1、第三章：核磁共振波譜第三章：核磁共振波譜NMR Spectroscopy本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：第一部分第一部分 核磁共振基本原理核磁共振基本原理第二部分：核磁共振譜儀簡介第二部分：核磁共振譜儀簡介第三部分：核磁共振氫譜第三部分：核磁共振氫譜第四部分：核磁共振碳譜第四部分：核磁共振碳譜第一部分：核磁共振波譜的基本原理第一部分：核磁共振波譜的基本原理一、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生一、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移第一部分第一部分 核磁共振波譜的基本原理核磁共振波譜的基本原理概概 述述核磁共振譜是又一種有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的重要方法。核磁共振譜是又一種有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的重要方法。所謂核磁共振（簡稱

2、所謂核磁共振（簡稱NMR) 是指處于外是指處于外磁場磁場中的中的物質(zhì)原子核物質(zhì)原子核系統(tǒng)受系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級的射頻）的電磁波作用時(shí)，在其到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級的射頻）的電磁波作用時(shí)，在其磁能級磁能級之之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。因而，核磁共振譜稱為波譜。間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。因而，核磁共振譜稱為波譜。核磁共振（核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是原子核在外）是原子核在外加磁場作用下的一種自然現(xiàn)象，加磁場作用下的一種自然現(xiàn)象，1945年由年由Bloch F.和和Purcell E.M.兩位科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)，主要用于測定原子核的磁矩等物理常數(shù)，他兩位科學(xué)

3、家首次發(fā)現(xiàn)，主要用于測定原子核的磁矩等物理常數(shù)，他們也因此而榮獲們也因此而榮獲1952年的諾貝爾物理獎。年的諾貝爾物理獎。 1950年，年，Proctor, W. G.等發(fā)現(xiàn)等發(fā)現(xiàn)處在不化學(xué)環(huán)境的同種原子核有不處在不化學(xué)環(huán)境的同種原子核有不同的共振頻率，即化學(xué)位移。同的共振頻率，即化學(xué)位移。接著又發(fā)現(xiàn)因接著又發(fā)現(xiàn)因相鄰自旋核而引起的多重相鄰自旋核而引起的多重譜線，即自旋自旋耦合。譜線，即自旋自旋耦合。 1951年，年，Arnold等人發(fā)現(xiàn)了乙醇的核磁共振信號是由等人發(fā)現(xiàn)了乙醇的核磁共振信號是由3組峰組成，組峰組成，并對應(yīng)于分子中的并對應(yīng)于分子中的CH3 、CH2 、OH 3組質(zhì)子，揭示了組質(zhì)子

4、，揭示了NMR信號與分信號與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 1953年美國年美國Varian公司首先研制了公司首先研制了NMR波譜儀，從此開拓了波譜儀，從此開拓了NMR在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。 2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使脈沖傅立葉變換核磁共振方年代，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使脈沖傅立葉變換核磁共振方法和譜儀得以實(shí)現(xiàn)和推廣。法和譜儀得以實(shí)現(xiàn)和推廣。 現(xiàn)在，核磁共振譜已成為有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)鑒定中最有用的一個(gè)工現(xiàn)在，核磁共振譜已成為有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)鑒定中最有用的一個(gè)工具，具， NMR無論在廣度和深度方面都有了新的進(jìn)展：無論在廣度和深度方面都有了新的進(jìn)展： 儀器向更高的磁場發(fā)展，

5、以獲得更高的靈敏度和分辨率儀器向更高的磁場發(fā)展，以獲得更高的靈敏度和分辨率 利用各種新的脈沖技術(shù)，發(fā)展了利用各種新的脈沖技術(shù)，發(fā)展了NMRNMR的理論和技術(shù)。的理論和技術(shù)。 提出并實(shí)現(xiàn)了二維核磁共振及三維和多維核磁譜等。提出并實(shí)現(xiàn)了二維核磁共振及三維和多維核磁譜等。 通過核磁共振譜可以得到與化合物分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息：通過核磁共振譜可以得到與化合物分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息：（1）從化學(xué)位移從化學(xué)位移可以判斷各組磁性核的類型，在氫譜中可以判斷烷可以判斷各組磁性核的類型，在氫譜中可以判斷烷基氫、烯氫、芳?xì)洹⒘u基氫基氫、烯氫、芳?xì)洹⒘u基氫 、胺基氫、醛基氫等；在碳譜中可以判別、胺基氫、醛基氫等；在碳譜中可以

6、判別飽和碳、烯碳、芳環(huán)碳、羰基碳等；飽和碳、烯碳、芳環(huán)碳、羰基碳等；（2）通過分析）通過分析偶合常數(shù)和峰形偶合常數(shù)和峰形可以判斷各組磁性核的化學(xué)環(huán)境及其可以判斷各組磁性核的化學(xué)環(huán)境及其相連的基團(tuán)的歸屬；相連的基團(tuán)的歸屬；（3）通過）通過積分高度或峰面積積分高度或峰面積可以測定各組可以測定各組磁性核磁性核的相對數(shù)量；的相對數(shù)量；（4）通過雙共振技術(shù)（如）通過雙共振技術(shù)（如NOE效應(yīng)）可判斷二組核的空間相對距離效應(yīng)）可判斷二組核的空間相對距離等。等。問題：紫外光譜和紅外光譜各得到什么信息？問題：紫外光譜和紅外光譜各得到什么信息？核磁共振測定的特點(diǎn)：核磁共振測定的特點(diǎn)：（1）不破壞樣品，一份樣品可測

7、多種數(shù)據(jù)；）不破壞樣品，一份樣品可測多種數(shù)據(jù)；（2）不但可測定純物質(zhì)，也可測定彼此信號不相重疊的混和樣品；）不但可測定純物質(zhì)，也可測定彼此信號不相重疊的混和樣品；（3）不但可測有機(jī)物，也可測許多無機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。）不但可測有機(jī)物，也可測許多無機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。一、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生：一、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生：1、原子核的基本屬性、原子核的基本屬性（1）原子核的質(zhì)量和所帶電荷）原子核的質(zhì)量和所帶電荷：原子核由質(zhì)子和中子組成，質(zhì)：原子核由質(zhì)子和中子組成，質(zhì)子數(shù)目決定了原子核所帶的電荷數(shù)，質(zhì)子與中子數(shù)之和是原子子數(shù)目決定了原子核所帶的電荷數(shù)，質(zhì)子與中子數(shù)之和是原子核的質(zhì)量。原子核的一般表示方法：核的質(zhì)量

8、。原子核的一般表示方法：11H, 12 6C。同位素具有。同位素具有相同的質(zhì)子數(shù)，而中子數(shù)不同。相同的質(zhì)子數(shù)，而中子數(shù)不同。原子核的簡化表示方法：原子核的簡化表示方法：1H, 2D (2H), 12C 、13C等等。（2）原子核的自旋和自旋角動量）原子核的自旋和自旋角動量： 原子核有自旋運(yùn)動：在量子力學(xué)中用自旋量子數(shù)原子核有自旋運(yùn)動：在量子力學(xué)中用自旋量子數(shù)I 描述，描述，而而自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I 的值與核中的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)。的值與核中的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)。 自旋角動量用自旋角動量用P表示。表示。a) 并非所有的核都有自旋，當(dāng)核的質(zhì)子數(shù)并非所有的核都有自旋，當(dāng)核的質(zhì)子數(shù) Z 和中子數(shù)和中

