉伸雙軸取向雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能薄膜的雙軸拉伸取向：薄膜的雙軸拉伸取向：6.2.5 共混聚合物共混聚合物 所謂所謂共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通過簡單的工藝過程是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以

13、上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚聚合物合金合物合金。 通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通過混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對含量）能，并且可通過混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對含量）來獲得適應(yīng)所需性能的材料。來獲得適應(yīng)所需性能的材料。 共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學(xué)的方

14、法同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學(xué)的方法把不同性能的聚合物鏈段連在一起。把不同性能的聚合物鏈段連在一起。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能通過共混可帶來多方面的好處：通過共混可帶來多方面的好處：（1）改善高分子材料的機械性能；）改善高分子材料的機械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。）有利于廢棄聚合物的再利用。 共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，若兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）若兩種聚合物

15、共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的，無實用價值。很差，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的，無實用價值。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能通過加入相容劑（增容劑）來提高聚合物共混的相容性。通過加入相容劑（增容劑）來提高聚合物共混的相容性。6.3 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，

16、具有許多與小分聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段： （i）溶脹）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動；鏈還不能做擴散運動； 聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié)

17、構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 （ii）溶解）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過程方告完成。解過程方告完成。 溶脹可分為溶脹可分為無限溶脹無限溶脹和和有限溶脹有限溶脹。 無限溶脹無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成

18、均是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；相的溶液； 有限溶脹有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，不管與溶劑是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進(jìn)分子鏈的有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進(jìn)分子鏈的運動使之

19、易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解度。運動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解度。 對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因因此不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。此可發(fā)生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。度越小；反之，溶解度越大。（3

20、）非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。 但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破

21、壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。 晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能6.4 聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變 聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動力學(xué)不同角度可分為聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參

22、數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱也稱熱力學(xué)狀態(tài)熱力學(xué)狀態(tài)。 聚集態(tài)是動力學(xué)概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）聚集態(tài)是動力學(xué)概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為特別是外力場的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀力學(xué)狀態(tài)態(tài)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。出的力學(xué)性能也不同。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能6.4.1 聚合物的力學(xué)狀態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)6.4.1.1 非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)

23、若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的聚合物試樣的溫度溫度-形變曲線形變曲線（或稱（或稱熱熱-機械曲線機械曲線）。）。 非晶態(tài)聚合物典型的熱非晶態(tài)聚合物典型的熱-機械曲線如下圖，存在兩個斜機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機械曲線分為三個區(qū)域，分機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)。別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)。形形變變溫度溫度IIIIII聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)

24、 與與 性性 能能 在區(qū)域在區(qū)域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有有虎克彈性行為虎克彈性行為，形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變，形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機玻璃又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機玻璃相似，稱為相似，稱為玻璃態(tài)玻璃態(tài)。玻璃態(tài)玻璃態(tài)溫度溫度形變形變IIIIII聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域時，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，

25、這時即使在較小的外力作，這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱恢復(fù)原狀的性能稱高彈性高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)高彈態(tài)。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能溫度溫度形變形變IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)橡膠態(tài) 由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為態(tài)轉(zhuǎn)變

26、的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass temperature)，以，以Tg表示。表示。 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。形變形變溫度溫度IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物MaMbMb Ma聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 當(dāng)溫度升到足夠高時，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力當(dāng)溫度升到足夠高時，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為學(xué)狀稱為粘流態(tài)粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為。高彈

27、態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度粘流溫度，以，以Tf表示，表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。6.4.1.2 晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變 在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點的作用，在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點的作用，當(dāng)溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察當(dāng)溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀

28、察到到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度。一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度。形變形變溫度溫度Tg聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的是否大于晶區(qū)的

29、Tm。若若TmTf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若TmTf時才進(jìn)入粘流態(tài)。時才進(jìn)入粘流態(tài)。形變形變溫度溫度TgTmTfTm40%)聚合物聚合物聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能6.4.1.3 力學(xué)狀態(tài)的分子運動特點力學(xué)狀態(tài)的分子運動特點 聚合物的分子運動具有以下特點：聚合物的分子運動具有以下特點： （1）運動單元的多重性）運動單元的多重性： 聚合物的分子運動可分小尺寸單元運動（即側(cè)基、支鏈、聚合物的分子運動可分小尺寸單元運動（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運動）和大尺寸單元運動（即鏈節(jié)、鏈段等的運動）和

30、大尺寸單元運動（即 整個分子運整個分子運動）。動）。（2）聚合物分子的運動是一個松弛過程）聚合物分子的運動是一個松弛過程： 在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運動達(dá)到相應(yīng)的新的平衡狀態(tài)需要克服運動時運動過分子熱運動達(dá)到相應(yīng)的新的平衡狀態(tài)需要克服運動時運動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。松弛過程是一個緩慢過程。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（3）聚合物的分子運動與溫度有關(guān)）聚合物的分子運動與溫

