1、第二章第二章 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)2.2 壓電及鐵電材料2.3 巨磁阻及龐磁阻效應2.4 其它應用 參考書目：王中林，康振川。功能與智能材料-結(jié)構(gòu)演化與結(jié)構(gòu)分析，科學出版社，2002（第三章）鐵電與反鐵電的比較鐵電與反鐵電的比較1.鐵電體和反鐵電體的基本性質(zhì)2.鐵電體的研究進展3.反鐵電體的研究進展4.反鐵電陶瓷鐵電體的定義鐵電體的定義： 鐵電體：某些晶體在一定的溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，而且其自發(fā)極化方向可以因外電場方向的反向而反向，晶體的這種性質(zhì)稱為鐵電性鐵電性，具有鐵電性的晶體稱為鐵電體鐵電體反鐵電體的定義：反鐵電體的定義： 反鐵電體：反鐵電體

2、：在一定溫度范圍內(nèi)相鄰離子聯(lián)線上的偶極子呈反平行排列，宏觀上自發(fā)極化強度為零，無電滯回線的材料，稱為反鐵電體。典型的鐵電材料典型的鐵電材料鐵電材料概括起來可以分為兩大類： a.一類以磷酸二氫鉀 KH2PO4 -簡稱KDP-為代表，具有氫鍵，他們從順電相過渡到鐵電像是無序到有序的相變；b.另一類則以鈦酸鋇為代表，從順電相到鐵電相的過渡是由于其中兩個子晶格發(fā)生相對位移。鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)圖和鐵電相變鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)圖和鐵電相變圖圖典型的反鐵電材料典型的反鐵電材料1.NH4H2PO4型（包括NH4H2AsO4及氘代鹽等 ）；2.（NH4）2SO4型（包括NH4HSO4 及NH4LiSO4等 ）；3.（

3、NH4）2H3IO6型（包括Ag2H3IO6 等）；4.鈣鈦礦型（包括NaNbO3、PbZrO3、PbHfO3、Pb（Mg12W12）O3等）；5.RbNO3等。鐵電體與反鐵電體的相同點鐵電體與反鐵電體的相同點在相變溫度時，介電常數(shù)出現(xiàn)反常值；在相變溫度以上，介電常數(shù)與溫度的關(guān)系遵從居里外斯定律。介電反常介電反常鐵電體與反鐵電體的不同點鐵電體與反鐵電體的不同點反鐵電體的結(jié)構(gòu)和鐵電體相似，但相鄰的子晶體卻是沿反平行方向產(chǎn)生自發(fā)極化的。由于反鐵電體在反鐵電相時不存在凈電矩，所以不存在像鐵電體那樣的電滯回線。關(guān)于電滯回線關(guān)于電滯回線鐵電體中由于出現(xiàn)疇結(jié)構(gòu)，一般地宏觀極化強度p0。當外電場E 很小時p

4、與E有線性關(guān)系。當E足夠大以后，出現(xiàn)p 滯后于E而變化的關(guān)系曲線稱為電滯回線。經(jīng)過固定振幅的強交變電場多次反復極化之后，電滯回線有大致穩(wěn)定的形狀,參見圖。其中的箭頭標明回線循環(huán)的方向。當 E很大時極化趨向飽和，從這部分外推至縱軸的截距p稱為飽和極化強度。E由幅值減小時p 略有降低，當E0時，鐵電體具有剩余極化強度pr；當電場反向至E=-Ec時，剩余極化迅速消失，反向電場繼續(xù)增大時極化反向形成大致對稱的回線；Ec稱為矯頑場。電滯回線是判斷鐵電性的重要標志。鐵電體的特性：鐵電體的特性：A.極化強度P和電場強度E有復雜的非線性關(guān)系，r不是常量，它隨E變，最大可達幾千；B.有電滯現(xiàn)象，在周期性變化的電