9、子數(shù) N 均為均為偶數(shù)時(shí)，偶數(shù)時(shí)，I = 0 或或 P = 0，該原子核將沒有自旋現(xiàn)象發(fā)生。如，該原子核將沒有自旋現(xiàn)象發(fā)生。如12C，16O，32S等核沒有自旋。等核沒有自旋。b) 當(dāng)當(dāng) Z 和和 N 均為奇數(shù)時(shí)，均為奇數(shù)時(shí)，I =整數(shù)，整數(shù)，P 0，該類核有自旋，但，該類核有自旋，但NMR 復(fù)雜，通常不用于復(fù)雜，通常不用于 NMR分析。如分析。如2H，14N等等c) 當(dāng)當(dāng) Z 和和 N 互為奇偶時(shí)，互為奇偶時(shí)，I =半整數(shù)，半整數(shù)，P 0，可以用于，可以用于 NMR 分析，如分析，如1H，13C。表表 3-1 3-1 各種核的自旋量子數(shù)各種核的自旋量子數(shù)質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)質(zhì)子數(shù)中子數(shù)中子數(shù)自

10、旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I 典型核典型核偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)012C, 16O, 32S偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù) n (n = 2, 4, .)2H, 14N奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù) n (n = 1, 3, 5.)1H, 13C, 17O, 19F, 31P, 15N, 11B, 35Cl, 79Br, 81Br,127 I奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù) 自旋角動量：自旋角動量：與宏觀物體旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生角動量一樣，原子核在自與宏觀物體旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生角動量一樣，原子核在自旋時(shí)也產(chǎn)生角動量旋時(shí)也產(chǎn)生角動量P 。P 的的大小與自旋量子數(shù)大小與自旋量子數(shù) I I 有以下關(guān)系：有以下關(guān)系：h 為普朗克常量。為普朗克常量。自

11、旋角動量自旋角動量P 是一個(gè)矢量，既有大小也有方向，它在直角坐標(biāo)系是一個(gè)矢量，既有大小也有方向，它在直角坐標(biāo)系Z軸上的分量軸上的分量PZ由下式?jīng)Q定：由下式?jīng)Q定： 式中，式中，m 為原子核的磁量子數(shù)，它取決于自旋量子數(shù)為原子核的磁量子數(shù)，它取決于自旋量子數(shù)I， 可取可取I、 I-1、 I-2 -I, -I, 共有共有2I + 12I + 1個(gè)不連續(xù)的值。這說明個(gè)不連續(xù)的值。這說明P是空間量子化是空間量子化的。的。 m=1/2m=-1/2I=1/2Brm=1m=-1I=1m=0圖圖3-2 原子核自旋角動量的空間量子化原子核自旋角動量的空間量子化 例如：對例如：對1 1H H核來說，核來說，I =

12、1/ 2I = 1/ 2，則有，則有m = +1/ 2 = +1/ 2和和1/21/2兩種取向，兩種取向， m = +1/2= +1/2是順磁場排列，代表低能態(tài)。而是順磁場排列，代表低能態(tài)。而m = = 1/21/2是反磁場排列，是反磁場排列，代表高能態(tài)。代表高能態(tài)。（3）原子核的磁性和磁矩）原子核的磁性和磁矩 帶正電荷的原子核做自旋運(yùn)動，可產(chǎn)生磁場，相當(dāng)于一個(gè)小磁體，帶正電荷的原子核做自旋運(yùn)動，可產(chǎn)生磁場，相當(dāng)于一個(gè)小磁體，其磁性可用核磁矩其磁性可用核磁矩m m 描述，描述，m m也是矢量，其方向與也是矢量，其方向與P重合，重合，m m與與 P 的關(guān)的關(guān)系：系：m m = g = g P (

13、3 (33)3) 式中，式中，g g 為磁旋比（為磁旋比（magnetogyric ratio) )或旋磁比（或旋磁比（gyromagnetic ratio), ), 它是原子核的特征常數(shù)。它是原子核的特征常數(shù)。 由式由式3 31 1 和和3 33 3 可知，可知，I I 0 0的核，的核，自旋角動量自旋角動量P0, 磁矩磁矩m = 0m = 0是沒有自旋和磁矩的核，它們不會產(chǎn)生核是沒有自旋和磁矩的核，它們不會產(chǎn)生核磁共振。磁共振。 I I 0 0自旋角動量自旋角動量P 有有 2I+1 個(gè)狀態(tài)！個(gè)狀態(tài)！ 或者說有或者說有 2I+1 個(gè)核磁矩。個(gè)核磁矩。 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I=1/2的原子核

14、（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時(shí)，產(chǎn)生磁場，類似一個(gè)小磁鐵。布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時(shí)，產(chǎn)生磁場，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場當(dāng)置于外加磁場H0中時(shí)，中時(shí)，相對于外磁場，可以有相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：）種取向：氫核（氫核（I=1/2），兩），兩種取向（兩個(gè)能級）：種取向（兩個(gè)能級）：(1)與外磁場平行，能量與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場相反，能量與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)高，磁量子數(shù)1/2;（4）原子核的旋磁比）原子核的旋磁比 由式由式43 知，知，g = m / g = m / p ，g

15、 g 與核的質(zhì)量、所帶的電荷等有與核的質(zhì)量、所帶的電荷等有關(guān)，因此，它也是原子核的屬性之一。例如，關(guān)，因此，它也是原子核的屬性之一。例如，1H 的的 g g = 26.752 107 T-1 S-1 ( T:特斯拉，磁場強(qiáng)度單位；特斯拉，磁場強(qiáng)度單位； S 秒），秒），13C 的的 g g = 6.728 107 T-1 S-1 。核的旋磁比核的旋磁比g g 越大，核的磁性越強(qiáng)，在越大，核的磁性越強(qiáng)，在核磁共振中越容易被檢測。核磁共振中越容易被檢測。2 2、 磁性核在外磁場（磁性核在外磁場（B B0 0) ) 中的行為中的行為 如果如果I I 0 0的磁性核處于外磁場的磁性核處于外磁場B B0

16、 0 中，將發(fā)生以下現(xiàn)象：中，將發(fā)生以下現(xiàn)象：（1 1）原子核的進(jìn)動）原子核的進(jìn)動 當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場B B0 0中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而磁中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而磁場又力求它去取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同場又力求它去取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時(shí)繞外磁場的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動稱為時(shí)繞外磁場的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動稱為Larmor進(jìn)動進(jìn)動。B0m mm m核核磁磁矩矩核核磁磁矩矩外外磁磁場場圖圖 3-3 3-3 磁核的進(jìn)動磁核的進(jìn)動不同取向的磁核，不同取向的磁核，進(jìn)動方向相反進(jìn)動方向相反 原子核的進(jìn)動頻率由下式