31、度有關(guān)： 溫度升高作用有兩：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴溫度升高作用有兩：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴大運動空間。大運動空間。 聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運動特點：聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運動特點： 玻璃態(tài)玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運動處于凍結(jié)，：溫度低，鏈段的運動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運動節(jié)、鏈長、鍵角等局部運動，形變小；，形變??； 高彈態(tài)高彈態(tài)：鏈段運動鏈段運動充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)； 粘流態(tài)粘流態(tài)：鏈段運動劇烈，導(dǎo)致：鏈段運動劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對位移分子鏈發(fā)生相對位移，形，形變不可逆

32、。變不可逆。6.4.2 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理性能急劇變化。當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理性能急劇變化。 Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。溫度。（1）轉(zhuǎn)變機理）轉(zhuǎn)變機理：自由體積理論：自由體積理論 自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積自由體積。 自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)

33、象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動空間?？臻g。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 當(dāng)聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫當(dāng)聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。因此自由體積理活動空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒定臨界值時的溫度。定臨界值時的溫度。（2）Tg的影響因素的影響因素

34、（i）聚合物的結(jié)構(gòu)）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此Tg與高分與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，低，柔順性差，Tg高。高。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能CH2CHCH3CH2OSi OCH3CH3Tg (oC)-18-50-123a。主鏈結(jié)構(gòu)。主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般等，柔順性較好，一

35、般Tg不高：不高：聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 主鏈中引入主鏈中引入孤立雙鍵孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，降低，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3 主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的，可提高分子鏈的剛性，剛性，Tg升高，如：升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)150220聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能b. 側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基或側(cè)鏈： 側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，側(cè)基的極性越強，數(shù)目

36、越多，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，越高，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R

37、 = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100 如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，下降，如：如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -70聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 c。分子量。分子量： 當(dāng)分子量較低時，當(dāng)分子量較低時，MW ，Tg ；當(dāng)分子量足；當(dāng)分子量足夠大時，分子量與夠大時，分子量與Tg無關(guān)。無關(guān)。d?；瘜W(xué)交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)： 交聯(lián)度交聯(lián)度 ，分

38、子鏈運動受約束的程度，分子鏈運動受約束的程度 ，分，分子鏈柔順性子鏈柔順性 ，Tg 。 （ii）共聚、共混與增塑）共聚、共混與增塑 共聚（二元共聚物）共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物的的Tg通常介于共聚單體通常介于共聚單體各自均聚物的各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的的Tg。 嵌段共聚物嵌段共聚物和和接枝共聚物接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。 聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能共混共混： 兩組分相容兩組分相容：均相體系，只有

39、一個：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分，介于兩組分Tg之間；之間； 兩組分不相容兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個：出現(xiàn)相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩，其值分別接近兩組分組分Tg； 兩組分部分相容兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近。愈接近。 增塑增塑：聚合物的：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低?？赏ㄟ^加入適宜的增塑劑來降低。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 （iii）外界條件）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長

40、程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對短對Tg都有影響。都有影響。 測定測定Tg時升溫或降溫速度慢，時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運動，使高；單向外力可促使鏈段運動，使Tg降低，外力愈大，降低，外力愈大，Tg降降低愈明顯。低愈明顯。6.4.3 聚合物的熔體流動聚合物的熔體流動 當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥暮衔镒優(yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)粘流態(tài)或稱或稱熔融態(tài)熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。成型大

41、多是利用其熔體的流動性能。 聚合物熔體的流動性可用多種指標(biāo)來表征，其中最常用聚合物熔體的流動性可用多種指標(biāo)來表征，其中最常用的是的是熔融指數(shù)熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用量，用MI表示，單位為表示，單位為g/10min。 對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性

42、。此不具可比性。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能6.4.3.1 聚合物熔體流動特點聚合物熔體流動特點（3）熔體流動時伴隨高彈形變）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（1）粘度大，流動性差）粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷

43、移，而是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動。鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。牛頓公式：的增加而下降。牛頓公式： v ( 為剪切應(yīng)力，為剪切應(yīng)力，v為剪切速率，為剪切速率，粘度粘度為常數(shù)為常數(shù)）6.4.3.2 聚合物聚合物Tf的影響因素的影響因素 Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：受多種因素的影響：聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)

44、構(gòu) 與與 性性 能能（1）分子鏈結(jié)構(gòu)）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使可使Tf下降；下降；（2）分子量的影響）分子量的影響：Tf是整個分子鏈開始運動的溫度，是整個分子鏈開始運動的溫度，M越越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高。越高。（3）外力大小及其作用時間）外力大小及其作用時間： 外力外力 ，Tf ；外力作用時間；外力作用時間 ，有利粘性流動，相當(dāng)于，有利粘性流動，相當(dāng)于Tf下降。下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。聚合物