5、場作用下，出現(xiàn)電滯回線，有剩余極化強度；C.當溫度超過某一溫度時，鐵電性消失，這一溫度叫做居里（Pierre Curie）溫度；D.鐵電體內(nèi)存在自發(fā)極化小區(qū)，把這種小區(qū)叫做電疇。 正是因為存在電疇，鐵電體才具有以上這些獨特的性質(zhì)。關(guān)于雙電滯回線關(guān)于雙電滯回線反鐵電體在轉(zhuǎn)變溫度以下，鄰近的晶胞彼此沿反平行方向自發(fā)極化。反鐵電體一般宏觀無剩余極化強度，但在很強的外電場作用下，可以誘導成鐵電相，其P-E呈雙電滯回線。其在E較小時，無電滯回線，當E很大時，出現(xiàn)了雙電滯回線。反鐵電相變反鐵電相變 在順電-鐵電相變中，各晶胞中出現(xiàn)了電偶極矩，鐵電相晶胞與順電相晶胞比較，只是發(fā)生了微小的畸變。在順電-反鐵電

6、相變中，順電相的相鄰晶胞出現(xiàn)了方向相反的偶極矩，顯然這樣的“晶胞”已不能作為反鐵電相的結(jié)構(gòu)重復單元。反鐵電相晶胞的體積因而是順電相晶胞的倍數(shù)。晶胞體積倍增是反鐵電相變的特征之一。反鐵電相變可認為是順電相相鄰晶胞出現(xiàn)反向極化的結(jié)果，于是反鐵電相點群可由順電相點群與反向極化的疊加而得出。鐵電體的性質(zhì)鐵電體的性質(zhì)鐵電體鐵電性壓電性介電性l鐵電性：在一些電介質(zhì)晶體中，晶胞的結(jié)構(gòu)使正負電荷重心不重合而出現(xiàn)電偶極矩，產(chǎn)生不等于零的電極化強度，使晶體具有自發(fā)極化，晶體的這種性質(zhì)叫鐵電性。l介電性：將某一均勻的電介質(zhì)作為電容器的介質(zhì)而置于其兩極之間，則由于電介質(zhì)的極化，將使電容器的電容量比真空為介質(zhì)時的電容量

7、增加若干倍的性質(zhì)。l壓電性：某些介質(zhì)的單晶體，當受到定向壓力或張力的作用時，能使晶體垂直于應力的兩側(cè)表面上分別帶有等量的相反電荷的性質(zhì)。鐵電體的效應鐵電體的效應鐵電體光電效應聲電效應熱釋電效應光折變效應l光電效應：物質(zhì)由于吸收光子而產(chǎn)生電的現(xiàn)象。l聲電效應：通過在半導體中傳播的聲波的作用而產(chǎn)生電動勢的一種現(xiàn)象。l熱釋電效應：由于溫度的變化引起極化狀態(tài)改變的現(xiàn)象。l光折變效應：在光場的作用下使材料中的折射率發(fā)生了可逆的變化的現(xiàn)象。鐵電體各種性質(zhì)的應用鐵電體各種性質(zhì)的應用1.鐵電性: 鐵電場效應晶體管FFET2.介電性:大容量電容可調(diào)諧微波器件3.壓電性:壓電傳感器換能器馬達4.電光效應:光開關(guān)光

8、波導光顯示器件5.聲光效應:聲光偏轉(zhuǎn)器6.光折變效應:光調(diào)制器件光信息存儲器件7.熱釋電效應:非致冷紅外焦平面陣列鐵電體的研究進展鐵電體的研究進展第一性原理的計算第一性原理的計算 現(xiàn)代能帶結(jié)構(gòu)方法和高速計算機的反展使得對鐵電性起因的研究變?yōu)榭赡堋Ｍㄟ^第一性原理的計算，對BaTiO3、PbTiO3、KNbO3和LiTaO3等鐵電體，得出了電子密度分布，軟模位移和自發(fā)極化等重要結(jié)果，對闡明鐵電性的微觀機制有重要作用。尺寸效應的研究尺寸效應的研究 隨著鐵電薄膜和鐵電超微粉的發(fā)展，鐵電尺寸效應成為一個迫切需要研究的實際問題。近年來，人們從理論上預言了自發(fā)極化、相變溫度和介電極化率等隨尺寸變化的規(guī)律，并