17、決定：原子核的進(jìn)動頻率由下式?jīng)Q定： 對于指定的原子核，旋磁比對于指定的原子核，旋磁比g g 為固定值，其進(jìn)動頻率為固定值，其進(jìn)動頻率n n 與外與外磁場強(qiáng)度磁場強(qiáng)度B B0 0成正比；在同一外磁場中，不同的核因成正比；在同一外磁場中，不同的核因g g 不同而有不不同而有不同的進(jìn)動頻率。同的進(jìn)動頻率。（2 2）原子核的取向和能級分裂）原子核的取向和能級分裂 處于外磁場中的磁性核具有一定能量，根據(jù)電磁理論，磁處于外磁場中的磁性核具有一定能量，根據(jù)電磁理論，磁矩矩m m 在外磁場中與磁場的作用能在外磁場中與磁場的作用能 E E為為 ：E = - m BE = - m B0 0 （3 - 5)3 -

18、5) m m與與m相關(guān)聯(lián)，相關(guān)聯(lián)， I = I = 的核的核m的兩種取向代表了兩個(gè)不同的能的兩種取向代表了兩個(gè)不同的能級。級。 圖圖3-43-4也表明了也表明了I = 1/2 I = 1/2 的磁性核的磁能級與外磁場的磁性核的磁能級與外磁場B B0 0的關(guān)系的關(guān)系。 從圖從圖3-4 3-4 可見，磁能級與外磁場可見，磁能級與外磁場B B0 0有關(guān)。有關(guān)。 當(dāng)當(dāng)B B0 0 0 0 時(shí)，時(shí)，E = 0, E = 0, 即外磁場不存在時(shí)，能級是簡并的；當(dāng)磁核即外磁場不存在時(shí)，能級是簡并的；當(dāng)磁核處于外磁場中，原來的簡并能級才能分裂為（處于外磁場中，原來的簡并能級才能分裂為（2I + 1)2I +

19、1)個(gè)不同能級，外個(gè)不同能級，外加磁場越強(qiáng)，能級分裂越大。加磁場越強(qiáng)，能級分裂越大。圖圖 3-4 I = 1/2 3-4 I = 1/2 的磁核能級與外磁場的磁核能級與外磁場B B0 0 的關(guān)系的關(guān)系3 3、核磁共振產(chǎn)生的條件、核磁共振產(chǎn)生的條件 當(dāng)當(dāng)1 1H H核置于外磁場核置于外磁場B B0 0中，它要發(fā)生能級的裂分，能級差為中，它要發(fā)生能級的裂分，能級差為E = = E-1/-1/2 E + 1/2+ 1/2 = = h g bg b0 0 / 2p / 2p如果用一頻率如果用一頻率n n射射的射頻波照射磁場中的的射頻波照射磁場中的1 1H H核時(shí)，射頻波的能量為核時(shí)，射頻波的能量為E

20、E射射 h n n射射當(dāng)射頻波的頻率與該核的回旋頻率當(dāng)射頻波的頻率與該核的回旋頻率n n回回相等時(shí)，射頻波的能量就會被相等時(shí)，射頻波的能量就會被吸收，核的自旋取向就會由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。吸收，核的自旋取向就會由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。此時(shí)，此時(shí)，E E射射 E E 所以，所以，發(fā)生核磁共振的條件是：發(fā)生核磁共振的條件是： E E h n n回回 h n n射射 或或 n n射射 n n 回回 g Bg B0 0 / 2 p/ 2 p 例如，在例如，在4.69T4.69T（T T，磁場強(qiáng)度單位，特斯拉）的超導(dǎo)磁場中，磁場強(qiáng)度單位，特斯拉）的超導(dǎo)磁場中，1 1H H和

21、和1313C的共振頻率分別為：的共振頻率分別為： nH = gHB0 / 2p = 26.753 4.69 107 / 2 3.14 = 200MHz nC = gHB0 / 2p = 6.728 4.69 107 / 2 3.14 =50MHz 可見，射頻頻率與磁場強(qiáng)度可見，射頻頻率與磁場強(qiáng)度B B0 0有關(guān)，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所有關(guān)，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁場強(qiáng)度越高。發(fā)生核磁共振的頻率也越高。由上述討論可知：用的磁場強(qiáng)度越高。發(fā)生核磁共振的頻率也越高。由上述討論可知：外磁場的存在是核磁共振產(chǎn)生的必要條件，沒有外磁場，磁核不會作外磁場的存在是核磁共振產(chǎn)生的必要條件，沒有外磁場，磁

22、核不會作拉摩進(jìn)動，不會有不同的取向，簡并的能級也不會發(fā)生裂分，因此就拉摩進(jìn)動，不會有不同的取向，簡并的能級也不會發(fā)生裂分，因此就不可能產(chǎn)生核磁共振。不可能產(chǎn)生核磁共振。 核磁共振的頻率范圍屬于電磁波分區(qū)中的射頻（即無線電波核磁共振的頻率范圍屬于電磁波分區(qū)中的射頻（即無線電波1 10 9-1010nm, 4-900MHz ）部分。檢測電磁波（射頻）被吸收的情況就可得到）部分。檢測電磁波（射頻）被吸收的情況就可得到核磁共振波譜（核磁共振波譜（NMR）。最常用的核磁共振波譜是氫核核磁共振譜）。最常用的核磁共振波譜是氫核核磁共振譜（1 1HNMR)和碳核核磁共振譜（和碳核核磁共振譜（13CNMR)，簡

23、稱氫譜和碳譜。，簡稱氫譜和碳譜。 與與UV-Vis和紅外光譜法類似，和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強(qiáng)磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。對象是處于強(qiáng)磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。射頻輻射射頻輻射原子原子核核(強(qiáng)磁場下能級分裂強(qiáng)磁場下能級分裂)吸收吸收能級躍遷能級躍遷NMR4、核的能級分布和自旋弛豫（、核的能級分布和自旋弛豫（Relaxation Process）（1） 核能級分布核能級分布 在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級的數(shù)目達(dá)到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級上的分

24、布應(yīng)滿足的數(shù)目達(dá)到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級上的分布應(yīng)滿足Boltzmann分布：分布： 通過計(jì)算，在常溫下，通過計(jì)算，在常溫下，1H處于處于B0為為2.3488T 的磁場中，位于高、的磁場中，位于高、低能級上的低能級上的 1H 核數(shù)目之比為核數(shù)目之比為0.999984。即：。即：處于低能級的核數(shù)目僅比處于低能級的核數(shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出高能級的核數(shù)目多出16/1,000,000 ！ 當(dāng)?shù)湍芗壍暮宋樟松漕l輻射后，被激發(fā)至高能態(tài)，同時(shí)給出共當(dāng)?shù)湍芗壍暮宋樟松漕l輻射后，被激發(fā)至高能態(tài)，同時(shí)給出共振吸收信號。但隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，最振吸收信號。但隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，只占微弱