45、的耐熱性包含兩方面：聚合物的耐熱性包含兩方面： 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性耐熱降解、熱氧化耐熱降解、熱氧化性能；性能； 熱變形性熱變形性受熱時外觀尺寸的改變受熱時外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性）熱穩(wěn)定性： 聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學(xué)鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為此：分子的化學(xué)鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為此： （a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存在；盡量避免分子鏈中弱鍵的存在； （b）引入梯形結(jié)構(gòu)；引入梯形結(jié)構(gòu)； （c）在主鏈中引入在主鏈中引入Si、P、B、

46、F等雜原子，即合成元素有等雜原子，即合成元素有機聚合物。機聚合物。6.4.4 聚合物的耐熱性聚合物的耐熱性聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（2）熱變形性）熱變形性：受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必：受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其Tg或或Tm，必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間具有強的相互作用，必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間具有強的相互作用，為此可有以下幾條途徑：為此可有以下幾條途徑： （a）增加結(jié)晶度；增加結(jié)晶度； （b）增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈

47、或側(cè)基上引增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)； （c）使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。熱到分解溫度以上才遭破壞。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能6.5 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能 聚合物的力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng)聚合物的力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，這些響應(yīng)可用一些基本的指標(biāo)來變的可逆性及抗破損性能等，這些響應(yīng)可用一些基本的指標(biāo)來表征。表征。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié)

48、構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能6.5.1 表征力學(xué)性能的基本指標(biāo)表征力學(xué)性能的基本指標(biāo)（1）應(yīng)變與應(yīng)力）應(yīng)變與應(yīng)力 材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應(yīng)變應(yīng)變或或形變形變，通常以，通常以單位單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。來表征。 材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力就會使材料回復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平衡就會使材料回

49、復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平衡時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義為為應(yīng)力應(yīng)力。 材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：主要有以下三種基本類型：（i）簡單拉伸（）簡單拉伸（drawing)： 材料受到一對材料受到一對垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同同一直線一直線上的外力作用。上的外力作用。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力 = F / A0 （A0

50、為材料的起始截面積）為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對伸長率）拉伸應(yīng)變（相對伸長率）e e = （l - l0）/l0 = D Dl / l0簡單拉伸示意圖簡單拉伸示意圖A0l0lD D lAFF 材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變拉伸應(yīng)變，也稱，也稱相對相對伸長率伸長率（e e）。）。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（ii）簡單剪切）簡單剪切(shearing) 材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值直線上的兩個外力作用，使

51、材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（定義為剪切應(yīng)變（ ）。）。A0FF 簡單剪切示意圖簡單剪切示意圖 剪切應(yīng)變剪切應(yīng)變 = tg 剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力 s = F / A0聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（iii）均勻壓縮）均勻壓縮（pressurizing) 材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變壓縮應(yīng)變（ V）。）。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為縮小為V，則壓縮應(yīng)變：，則壓縮應(yīng)變： V = （V0 - V）/ V0 = D DV / V0聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能材

52、料受力方式除以上三種基本類型外，還有彎曲和扭轉(zhuǎn)。材料受力方式除以上三種基本類型外，還有彎曲和扭轉(zhuǎn)。（iv）彎曲）彎曲（bending) 對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：式：F一點彎曲一點彎曲（1-point bending）F三點彎曲三點彎曲（3-point bending）聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（v）扭轉(zhuǎn)）扭轉(zhuǎn)（torsion）：對材料施加扭轉(zhuǎn)力矩。）：對材料施加扭轉(zhuǎn)力矩。FF聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（2）彈性模量）彈性模量 是指在彈性形變范圍內(nèi)是指在彈性形變范圍

53、內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料。是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：類型的模量如下： 拉伸模量拉伸模量（楊氏模量）（楊氏模量）E：E = / e e 剪切模量剪切模量（剛性模量）（剛性模量）G：G = s / 體積模量體積模量（本體模量）（本體模量）B：B = p / V（3）硬度）硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。（4）機械強度）機械強度 當(dāng)材料所受的外力超過材料的承受能力時，材料就發(fā)生破當(dāng)材料所受的外力超過材料的承受

54、能力時，材料就發(fā)生破壞。機械強度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條壞。機械強度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。件下材料所能承受的最大應(yīng)力。 根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種： 聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（i）抗張強度）抗張強度 衡量材料抵抗衡量材料抵抗拉伸拉伸破壞的能力，也稱破壞的能力，也稱拉伸強度拉伸強度。厚度厚度d寬度寬度b 在規(guī)定試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向在規(guī)定試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。施加拉伸負(fù)荷，直至試