9、計算了典型鐵電體的鐵電臨界尺寸。這些結(jié)果不但對集成鐵電器件和精細復合材料的設(shè)計有指導作用，而且是鐵電理論在有限尺寸條件下的發(fā)展。 鐵電液晶和鐵電聚合物的基礎(chǔ)和鐵電液晶和鐵電聚合物的基礎(chǔ)和應用研究應用研究1.1975年MEYER發(fā)現(xiàn)，由手性分子組成的傾斜的層狀c相液晶具有鐵電性。在性能方面，鐵電液晶在電光顯示和非線性光學方面很有吸引力。電光顯示基于極化反轉(zhuǎn)，其響應速 度比普通絲狀液晶快幾個數(shù)量級。非線性光學方面，其二次諧波發(fā)生效率已不低于常用的無機非線性光學晶體。 2.聚合物的鐵電性在70年代末期得到確證。雖然PVDF的熱電性和壓電性早已被發(fā)現(xiàn)，但直到70年代末才得到論證，并且人們發(fā)現(xiàn)了一些新的

10、鐵電聚合物。聚合物組分繁多，結(jié)構(gòu)多樣化，預期從中可發(fā)掘出更多的鐵電體，從而擴展鐵電體物理學的研究領(lǐng)域，并開發(fā)新的應用。 集成鐵電體的研究集成鐵電體的研究1.鐵電薄膜與半導體的集成稱為集成鐵電體，近年來廣泛開展了此類材料的研究。鐵電存貯器的基本形式是鐵電隨機存取存貯器。早期以為主要研究對象，直至年實現(xiàn)了的商業(yè)化。與五六十年代相比，當前的材料和技術(shù)解決了幾個重要問題。一是采用薄膜，極化反轉(zhuǎn)電壓易于降低，可以和標準的硅或電路集成；二是在提高電滯回線矩形度的同時，在電路設(shè)計上采取措施，防止誤寫誤讀；三是疲勞特性大有改善，已制出反轉(zhuǎn)次數(shù)達5*1012次仍不顯示任何疲勞的鐵電薄膜。 2.在存貯器上的重大應

11、用己逐漸在鐵電薄膜上實現(xiàn)。與此同時，鐵電薄膜的應用也不局限于鐵電隨機存貯器，還有鐵電場效應晶體管、鐵電動態(tài)隨機存取存貯器等。除存貯器外，集成鐵電體還可用于紅外探測與成像器件，超聲與聲表面波器件以及光電子器件等。反鐵電體的研究方向反鐵電體的研究方向反鐵電體的應用反鐵電體的應用貯能應用 利用反鐵電-鐵電相變時的D-E的非線性關(guān)系（雙電滯回線），做貯能電容器和電壓調(diào)節(jié)元件。換能應用 利用反鐵電-鐵電相變的體積效應，做換能器。貯能應用貯能應用 利用反鐵電材料的極化強度-電場的雙電滯回線特性，可以制作一種新型的電壓調(diào)節(jié)器件。把這種器件與電路中的負載并聯(lián)，可以使負載兩端電壓穩(wěn)定在一個相當狹窄的范圍之內(nèi)。這

12、種器件適于在高壓下使用，尺寸小，重量輕，不需附加別的裝置，能用于交流、直流和脈沖功率源。換能應用換能應用 傳統(tǒng)的壓電體的能量轉(zhuǎn)換是線性的，而且是可逆的。但是，由于介電損耗及機械損耗的原因，它只能在低負荷循環(huán)下工作，而可轉(zhuǎn)換 的能量密度約為0.05焦耳/厘米3。利用電場強迫反鐵電相變，轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電體，使它放出機械能；或者施加壓應力強迫鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F電體，使放出電能。這種方法產(chǎn)生的機電能量轉(zhuǎn)換的能量密度可超過1焦耳/厘米3。強迫相轉(zhuǎn)變換能實際是使鐵電陶瓷內(nèi)部大量的電疇發(fā)生再取向，因而有更大的能量密度。但這時全部或大部分極化狀態(tài)受到破壞，能量轉(zhuǎn)換過程是非線性的。由于伴隨著有電滯回線現(xiàn)象，因而重復率及

13、負荷循環(huán)必須低。施加偏壓可以使相轉(zhuǎn)變成為可逆的。換能應用換能應用 從反鐵電到鐵電的相變可以由于溫度變化、提高電場或改變壓力形式而發(fā)生。材料在相變過程中會發(fā)生體積變化。從立方順電相或反鐵電相向鐵電相轉(zhuǎn)變，都伴隨著體積的增加。這樣，利用電場強迫反鐵電到鐵電的相變，就會因晶胞幾何體積的變化把電能轉(zhuǎn)換為機械能。反鐵電陶瓷反鐵電陶瓷目前的研究目前的研究 目前實際應用的反鐵電材料主要是改性的PbZrO3陶瓷。對PbZrO3進行改性摻雜，會使它的反鐵電-鐵電相變點降低，甚至可以降到室溫以下；或者一個極化電場，使它變成亞穩(wěn)的鐵電相。反鐵電換能器存在的問題反鐵電換能器存在的問題1.反鐵電換能器的相變滯后要消耗很