25、多數(shù)的低能級核越來越少，最后高、低能級上的核數(shù)目相等后高、低能級上的核數(shù)目相等飽和飽和從低到高與從高到低能級從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同的躍遷的數(shù)目相同體系凈吸收為體系凈吸收為0共振信號消失！共振信號消失！ 幸運(yùn)的是，上述幸運(yùn)的是，上述“飽和飽和”情況并未發(fā)生！情況并未發(fā)生！ )kT2hBexp(eeNN0kThkTEji0p pg gn n - -= = = =- - -（2）弛豫）弛豫 何為弛豫？何為弛豫？ 處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時(shí)返回到低能態(tài)的處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時(shí)返回到低能態(tài)的過程稱為弛豫。過程稱為弛豫。由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)

26、的核數(shù)目總由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。弛豫越易發(fā)生，消除是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。弛豫越易發(fā)生，消除“磁飽和磁飽和”能力越強(qiáng)。能力越強(qiáng)。 據(jù)據(jù)Heisenberg測不準(zhǔn)原理，激發(fā)能量測不準(zhǔn)原理，激發(fā)能量 E與體系處于激發(fā)態(tài)的平均與體系處于激發(fā)態(tài)的平均時(shí)間時(shí)間(壽命壽命)成反比，與譜線變寬成反比，與譜線變寬nn 成正比，即：成正比，即： 可見，弛豫決定處于高能級核壽命。弛豫時(shí)間長，核磁共振信可見，弛豫決定處于高能級核壽命。弛豫時(shí)間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬。弛豫可分為號窄；反之，譜線寬。弛豫可分為縱向弛豫縱向弛豫和和橫向弛豫

27、橫向弛豫。EnergyExcitationRelaxation弛豫過程一般分為兩類：自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫弛豫過程一般分為兩類：自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫（1 1）自旋晶格弛豫（）自旋晶格弛豫（spin-lattice relaxation) ) 自旋核與周圍分子（固體的晶格，液體則是周圍的同類分子或自旋核與周圍分子（固體的晶格，液體則是周圍的同類分子或溶劑分子）交換能量的過程稱為自旋晶格弛豫，又稱為溶劑分子）交換能量的過程稱為自旋晶格弛豫，又稱為縱向弛豫縱向弛豫?？v向弛豫的結(jié)果是高能級的核數(shù)目的減少，自旋體系的總能量下降?？v向弛豫的結(jié)果是高能級的核數(shù)目的減少，自旋體系的總能量下降?？v向弛

28、豫所經(jīng)歷的時(shí)間用縱向弛豫所經(jīng)歷的時(shí)間用T T1 1 表示，表示， T T1 1愈小、縱向弛豫過程的效率越愈小、縱向弛豫過程的效率越高，越有利于核磁共振信號的測定。一般液體及氣體樣品的高，越有利于核磁共振信號的測定。一般液體及氣體樣品的T T1 1很小，很小，僅幾秒鐘。固體樣品分子的熱運(yùn)動受到限制，僅幾秒鐘。固體樣品分子的熱運(yùn)動受到限制， T T1 1很大。很大。 縱向馳豫的結(jié)果是高能級的核數(shù)目減少，整個(gè)自旋體系的總能縱向馳豫的結(jié)果是高能級的核數(shù)目減少，整個(gè)自旋體系的總能量下降?？v向馳豫過程的效率愈高，愈有利于核磁共振信號的測定。量下降?？v向馳豫過程的效率愈高，愈有利于核磁共振信號的測定。（2）

29、自旋自旋弛豫）自旋自旋弛豫 核與核之間進(jìn)行能量交換的過程稱為自旋自旋弛豫，也稱為橫核與核之間進(jìn)行能量交換的過程稱為自旋自旋弛豫，也稱為橫向弛豫。一個(gè)自旋核在外磁場的作用下吸收能量從低能級躍遷至高能向弛豫。一個(gè)自旋核在外磁場的作用下吸收能量從低能級躍遷至高能級，在一定的距離內(nèi)被另一個(gè)與它相鄰的核覺察到，當(dāng)兩者頻率相同級，在一定的距離內(nèi)被另一個(gè)與它相鄰的核覺察到，當(dāng)兩者頻率相同時(shí)，就產(chǎn)生能量交換，高能級的核將能量交給另一個(gè)核后躍遷回到低時(shí)，就產(chǎn)生能量交換，高能級的核將能量交給另一個(gè)核后躍遷回到低能級，而接收能量的那個(gè)核躍遷到高能級。交換能量后，兩個(gè)核的取能級，而接收能量的那個(gè)核躍遷到高能級。交換能

30、量后，兩個(gè)核的取向被換調(diào)，各種能級的核的數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。橫向弛豫向被換調(diào)，各種能級的核的數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。橫向弛豫過程所需的時(shí)間以過程所需的時(shí)間以T2表示，一般氣體及液體樣品的表示，一般氣體及液體樣品的T2為為1秒左右，固體秒左右，固體及粘度大的液體為及粘度大的液體為10-4 10-5。 橫向弛豫過程只是完成了同種磁核取向和進(jìn)動方向的交換，對恢橫向弛豫過程只是完成了同種磁核取向和進(jìn)動方向的交換，對恢復(fù)復(fù)Boltzmann平衡沒有貢獻(xiàn)，但影響譜線的寬度。平衡沒有貢獻(xiàn)，但影響譜線的寬度。核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理要點(diǎn)：核磁共振基本原理要點(diǎn)：B0加B1B1

31、ZYXB0ZZZZZYYYYYXXXXXB0B0B0B0B0MM0M = M0M去B1(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移1 1、化學(xué)位移的產(chǎn)生和電子屏蔽效應(yīng)、化學(xué)位移的產(chǎn)生和電子屏蔽效應(yīng)（1 1）化學(xué)位移的產(chǎn)生）化學(xué)位移的產(chǎn)生 有核磁共振公式有核磁共振公式n n g Bg B0 0 / 2 p / 2 p可知，某一種原子核的共振頻率只與可知，某一種原子核的共振頻率只與該核的磁旋比該核的磁旋比g g及外磁場及外磁場B B0 0有關(guān)，例如：當(dāng)有關(guān)，例如：當(dāng)B B0 0 1.4092T1.4092T時(shí)，時(shí)，1 1H H的核磁的核磁共振頻率為共振頻率為60M60MHz,

32、 13C為為15.1MHz。即在一定條件下，化合物中所有。即在一定條件下，化合物中所有的的1H同時(shí)發(fā)生共振，產(chǎn)生一條譜線，所有的同時(shí)發(fā)生共振，產(chǎn)生一條譜線，所有的13C也只產(chǎn)生一條譜線，這也只產(chǎn)生一條譜線，這對化合物結(jié)構(gòu)分析毫無意義。而事實(shí)上不是這樣，在恒定的射頻場中，對化合物結(jié)構(gòu)分析毫無意義。而事實(shí)上不是這樣，在恒定的射頻場中，同一類氫（碳）核的共振峰位置不是一定值，而是隨核的化學(xué)環(huán)境不同一類氫（碳）核的共振峰位置不是一定值，而是隨核的化學(xué)環(huán)境不同而有所差別，但差異很小，只有同而有所差別，但差異很小，只有10ppm左右。左右。某一種核，由于所處某一種核，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，核的共振頻率也