55、樣被拉斷。PP 試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張與試樣橫截面積之比為抗張強度強度 t： t = P / b d聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（ii）抗彎強度）抗彎強度 也稱撓曲強度或彎曲強度?？箯潖姸鹊臏y定是在規(guī)定的試也稱撓曲強度或彎曲強度?？箯潖姸鹊臏y定是在規(guī)定的試驗條件下，對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。驗條件下，對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。 設(shè)試驗過程中最大的負(fù)荷為設(shè)試驗過程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強度，則抗彎強度 f為：為： f = 1.5Pl0 / bd2 Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定試

56、驗示意圖抗彎強度測定試驗示意圖聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能（iii）沖擊強度）沖擊強度（impact stength)（ i） 沖擊強度也稱抗沖強度沖擊強度也稱抗沖強度, 定義為試樣受沖擊負(fù)荷時單位截定義為試樣受沖擊負(fù)荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。測定時基本面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。測定時基本方法與抗彎強度測定相似，但其作用力是運動的，不是靜止的。方法與抗彎強度測定相似，但其作用力是運動的，不是靜止的。 試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功W，因此沖，因此沖擊強度為：擊強度為：

57、 i = W / bd沖擊強度測定試驗示意圖沖擊強度測定試驗示意圖沖擊頭，以一定速度對試樣沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊實施沖擊Pbl0/2l0/2d聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能6.5.2 玻璃態(tài)聚合物的屈服與斷裂玻璃態(tài)聚合物的屈服與斷裂 玻璃態(tài)聚合物被拉伸時，玻璃態(tài)聚合物被拉伸時，典型的應(yīng)力典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如右圖：應(yīng)變曲線如右圖：在曲線上有一個應(yīng)力出現(xiàn)極大在曲線上有一個應(yīng)力出現(xiàn)極大值的轉(zhuǎn)折點值的轉(zhuǎn)折點B，叫，叫屈服點屈服點，對，對應(yīng)的應(yīng)力稱應(yīng)的應(yīng)力稱屈服應(yīng)力屈服應(yīng)力（ y ）；）；xB應(yīng)變應(yīng)變應(yīng)力應(yīng)力e eb b y玻璃態(tài)聚合物的應(yīng)力玻璃態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

58、應(yīng)變曲線 在屈服點之前，應(yīng)力與應(yīng)變基本成正比（虎克彈性），經(jīng)在屈服點之前，應(yīng)力與應(yīng)變基本成正比（虎克彈性），經(jīng)過屈服點后，即使應(yīng)力不再增大，但應(yīng)變?nèi)员３忠欢ǖ纳扉L；過屈服點后，即使應(yīng)力不再增大，但應(yīng)變?nèi)员３忠欢ǖ纳扉L；當(dāng)材料繼續(xù)被拉伸時，將發(fā)生斷裂，材料發(fā)生斷裂時的應(yīng)力稱當(dāng)材料繼續(xù)被拉伸時，將發(fā)生斷裂，材料發(fā)生斷裂時的應(yīng)力稱斷裂應(yīng)力斷裂應(yīng)力（ b ），相應(yīng)的應(yīng)變稱為），相應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率斷裂伸長率（e eb）。）。聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 材料在屈服點之間發(fā)生的斷裂稱為材料在屈服點之間發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂脆性斷裂；在屈服點后發(fā)；在屈服點后發(fā)生的斷裂稱為生的斷

59、裂稱為韌性斷裂韌性斷裂。在屈服點后出現(xiàn)的較大應(yīng)變即使在斷裂前移去外力，也無法復(fù)在屈服點后出現(xiàn)的較大應(yīng)變即使在斷裂前移去外力，也無法復(fù)原。當(dāng)如果將試樣溫度升到其原。當(dāng)如果將試樣溫度升到其Tg附近，形變又可完全復(fù)原，因附近，形變又可完全復(fù)原，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運動所引起的。段運動所引起的。強迫高彈形變強迫高彈形變 其產(chǎn)生的原因是由于在外力的作用下，玻璃態(tài)聚合物中本來其產(chǎn)生的原因是由于在外力的作用下，玻璃態(tài)聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強迫運動，使高分子鏈發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形被凍結(jié)的鏈段被強迫運動，使高分子鏈發(fā)

60、生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再運動，因此形變不能復(fù)原，只有當(dāng)溫度升至運動，因此形變不能復(fù)原，只有當(dāng)溫度升至Tg附近，使鏈段運附近，使鏈段運動解凍，形變才能復(fù)原。這種大形變與高彈態(tài)的高彈形變在本動解凍，形變才能復(fù)原。這種大形變與高彈態(tài)的高彈形變在本質(zhì)上是相同的，都是由鏈段運動所引起。質(zhì)上是相同的，都是由鏈段運動所引起。 聚聚 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 （1）材料硬而脆）材料硬而脆：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生較小的應(yīng)：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生較小的應(yīng)變，并在屈服點之前發(fā)生斷裂