14、大能量，損耗較大，目前效率最高只能達到40%左右（壓電換能器可達90%）；2.使用反鐵電換能器必須外加一個很高的直流偏壓（相當于相變電場）；3.由于內(nèi)耗大，工作中發(fā)熱大，不大可能進行連續(xù)操作，只能作脈沖式的工作，工作頻率太高也不行（超聲的頻率就已經(jīng)不大適應了），所以只能在低頻、低工作循環(huán)時使用。Thank you！2.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（Perovskite） 當前壓電、超導、磁電阻、催化、離子導體等多種功能材料中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料占重要比例，因此鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料也是當前材料科學研究領(lǐng)域的熱點之一。 Ca2+O2-Ti 4+ 1）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式可用ABO3來表達，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，是

15、一種復合金屬氧化物。典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為CaTiO3A 位離子：一般為堿土或稀土離子rA 0.090nmB 位離子，一般為過渡金屬離子rB 0.051nm以以CaTiO3為例討論其配位關(guān)系為例討論其配位關(guān)系Ca2+Ti4+O2-結(jié)構(gòu)描述Ca2+ 位置O2- 位置Ti4+ 位置CNCa2+ = 12 (O)CNO2- = 6 (4A+2B)CNTi4+ = 6 (O)O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積(面心結(jié)構(gòu))，Ti4+填充在位于體心的八面體間隙中。鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆層1. 氧八面體共頂點連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)Pauling的

16、配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定。2. 共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學要求有較大出入時，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴散遷移。3. 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應滿足下面關(guān)系式： 式中RA、RB、RO分別代表A、B、O的離子半徑，t 稱為容差因子（Tolerance Factor）。t =1時為理想的結(jié)構(gòu)，此時A、B、O離子相互接觸。理想結(jié)構(gòu)只有在t接近1或高溫情況下出現(xiàn)。tRRRROBOA)(22）結(jié)構(gòu)特點：）結(jié)構(gòu)特點：4.t=0.771.1之間時，ABO3化合物為鈣鈦

17、礦結(jié)構(gòu)；t 1.1時，以方解石或文石型存在。5.A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構(gòu)成立方密堆積。6.正、負離子電價之間應滿足電中性原則，A、B位正離子電價加和平均為(+6)便可。7.由于容差因子 t 范圍很寬及A、B離子電價加和為(+6)便可， 使結(jié)構(gòu)有很強的適應性，可用多種不同半徑及化合價的正離子取代A位或B位離子。 簡單的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3復雜的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3, (A1-xAx)(B1-yBy)O3l 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，t =1.0時形成對稱性最高的立方晶格；當0.96 t 1時，晶格為菱面體(Rhombohedra

18、l)結(jié)構(gòu)（三方晶系）；當 t 0)、La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-d 和La0.8Sr0.2Cu0.15Al0.85O3-d 應為立方結(jié)構(gòu)，制備條件、成分不同時，產(chǎn)物的晶相也會發(fā)生相應變化。 3）功能特性的起源l正離子和/或負離子偏離化學計量l正離子構(gòu)型畸變l混合價Ca2+Ti4+O2-以上均可以通過對基本化學相進行正離子摻雜來實現(xiàn)。而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，金屬正離子幾乎可以不受數(shù)量的限制進行復合、還原、再氧化產(chǎn)生非化學計量，及通過控制有序氧空位的數(shù)量可實現(xiàn)高氧離子可動性或者改變其電磁性能。2.2 壓電及鐵電材料2.2.1 電介質(zhì)的極化電極化：電介質(zhì)在外電場作用下，介質(zhì)內(nèi)的正負電荷