33、不盡相同，因而它們的譜線出現(xiàn)在的化學(xué)環(huán)境不同，核的共振頻率也不盡相同，因而它們的譜線出現(xiàn)在譜圖的不同位置上，這種現(xiàn)象稱作化學(xué)位移（譜圖的不同位置上，這種現(xiàn)象稱作化學(xué)位移（chemical shift）。）。 由由于化學(xué)位移的大小與核所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系，因此就可能根據(jù)于化學(xué)位移的大小與核所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系，因此就可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來了解核所處的化學(xué)環(huán)境，即了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)位移的大小來了解核所處的化學(xué)環(huán)境，即了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)。（2）化學(xué)位移產(chǎn)生的原因：屏蔽效應(yīng)）化學(xué)位移產(chǎn)生的原因：屏蔽效應(yīng) 分子中的原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場分子中的原子核處在核外電子氛圍中，

34、電子在外加磁場B B0 0的作的作用下產(chǎn)生次級磁場，該原子核受到了屏蔽：用下產(chǎn)生次級磁場，該原子核受到了屏蔽： B B為核實(shí)際受到的磁場，為核實(shí)際受到的磁場， 由電子云密度決定的屏蔽常數(shù)，與化學(xué)結(jié)由電子云密度決定的屏蔽常數(shù)，與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。構(gòu)密切相關(guān)。 化學(xué)位移的產(chǎn)生一般認(rèn)為核外電子對外加磁場的屏蔽（化學(xué)位移的產(chǎn)生一般認(rèn)為核外電子對外加磁場的屏蔽（shielding）作）作用的結(jié)果。用的結(jié)果。g g2p pB0 ( 1 - ) )n n = ( 4 - 5 )000)1 (BBBB-=-=質(zhì) 子 電 子 循 環(huán) 感 應(yīng) 磁 場 外 加 磁 場 這種使核實(shí)這種使核實(shí)受磁場小于外加磁場的作用受

35、磁場小于外加磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng)稱為屏蔽效應(yīng)。 可見，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，核外電子云分布不同，可見，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，核外電子云分布不同， 值也不同，值也不同，核磁共振吸收峰的位置也不同。核磁共振吸收峰的位置也不同。2 2、化學(xué)位移表示方法、化學(xué)位移表示方法 化學(xué)位移的絕對值很小，難于精確測定。如在化學(xué)位移的絕對值很小，難于精確測定。如在14092高斯的磁場中高斯的磁場中（-CH3）甲基質(zhì)子的共振頻率為）甲基質(zhì)子的共振頻率為60000054 HZ ，亞甲基質(zhì)子（，亞甲基質(zhì)子（-CH2-）為為60000075HZ，兩者相差僅，兩者相差僅21HZ。對于。對于60兆赫范圍內(nèi)僅兆赫范圍內(nèi)僅21HZ

36、的差值的差值是很難測準(zhǔn)的。化學(xué)位移的絕對值與所用的磁場強(qiáng)度有關(guān)，不利于測是很難測準(zhǔn)的。化學(xué)位移的絕對值與所用的磁場強(qiáng)度有關(guān)，不利于測定數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值的比較，因此，定數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值的比較，因此，化學(xué)位移一般采用相對數(shù)值來表示這化學(xué)位移一般采用相對數(shù)值來表示這種差異。即選用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收峰作為零點(diǎn)，測出各峰至零點(diǎn)的種差異。即選用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收峰作為零點(diǎn)，測出各峰至零點(diǎn)的距離，這種距離就作為該質(zhì)子的化學(xué)位移。距離，這種距離就作為該質(zhì)子的化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移公式為化學(xué)位移公式為 d d(ppm) = (n n樣樣 n n標(biāo)標(biāo) ）106 / n n標(biāo)標(biāo) d d (ppm) = (B樣樣 B標(biāo)標(biāo)）106

37、 / B標(biāo)標(biāo)式中，式中，d d 為化學(xué)位移值，一些文獻(xiàn)使用為化學(xué)位移值，一些文獻(xiàn)使用ppm (百萬分之一，百萬分之一，10-6)表示。表示。 n n的數(shù)值相對的數(shù)值相對n n標(biāo)標(biāo)來說是很小的數(shù)值，而來說是很小的數(shù)值，而n n標(biāo)標(biāo)與儀器的振蕩器頻率與儀器的振蕩器頻率非常接近，故非常接近，故n n標(biāo)標(biāo)常用振蕩器頻率代替。常用振蕩器頻率代替?；瘜W(xué)位移計(jì)算實(shí)例化學(xué)位移計(jì)算實(shí)例 例如，例如，CH3Br用用60MHZ的儀器測定。在比標(biāo)樣低場的儀器測定。在比標(biāo)樣低場162HZ的地方出現(xiàn)一個(gè)信號。它的化學(xué)位移值的地方出現(xiàn)一個(gè)信號。它的化學(xué)位移值為：為：=162HZ60106106HZ2.7ppm =10610

38、6樣品標(biāo)準(zhǔn)儀器的頻率儀器的頻率d d有單位嗎？有單位嗎？因因ppm不是不是IS制標(biāo)準(zhǔn)允許的物理量單位，故有些書已不再使用！制標(biāo)準(zhǔn)允許的物理量單位，故有些書已不再使用！ 在在NMR中，通常以四甲基硅烷中，通常以四甲基硅烷(TMS)作標(biāo)準(zhǔn)物，作標(biāo)準(zhǔn)物，因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篴) 由于四個(gè)甲基中由于四個(gè)甲基中12 個(gè)個(gè)H 核所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，因此在核磁共核所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，因此在核磁共 振圖上只出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸收峰；振圖上只出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸收峰；b) 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) 較大，因而其吸收峰遠(yuǎn)離待研究的峰的高磁場較大，因而其吸收峰遠(yuǎn)離待研究的峰的高磁場(低頻低頻)區(qū)；區(qū)；c) TMS化學(xué)惰性、溶于有機(jī)

39、物、易被揮發(fā)除去；化學(xué)惰性、溶于有機(jī)物、易被揮發(fā)除去； 此外，也可根據(jù)情況選擇其它標(biāo)準(zhǔn)物。此外，也可根據(jù)情況選擇其它標(biāo)準(zhǔn)物。含水介質(zhì)：三甲基丙烷磺酸鈉。含水介質(zhì)：三甲基丙烷磺酸鈉。高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。SiCH3CH3H3CCH3 在在1 1H H譜和譜和1313C譜中都規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)物譜中都規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)物TMS的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值d= 0d= 0，位于圖，位于圖譜的右邊。在它的左邊譜的右邊。在它的左邊d d值為正值，在它的右邊值為正值，在它的右邊d d為負(fù)值。為負(fù)值。絕大部分絕大部分有機(jī)物中氫核或碳核的化學(xué)位移都為正值。當(dāng)外磁場強(qiáng)度自左至右有機(jī)物中氫核或碳核的化學(xué)位移都為

40、正值。當(dāng)外磁場強(qiáng)度自左至右逐漸增大時(shí)，逐漸增大時(shí)， d d值卻自左至右逐漸減小。凡值卻自左至右逐漸減小。凡d d 值較小的核，就說它處值較小的核，就說它處于高場。不同的核因屏蔽常數(shù)于高場。不同的核因屏蔽常數(shù) 變化幅度不等，變化幅度不等， d d值變化幅度不同。值變化幅度不同。如，氫核的如，氫核的d d值小于值小于2020，碳核大部分在，碳核大部分在0 2500 250，而，而195195Pt 的的d d值可達(dá)值可達(dá)1300013000。3 3、 化學(xué)位移的測定化學(xué)位移的測定（1 1）加入標(biāo)樣）加入標(biāo)樣 測定核磁共振譜時(shí)，一般把測定核磁共振譜時(shí)，一般把23d的四甲基硅烷加在樣品的溶液中的四甲基硅

41、烷加在樣品的溶液中（溶劑選用氘代溶劑）作為標(biāo)準(zhǔn)化合物，（溶劑選用氘代溶劑）作為標(biāo)準(zhǔn)化合物，這叫做內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)這叫做內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)。TMS不溶于重不溶于重水，因此用重水做溶劑時(shí)，要把水，因此用重水做溶劑時(shí)，要把TMS放在毛細(xì)管中，加封后，把毛細(xì)管放在毛細(xì)管中，加封后，把毛細(xì)管放在重水溶液中進(jìn)行測定，放在重水溶液中進(jìn)行測定，這叫做外標(biāo)準(zhǔn)。這叫做外標(biāo)準(zhǔn)?；蛴没蛴?CH3)2SiCH2CH2CH2SO3Na(DDS)為內(nèi)標(biāo)。為內(nèi)標(biāo)。(2,2-二甲基二甲基2-硅戊烷硅戊烷-5-磺酸鈉磺酸鈉） 常用溶劑為氘代氯仿（常用溶劑為氘代氯仿（CDCl3)、氘代丙酮、氘代丙酮(CD3COCD3)、氘代甲醇、氘代甲醇（CD3OD)

42、、重水（、重水（D2O)。 （2 2）測定化學(xué)位移有兩種方法：）測定化學(xué)位移有兩種方法： 一種是固定照射的電磁波頻率，不斷改變磁場強(qiáng)度一種是固定照射的電磁波頻率，不斷改變磁場強(qiáng)度B B0 0， 從低場從低場（低磁場強(qiáng)度）向高場（高磁場強(qiáng)度）變化，當(dāng)（低磁場強(qiáng)度）向高場（高磁場強(qiáng)度）變化，當(dāng)B B0 0正好與某一種化正好與某一種化學(xué)環(huán)境的核共振頻率學(xué)環(huán)境的核共振頻率n n 滿足公式滿足公式4 45 5的共振條件時(shí)，就產(chǎn)生吸收信的共振條件時(shí)，就產(chǎn)生吸收信號，在譜圖中出現(xiàn)吸收峰，這種方式稱為號，在譜圖中出現(xiàn)吸收峰，這種方式稱為掃場掃場。 另一種是采用固定磁場強(qiáng)度另一種是采用固定磁場強(qiáng)度B B0 0而

43、改變照射頻率而改變照射頻率n n 的方法，稱為的方法，稱為掃掃頻。一般儀器采用掃場的方式。頻。一般儀器采用掃場的方式。 d(d(ppm) = (n) = (n樣樣 n nTMS ）10106 6 / n / ntms d ( d (ppm) = (B = (BTMS B B樣樣）10106 6 / B/ BTMS 第二部分第二部分 核磁共振儀和實(shí)驗(yàn)方法核磁共振儀和實(shí)驗(yàn)方法 目前高分辨的核磁共振儀的類型很多，按所用的磁體不同可分目前高分辨的核磁共振儀的類型很多，按所用的磁體不同可分為永久磁體、電磁體和超導(dǎo)磁體。按射頻頻率不同（為永久磁體、電磁體和超導(dǎo)磁體。按射頻頻率不同（1 1H H核的共振頻核

44、的共振頻率）可分為率）可分為6060MHz、 9090MHz、100MHz、200MHz、300MHz等，等，目前已有目前已有900MHz的儀器供應(yīng)。按射頻源和掃描方式不同可分為的儀器供應(yīng)。按射頻源和掃描方式不同可分為連連續(xù)波核磁共振儀續(xù)波核磁共振儀和和脈沖傅立葉變換核磁共振儀脈沖傅立葉變換核磁共振儀。一、核磁共振儀一、核磁共振儀1 1、連續(xù)波核磁共振儀、連續(xù)波核磁共振儀 連續(xù)波核磁共振儀（連續(xù)波核磁共振儀（continuous wave NMR , CW-NMR)的主的主要部件：磁體、樣品管、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、信號接受和記要部件：磁體、樣品管、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、信號接受和記錄系統(tǒng)

45、。錄系統(tǒng)。 磁鐵：對樣品提供強(qiáng)而均勻的磁場磁鐵：對樣品提供強(qiáng)而均勻的磁場 有永磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵，有有永磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵，有60 60 800800兆赫等。一般電磁鐵以兆赫等。一般電磁鐵以100100兆赫為上限，兆赫為上限，200200兆赫或更高的頻率（如兆赫或更高的頻率（如220300220300兆赫的儀器）磁場兆赫的儀器）磁場要采用低溫（液氮）超導(dǎo)裝置。要采用低溫（液氮）超導(dǎo)裝置。 掃描發(fā)生器：微調(diào)磁場掃描發(fā)生器：微調(diào)磁場 在磁鐵上要繞以掃描線圈（在磁鐵上要繞以掃描線圈（Helmhotlz線圈）通以直流電。使之產(chǎn)線圈）通以直流電。使之產(chǎn)生附加磁場用來調(diào)節(jié)磁鐵原有磁場，連續(xù)改變磁場

46、強(qiáng)度進(jìn)行掃描。把生附加磁場用來調(diào)節(jié)磁鐵原有磁場，連續(xù)改變磁場強(qiáng)度進(jìn)行掃描。把射頻振蕩器的頻率固定，而改變磁場強(qiáng)度來求共振磁場（掃場）；若射頻振蕩器的頻率固定，而改變磁場強(qiáng)度來求共振磁場（掃場）；若固定磁場強(qiáng)度，通過改變頻率的方式進(jìn)行掃描則為掃頻。固定磁場強(qiáng)度，通過改變頻率的方式進(jìn)行掃描則為掃頻。 樣品管樣品管 樣品管是一個(gè)均勻的石英管（玻璃管有吸收，不行）。樣品管是一個(gè)均勻的石英管（玻璃管有吸收，不行）。 （內(nèi)裝待（內(nèi)裝待測的樣品溶液）放置在磁鐵的兩級之間，并以一定的速度勻速旋轉(zhuǎn)，測的樣品溶液）放置在磁鐵的兩級之間，并以一定的速度勻速旋轉(zhuǎn)，使樣品感受到磁場的平均化。使樣品感受到磁場的平均化。