19、重心發(fā)生分離，形成電偶極子的過程?；蛟谕怆妶鲎饔孟?，正、負電荷盡管可以逆向移動，但它們并不能掙脫彼此的束縛而形成電流，只能產(chǎn)生微觀尺度的相對位移并使其轉(zhuǎn)變成偶極子的過程。自發(fā)極化：在無外電場作用的時候，晶體的正負電荷中心不重復而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。在這類晶體的晶胞內(nèi)存在固有電矩，通常將這類晶體稱為極性晶體。 例：由熱運動引起的自發(fā)極化自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現(xiàn)了偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來，同時晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。BaTiO3：鈣鈦礦型結(jié)構(gòu) 立方晶系（大于120 oC） ： 晶胞常數(shù)：a = 4.01A 氧

20、離子的半徑：1.32A 鈦離子的半徑： 0.64鈦離子處于氧八面體中，兩個氧離子間的空隙為：4.012 1.32= 1.37鈦離子的直徑：2 0.64= 1.28鈣鈦礦降溫過程中結(jié)構(gòu)畸變，對稱性下降：如果在一個軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長或縮短） 四方晶系 如果在兩個軸向發(fā)生畸變 正交晶系若沿體對角線111方向發(fā)生畸變 三方晶系菱面體格子 l 由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，產(chǎn)生自發(fā)極化。 2.2.2壓電和熱釋電效應l 在機械應力的作用下介質(zhì)發(fā)生極化，形成晶體表面電荷的效應稱為壓電效應。l 反之，當外加電場于晶體，晶體發(fā)生形變的效應稱為逆壓電效應。逆壓電效

21、應也稱電致伸縮效應。這樣的性質(zhì)稱為晶體的壓電性。具有壓電效應的晶體稱為壓電體。l 熱釋電效應：具有自發(fā)極化的晶體在溫度發(fā)生變化，其極化狀態(tài)的發(fā)生改變，使電介質(zhì)對外顯電性。p鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。 2.2.3 鐵電性p 自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體。鈣鈦礦(ABO3) 型鐵電體是為數(shù)最多的一類鐵電體。p 在一定溫度范圍內(nèi)，鐵電體必然是壓電體，而壓電體則不一定是鐵電體。p 鐵電體的極化強度P與外電場E之間存在電滯回線， 因而，可用是否存在電滯回線來判斷是否是鐵電體。u對于自發(fā)極化

22、而言，從宏觀統(tǒng)計來看，晶體中存在著各個方向的自發(fā)極化和電疇，它們相互抵消，宏觀上對外不呈現(xiàn)極性。 u外電場作用時，沿電場方向極化疇長大，逆電場方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場方向，極化強度隨外加電場的增加而增加，一直到整個結(jié)晶體成為一個單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電場只有電子與離子的極化效應，和一般電介質(zhì)一樣。 介電晶類（32種）不具有對稱中心的晶類 (21種)其中壓電晶類 (20種)極性晶類 (熱釋電晶類)（10種）1，2，3，4，6，m, mm2, 4mm，3m，6mm 非極性晶類（11種）222, -4, -6, 23, -43m, 422, -42m, 32，622，-6m2

23、，423(不具有壓電性） 具有對稱中心的晶類 （11種）-1,2/m,4/m,- 3, 6/m, m3, mmm, 4/mmm, 6/mmm, m3m, -3m鐵電體熱釋電體壓電體介電體MO2 分子的極化過程示意圖l 必須具有改變原子相對位置的柔性基本結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)應能靈活的改變原子相對位置。l 有一個輕微變形的晶體結(jié)構(gòu)（某一方向），該結(jié)構(gòu)中正負電荷中心不重合，即晶體沿一個方向有極化。化合物要具有好的鐵電性能，需要滿足以下條件：cac=acal 如果沿Z軸施加一電場，側(cè)面上的4個氧離子比頂面和底面氧離子更容易移動。l 過渡族金屬正離子具有空的d軌道，能產(chǎn)生自發(fā)的鐵電體變形（J-T畸變）。2.2.

24、4 典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料BaTiO3 立方晶系 (001) 方向120 oC 四方晶系 (011) 方向 0 oC 斜方晶系 (111) 方向- 80 oC 三方晶系立方晶系四方晶系斜方晶系三角晶系PsPsPs1. BaTiO3的相變BaTiO3單晶的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系l Ti4+O2-間距大（2.005A），故氧八面體間隙大, 因而Ti4+離子能在氧八面體中震動。l T120，Ti4+處在各方幾率相同（偏離中心的幾率為零），對稱性高，順電相。l T120 Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三組方向相互傳遞耦合，形成自發(fā)極化電疇。2. BaTiO3自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：2.2.