47、射頻振蕩器：射頻振蕩器： （發(fā)射電磁波，提供能量使磁核從低能級躍遷至高能級，類似于紅（發(fā)射電磁波，提供能量使磁核從低能級躍遷至高能級，類似于紅外或紫外的光源）外或紫外的光源） 射頻振蕩器的線圈繞在樣品管外，方向與外磁場垂直，其作用是射頻振蕩器的線圈繞在樣品管外，方向與外磁場垂直，其作用是向樣品發(fā)射固定頻率（向樣品發(fā)射固定頻率（ 6060兆周或兆周或100100兆周）的電磁波，測其它核，如：兆周）的電磁波，測其它核，如：1919F，1313C時(shí)，要換其它頻率的射頻振蕩器。時(shí)，要換其它頻率的射頻振蕩器。 射頻接受器和記錄器：射頻接受器和記錄器： 射頻接受線圈也安裝在探頭中，其方向與前兩者都垂直。用

48、來探射頻接受線圈也安裝在探頭中，其方向與前兩者都垂直。用來探測核磁共振的吸收信號。核磁共振訊號是非常弱的，因此，為了觀測核磁共振的吸收信號。核磁共振訊號是非常弱的，因此，為了觀察核磁共振訊號還需要一個(gè)非常靈敏的接收系統(tǒng)及顯示記錄部分。察核磁共振訊號還需要一個(gè)非常靈敏的接收系統(tǒng)及顯示記錄部分。所以接受器是接受核磁共振訊號，然后經(jīng)放大后即可在示波器上或所以接受器是接受核磁共振訊號，然后經(jīng)放大后即可在示波器上或記錄器上描記下來。一般儀器都附有積分儀，可以由積分掃描讀出記錄器上描記下來。一般儀器都附有積分儀，可以由積分掃描讀出各種峰的面積之比，作為定量分析的依據(jù)。各種峰的面積之比，作為定量分析的依據(jù)。

49、2 2、脈沖傅里葉變換核磁共振儀（、脈沖傅里葉變換核磁共振儀（pulse fourier transfer NMR, PET NMR) 脈沖傅里葉變換核磁共振儀與脈沖傅里葉變換核磁共振儀與CW-NMR的主要差別在信號觀測的主要差別在信號觀測系統(tǒng)，即系統(tǒng)，即CW-NMR譜儀上增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集器。譜儀上增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集器。PFT-NMR譜儀進(jìn)行測定時(shí)，由計(jì)算機(jī)控制使有機(jī)化學(xué)環(huán)境不同的同類核譜儀進(jìn)行測定時(shí)，由計(jì)算機(jī)控制使有機(jī)化學(xué)環(huán)境不同的同類核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接收信號，脈沖發(fā)射時(shí)，樣品中每種核都同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接收信號，脈沖發(fā)射時(shí)，樣品中每種核都表現(xiàn)出對脈沖單個(gè)頻

50、率成分的吸收，當(dāng)脈沖一停止，弛豫過程開始，表現(xiàn)出對脈沖單個(gè)頻率成分的吸收，當(dāng)脈沖一停止，弛豫過程開始，接收器就接收到宏觀磁化強(qiáng)度的自由感應(yīng)衰減信號（接收器就接收到宏觀磁化強(qiáng)度的自由感應(yīng)衰減信號（FID 信號信號,經(jīng)過經(jīng)過數(shù)模變換記錄為通常的核磁共振譜。數(shù)模變換記錄為通常的核磁共振譜。PFT-NMR有很強(qiáng)的累加信號功能，故有很高的靈敏度，和可測試有很強(qiáng)的累加信號功能，故有很高的靈敏度，和可測試13C譜。譜。樣樣品品溶溶液液B0原原子子核核群群處處于于Blotzmann平平衡衡B1( (n n1 1) )脈脈沖沖激激發(fā)發(fā)各各個(gè)個(gè)核核發(fā)發(fā)生生躍躍遷遷弛弛豫豫接接受受FID信信號號二、實(shí)驗(yàn)方法二、實(shí)驗(yàn)

51、方法1、溶劑的選定、溶劑的選定 所測樣品要配成溶液進(jìn)行測定。所以一個(gè)理想的溶劑應(yīng)該是：即所測樣品要配成溶液進(jìn)行測定。所以一個(gè)理想的溶劑應(yīng)該是：即不含質(zhì)子、沸點(diǎn)低、不與樣品發(fā)生締合、溶解度好，而且價(jià)格便宜，不含質(zhì)子、沸點(diǎn)低、不與樣品發(fā)生締合、溶解度好，而且價(jià)格便宜，如如CCl4,CS2等。有時(shí)這些溶劑對一些化合物溶解度不好，這時(shí)要用一等。有時(shí)這些溶劑對一些化合物溶解度不好，這時(shí)要用一些氘代試劑，如些氘代試劑，如CDCl3，CD3COCD3，D2O等。但這些溶劑價(jià)格較貴。等。但這些溶劑價(jià)格較貴。 2、 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選定 測定時(shí)把要測的樣品配成溶液裝入樣品管中，并加入測定時(shí)把要測的樣品配

52、成溶液裝入樣品管中，并加入12%TMS做做為標(biāo)準(zhǔn)（除為標(biāo)準(zhǔn)（除TMS外，也有用六甲基硅醚外，也有用六甲基硅醚HMOS，對極性較大的化合，對極性較大的化合物用重水作溶劑時(shí)，可用物用重水作溶劑時(shí)，可用2,2-二甲基二甲基-2-硅代戊烷硅代戊烷5-磺酸鈉磺酸鈉DDS作內(nèi)作內(nèi)表）。一般的為表）。一般的為0.4ml。其中樣品含量。其中樣品含量2080mg。3 3、核磁共振譜圖的表示方法、核磁共振譜圖的表示方法 橫坐標(biāo)表示吸收峰的位置，用化學(xué)位移表示，縱坐標(biāo)表示吸收峰橫坐標(biāo)表示吸收峰的位置，用化學(xué)位移表示，縱坐標(biāo)表示吸收峰的強(qiáng)度。的強(qiáng)度。第三部分：核磁共振氫譜（第三部分：核磁共振氫譜（1 1HNMR) )

53、一、一、1 1H H的化學(xué)位移的化學(xué)位移二、各類質(zhì)子的化學(xué)位移二、各類質(zhì)子的化學(xué)位移三、自旋自旋耦合三、自旋自旋耦合四、圖譜的分類四、圖譜的分類五、幾種簡化高級圖譜的方法五、幾種簡化高級圖譜的方法六、一級譜圖的解析六、一級譜圖的解析 核磁共振氫譜也稱為質(zhì)子核磁共振譜，是發(fā)展最早，研究最多，核磁共振氫譜也稱為質(zhì)子核磁共振譜，是發(fā)展最早，研究最多，應(yīng)用最為廣泛的核磁共振波譜。應(yīng)用最為廣泛的核磁共振波譜。 典型的典型的1HNMR圖譜中，圖譜中，橫坐標(biāo)為化學(xué)位移值橫坐標(biāo)為化學(xué)位移值d , d , 它的數(shù)值代表它的數(shù)值代表了譜峰的位置，即質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，是了譜峰的位置，即質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，是1 1HNMR

54、譜提供的重要信息，譜提供的重要信息，d = 0d = 0處的峰代表了內(nèi)表物處的峰代表了內(nèi)表物TMS的譜峰。圖譜的橫坐標(biāo)自左到右代表的譜峰。圖譜的橫坐標(biāo)自左到右代表了磁場強(qiáng)度增強(qiáng)的方向，即頻率減小的方向。了磁場強(qiáng)度增強(qiáng)的方向，即頻率減小的方向。 譜圖的縱坐標(biāo)代表譜峰的強(qiáng)度。譜峰強(qiáng)度的精確測量是依據(jù)譜譜圖的縱坐標(biāo)代表譜峰的強(qiáng)度。譜峰強(qiáng)度的精確測量是依據(jù)譜圖上臺階狀的積分曲線，臺階的高度代表下方對應(yīng)的譜峰面積。在圖上臺階狀的積分曲線，臺階的高度代表下方對應(yīng)的譜峰面積。在1HNMR中峰面積與其代表的質(zhì)子數(shù)目成正比，因此，中峰面積與其代表的質(zhì)子數(shù)目成正比，因此，峰面積也是峰面積也是1HNMR譜提供的一個(gè)

55、重要信息。譜提供的一個(gè)重要信息。 峰型提供了自旋自旋裂分的情況，它是峰型提供了自旋自旋裂分的情況，它是1HNMR譜圖提供的譜圖提供的第三個(gè)重要信息。第三個(gè)重要信息。一、一、1 1H H的化學(xué)位移的化學(xué)位移1 1、影響化學(xué)位移的因素、影響化學(xué)位移的因素 從前式從前式 可知，凡是影響屏蔽常數(shù)可知，凡是影響屏蔽常數(shù) （電子（電子云密度）的因素均可影響化學(xué)位移，即影響云密度）的因素均可影響化學(xué)位移，即影響NMR吸收峰的位置。吸收峰的位置。（1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)（）誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect） 核外電子云的抗磁性屏蔽（核外電子云的抗磁性屏蔽（ d)是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素。是影響質(zhì)子化學(xué)

56、位移的主要因素。核外電子云密度與鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性密切相關(guān)，電負(fù)性強(qiáng)的核外電子云密度與鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性密切相關(guān)，電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大，使得靠近它們周圍電子云密度減小，原子或基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大，使得靠近它們周圍電子云密度減小，質(zhì)子所受到的抗磁性屏蔽（質(zhì)子所受到的抗磁性屏蔽（ d) )減小，所以共振發(fā)生在較低場，減小，所以共振發(fā)生在較低場，d d值值較大。表較大。表4-24-2列出了一些甲烷衍生物的化學(xué)位移值。列出了一些甲烷衍生物的化學(xué)位移值。000B)1(BBB - -= =- -= =表表 4-2 4-2 取代甲烷的化學(xué)位移和取代基的電負(fù)性取代甲烷的化學(xué)位移和取代基

57、的電負(fù)性CH3XLiHMeBrClOCH3FX X 電電負(fù)性負(fù)性0.982.12.52.83.13.54.0d/ d/ppm-1.94O.230.862.683.053.244.27例如：由于氫的電負(fù)性比碳小，當(dāng)例如：由于氫的電負(fù)性比碳小，當(dāng)CH4上的上的H被烷基取代后的被烷基取代后的CH3-, -CH2-, -CH-的化學(xué)位移值移向低場。的化學(xué)位移值移向低場。（2 2）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) 在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于p p電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團(tuán)電子云密度和磁屏蔽的改變，此種效應(yīng)稱之共軛效應(yīng)。共致某基團(tuán)電子云密度和磁屏蔽的改變，

58、此種效應(yīng)稱之共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)有兩種類型：軛效應(yīng)有兩種類型：p-pp-p和和p-p-p共軛，值得注意的是這兩種效應(yīng)電子共軛，值得注意的是這兩種效應(yīng)電子轉(zhuǎn)移方向是相反的。轉(zhuǎn)移方向是相反的。O7.716.102.66HHHHC C5.28HHHC ORC C6.61 7.645.546.20HHHHC C5.28C CHHHO COCH34.854.557.25HHC CHCOOCH36.385.826.20 在下面的兩個(gè)化合物中，以乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，其化學(xué)位移在下面的兩個(gè)化合物中，以乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，其化學(xué)位移d=5.28d=5.28。在。在化合物化合物A A中，由于氧原子的未共用電子對與雙鍵發(fā)生中，由于氧

59、原子的未共用電子對與雙鍵發(fā)生p-p-p共扼，使共扼，使a a碳碳上氫表現(xiàn)為去屏蔽，上氫表現(xiàn)為去屏蔽，d d值大于值大于5.285.28；而；而b b碳上氫表現(xiàn)為屏蔽效應(yīng)增大，碳上氫表現(xiàn)為屏蔽效應(yīng)增大，d d值小于值小于5.285.28。化合物?；衔顱 B中，由于羰基的吸電子共扼，使兩個(gè)烯碳質(zhì)子中，由于羰基的吸電子共扼，使兩個(gè)烯碳質(zhì)子皆表現(xiàn)為去屏蔽。皆表現(xiàn)為去屏蔽。AB（3 3）相連碳原子雜化狀態(tài)的影響）相連碳原子雜化狀態(tài)的影響 碳碳單鍵是碳原子碳碳單鍵是碳原子SP3雜化軌道重疊而成，而碳碳雙鍵和三鍵分別是雜化軌道重疊而成，而碳碳雙鍵和三鍵分別是SP2和和SP雜化軌道形成的。雜化軌道形成的。S

60、電子是球形對稱的，離碳原子近，而離電子是球形對稱的，離碳原子近，而離氫原子較遠(yuǎn)。所以，氫原子較遠(yuǎn)。所以，雜化軌道中雜化軌道中S成分越多，成鍵的電子越靠近碳核，成分越多，成鍵的電子越靠近碳核，而離質(zhì)子較遠(yuǎn)，對質(zhì)子的屏蔽作用較小。而離質(zhì)子較遠(yuǎn)，對質(zhì)子的屏蔽作用較小。 SP3、 SP2和和SP雜化軌道中雜化軌道中S成分依次增加，成鍵電子對對質(zhì)子的屏蔽作用依次減少，成分依次增加，成鍵電子對對質(zhì)子的屏蔽作用依次減少，d d值應(yīng)該依值應(yīng)該依次增大，但實(shí)際測得的乙烷、乙烯和乙炔的次增大，但實(shí)際測得的乙烷、乙烯和乙炔的d d值分別為值分別為0.88 0.88 、5.23 5.23 和和2.882.88。WHY