25、5 壓電材料及其應用由于純的鈦酸鋇居里點低、使用溫度范圍窄等缺點，人們發(fā)展了一系列改性的鈦酸鋇材料。如采用離子置換法或添加雜質(zhì)，能改善鈦酸鋇的特性，某些置換離子能使其第一居里點升高、第二居里點降低，大大擴展了其使用溫度范圍。 通過置換摻雜發(fā)展了一系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料，主要代表如下：Pb(Ti,Zr)O3 (PZT);Pb(B1/3Nb2/3)O3(B=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Pb(B1/2Nb1/2)O3(B=Sb、Y)；Pb(B1/2W1/2)O3(B= Mg、Co、Cd ) Pb(B1/2Te1/2)O3(B= Mg、Ni、Co、Mn)；Pb(B1/3Nb2/3)O3(

26、B= Mn、Ni) Pb(B1/2B1/2)O3(B= Fe、Cr; B=Nb、Ta)；(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)主要應用電聲器：揚聲器、送話筒、水下通訊和探測：水聲換能器、魚群探測器雷達中的陶瓷表面波器件通訊設(shè)備：陶瓷濾波器精密測量：壓力計紅外技術(shù)：紅外熱電探測器高壓電源：變壓器高密度信息存儲2.3 鈣鈦礦系龐磁阻(CMR)材料CMR：Colossal Magneto-resistance巨磁電阻效應（巨磁電阻效應（Giant Magneto-resistance，GMR） 1. 磁性金屬多層膜磁性金屬多層膜GMR效應效應圖 Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu

27、層厚度tCu的關(guān)系曲線Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu為0.9、1.9、3.0nm處，分別有一明顯的峰值，對應反鐵磁耦合，谷對應鐵磁耦合。隨著非磁層厚度的變化，多層膜中磁層的層間耦合在反鐵磁與鐵磁間振蕩，磁電阻值也在極大與極小間振蕩。2. 氧化物龐磁阻（氧化物龐磁阻（Colossal Magnetoresistance，CMR）如圖，按經(jīng)典矢量模型處理：當交換積分常數(shù)A為正時，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動量同向平行排列（=0，cos =1）。當交換積分常數(shù)A為負（A0A0是鐵磁性的必要與充分條件！是鐵磁性的必要與充分條件！自發(fā)磁化理論（直接交換作用）1928年海森堡

28、（W. Heisenberg）和弗倫克爾幾乎同時提出分子場是由于相鄰原子間電子自旋的交換作用理論。是一種量子力學效應。兩個電子自旋角動量的矢量模型Eex= -2As s1s s2 cos CMR 效應的機理研究典型的A2+B4+O3鈣鈦礦化合物中，過渡金屬離子和氧離子發(fā)生交換作用，使鄰近金屬離子的自旋交換積分為負，因此自旋反向排列，呈反鐵磁性，可由Anderson理論給予解釋。l 如果氧八面體層因(AO3)4-層變化（如A位置換、氧缺位）導致變形，則自旋的反平行排列可能變化，出現(xiàn)鐵磁性。l 對于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co

29、分別有兩種價態(tài)，Mn3+(或Co3+)離子之間、Mn4+(或Co4+)離子之間為負磁性交換作用，因此正常情況下它們都是磁絕緣體和反鐵磁性。l 但Mn3+和Mn4+離子之間有一正的強交換作用，如果LaMnO3和BaMnO3、 LaMnO3 和SrMnO3、 LaMnO3 和CaMnO3分別混合，形成(La1-xAx)MnO3固溶體(A為2價離子)，該化合物將具有鐵磁性。原因在于Mn3+和Mn4+離子之間的正的磁交換作用。l 二價的A離子摻入A位置換3價La離子，導致氧空位的產(chǎn)生，引起氧八面體變形，Mn3+離子在八面體中的J-T畸變使a-b面中的Mn-O鍵長不均勻，一邊長一邊短，在一個屬于Mn3+

30、占據(jù)的軌道和鄰近Mn4+空軌道間產(chǎn)生強交換作用，導致面內(nèi)形成鐵磁性排列，而且電子從高自旋的Mn3+離子轉(zhuǎn)移到鄰近Mn4+離子。因此這種材料不僅具有鐵磁性，而且具有導電性。從Mn3+到Mn3+Mn4+混合價的過程a. LaMnO3的電子軌道圖 b. 從Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+磁電阻材料的應用 p巨磁電阻磁頭p磁電阻隨機存儲器p磁電阻傳感器巨磁電阻磁頭模型 衡量磁電阻性能的三個基本參數(shù)是: (1)在一定溫度下所能達到的最大磁電阻值，尤其是室溫下的磁電阻值。(2)獲得最大磁電阻效應所需施加的飽和外磁場強度。(3)穩(wěn)定性，當溫度，濕度，振動等條件變化時，磁電阻效應的變化要比較小。應用主要有以下三個方面：

31、2.4 其它鈣鈦礦系功能材料其它鈣鈦礦系功能材料2.4.1 催化2.4.2 燃料電池、鋰離子電池2.4.3 氣敏材料1. 汽車尾氣凈化應用利用尾氣中的O 、NO 為氧化劑，CO、C H和H 為還原劑，發(fā)生氧化還原反應轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的N 、CO 、H O排放。l 以貴金屬為主要活性組分的催化劑長期以來被認為是凈化汽車尾氣最有效的催化劑。但貴金屬。l 人們一直在尋找具有高凈化效率的不含貴金屬的催化劑。l 由于其組成和結(jié)構(gòu)的靈活多變性,以鈣鈦礦化合物作為三效催化劑來取代傳統(tǒng)的Pt/Rh基催化劑具有一定的優(yōu)越性。I. B 位離子的作用位離子的作用1. 由于鈣鈦礦型氧化物的催化活性強烈地依賴于B位陽離子的性

32、質(zhì)，在設(shè)計或改進鈣鈦礦型催化劑時B位陽離子的選擇至關(guān)重要。通常選擇的B位陽離子是Co、Mn和Fe，這是由于它們對氧化反應十分有效。2. 由La和過渡金屬組成的鈣鈦礦型復合氧化物，對CO氧化的催化活性與B元素簡單氧化物的催化活性順序是一致的。由多種B位元素組成的鈣鈦礦型氧化物，在許多情況下會產(chǎn)生協(xié)同效應，但其催化活性與B位元素簡單氧化物之間并不存在加和關(guān)系。盡管鈣鈦礦型氧化物還不能滿足汽車催化劑實際應用的要求，但是大量實驗已經(jīng)證明鈣鈦礦型復合氧化物比各組分元素簡單氧化物的催化活性要高。 l 當B位離子被不同價態(tài)的離子取代時，就會引起晶格空位或使B位的其它離子變價。l 張華民等在研究La0.8Sr

33、0.2CoO3化合物時發(fā)現(xiàn)，當Co被Fe或Cu取代時，由于非常價態(tài)離子Fe4+和Cu3+的生成，催化劑表面的吸附氧明顯增多。當用Ni或Zn取代時，由于非常價態(tài)離子Ni3+、Zn3+不易生成，表面吸附氧明顯減少。l 當用Mn取代時，由于Mn4+為正常價態(tài)離子，而且滿足了Sr2+對B位離子電荷的要求，從而抑制了非常價態(tài)離子Co4+的生成，結(jié)果表面吸附氧也明顯減少。Yasuda等研究顯示，在催化氧化CO的反應中，催化劑LaMn1-xCuxO3中的Mn和Cu表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應，LaMn0.6Cu0.4O3的催化活性比LaMnO3或La2CuO4要高得多，這是由于Cu對CO有活化作用，Mn對O2有活化

34、作用，兩者共同促進了反應的進行。 l 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)增強了混合價態(tài)離子的熱力學穩(wěn)定性，體系從一種混合價態(tài)變到另一種混合價態(tài)，只需要很小的推動力，從而使反應活性增強。某些金屬離子，例如Cu2+、Ni2+、Co3+等，可以氧化成不穩(wěn)定的高價態(tài)離子，可能充當了催化劑活性位的角色。近來發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦型氧化物具有儲氧功能，這和B位原子的變價作用密切相關(guān)。l ABO3化合物對CO氧化的催化活性，受B位離子d電子結(jié)構(gòu)的影響很大。B離子在其周圍6個氧離子形成的八面體場的作用下，d軌道分裂成t2g和eg兩組軌道。CO中的孤電子對進入金屬離子的eg(dz2)空軌道形成s配位鍵，同時金屬離子t2g軌道上的電子進入CO分子

35、的p*軌道形成反饋p配鍵。sp鍵的形成削弱了CO分子中的共價鍵，使CO具有更高的活性。LaFeO3對CO的催化氧化表現(xiàn)出較低的活性，是因為其中的Fe3+處于高自旋狀態(tài)，不能提供成對電子，對CO產(chǎn)生了反鍵作用。 l 一般認為ABO3型化合物的催化活性主要由B位離子決定，A位離子主要通過控制活性組分B的原子價態(tài)和分散狀態(tài)而起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。A離子本質(zhì)上不直接參與反應，但是若被價態(tài)不同的其他離子取代，就會引起B(yǎng)位離子價態(tài)的變化，使得不尋常價態(tài)離子變得穩(wěn)定，同時也可能造成晶格缺陷，從而改變晶格氧的化學位。l 耿其博等采用檸檬酸絡(luò)合法制備了La1-xSrxCoO3系列化合物。結(jié)果表明,隨著A位Sr含量的

36、增加，高價態(tài)的鈷離子逐漸增多,催化劑的活性也逐漸增強。同時催化劑的抗硫性能也隨之提高。對于非計量鈣鈦礦化合物LaMnO3+d，當用Sr、Ba、K等取代La時，隨著取代量的增加，化合物中多余氧含量d逐漸減小，催化劑的低溫活性大大提高。Falcon等對Sr取代化合物Pr1-xSrxNiO3進行了中子衍射研究，用Rietveld方法對數(shù)據(jù)精修的結(jié)果顯示，化合物中Ni-O鍵明顯縮短,同時d能帶中出現(xiàn)了空穴摻雜，由于O原子更容易從體相中移去，從而提高了化合物對CO氧化反應的催化活性。 l 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A離子和O2-共同組成基本的密堆層，它們之間的結(jié)合具有離子鍵的特征，當A位離子被高價離子取代時，為滿

37、足電荷平衡，可能導致2種情況發(fā)生：一種是產(chǎn)生A空位，另一種是引起B(yǎng)離子價態(tài)降低。當A位離子被低價離子取代時，就會產(chǎn)生氧空位或者使B位離子價態(tài)升高。l 例如：在La1-xSrxRhO3中有部分Rh變成了+4價態(tài)，而在Sm0.86Sr0.1Mn(III)0.62Mn(IV)0.34O3中，同時存在A位取代、A位空缺、B位空缺和B位變價。多數(shù)過渡金屬具有變價的能力，有利于滿足A位離子變價取代的條件。B位離子價態(tài)的變化可能會引起配位數(shù)的改變，或者引起配位多面體結(jié)構(gòu)的演變。Rao等認為，比較大的A位陽離子可以部分失去而形成空缺，這是由于BO3形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的，由于B位離子電荷多、半徑小，如果B

38、位出現(xiàn)空缺，從能量上看是不利的。事實上當陽離子空位增加時，晶格中的氧更容易遷移。 l 將貴金屬和鈣鈦礦型化合物結(jié)合起來可以對貴金屬起到很好的穩(wěn)定作用，可以防止貴金屬高溫燒結(jié)時高溫蒸發(fā)，防止貴金屬與載體反應。加入少量的貴金屬同樣可以提高鈣鈦礦型催化劑的活性。l Guilhaume 等報道：由Pd取代的化合物La2Cu0.8Pd0.2O4，在NO催化還原方面，可以和Pt-Rh/CeO2-Al2O3媲美，對于CO和C3H6的氧化則有更高的活性。l Voorhoeve 等研究表明：催化劑La0.8K0.2Mn0.9Rh0.1O3在CO和H2過量時，對NO的還原反應表現(xiàn)出很高的活性。金屬Ru有較強的揮發(fā)性，且容易氧化生成劇毒的RuO2和RuO4，使得其應用受到限制。當Ru形成鈣鈦礦型化合物時，其穩(wěn)定性得到顯著提高。III. 貴金屬取代l Teraoka等用Cu和Ru進行晶格取代而得到的催化劑La0.8Sr0.2Co1-2yCuyRuyO3,對NO+CO反應的催化活性與0.5wt%Pt/Al2O3的活性