1、CD法在確定黃酮類法在確定黃酮類化合物結(jié)構(gòu)上的應(yīng)化合物結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用用第1頁/共59頁主要內(nèi)容主要內(nèi)容OO二氫黃酮（Flavanones)OO二氫黃酮醇（Dihydroflavonol）OHOOHOOH黃烷(Flavan)一、概述二、分類闡述CD法在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)確定上的應(yīng)用OORPterocarpansOPhOHPh新黃酮(neoflavonoids)三、結(jié)論OOORotenoidOOOOOOOHOO二氫異黃酮(isoflavanones)第2頁/共59頁一一. . 概述概述第3頁/共59頁1.定義 平面偏振光由振幅和相位相同的左旋圓偏振光和右旋圓偏振光組成。當(dāng)平面偏振光透過手性物質(zhì)時(shí)，平面

2、偏振光的偏振平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，手性物質(zhì)則吸收左旋或右旋圓偏振光。 第4頁/共59頁 若以波長為橫軸，以比旋光度或摩爾旋光度為縱軸作圖，可得一條曲線，稱該曲線為ORD（optical rotatory dispersion）曲線或旋光譜。產(chǎn)生旋光的原因?yàn)檎凵渎实牟睿╪RnL）。=Mr/100Mr為樣品的相對分子量，100是一個(gè)人為規(guī)定的參數(shù)，目的是使摩爾旋光度數(shù)值不致偏大。 若以波長為橫軸，以手性物質(zhì)對左及右旋圓偏振光的摩爾吸光系數(shù)之差或摩爾橢圓度為縱軸作圖，所得到的曲線稱為CD（circular dichroism）曲線或圓二色譜。產(chǎn)生圓二色性的原因?yàn)槲障禂?shù)的差（R L）=3300第5頁/共59

3、頁2. CD與ORD的比較相同點(diǎn)：CD及ORD與電子的躍遷有關(guān)，而UV則與光和分子之 間的能量交換有關(guān)。不同點(diǎn)：CD譜簡單明了，易于解析。 ORD譜較復(fù)雜，但能夠提供更多有關(guān)立體結(jié)構(gòu)的信息。 一般來說，在紫外可見區(qū)有明顯吸收帶的化合物在研究分子結(jié)構(gòu)時(shí)用CD比ORD為佳。在近紫外波長范圍內(nèi)，沒有紫外吸收的手性化合物，測不到具有特征的CD譜，相反，ORD譜卻可以給出平坦的cotton曲線，用以研究化合物的立體結(jié)構(gòu)。 第6頁/共59頁法的應(yīng)用CD法常用于： 當(dāng)優(yōu)勢構(gòu)象和相對構(gòu)型已知時(shí)，確定化合物的絕對構(gòu)型。 當(dāng)絕對構(gòu)型已知時(shí)，確定化合物的優(yōu)勢構(gòu)象。 除此以外，還可通過測定不同溶液中不同溫度下化合物的

4、CD曲線來研究分子在溶液中的行為以及電子躍遷的性質(zhì)。相對構(gòu)型絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型優(yōu)勢構(gòu)象第7頁/共59頁4. Cotton效應(yīng)（Cotton effects, CEs） 有機(jī)分子中發(fā)色團(tuán)能級(jí)躍遷受到不對稱環(huán)境的影響是產(chǎn)生CD和ORD曲線以及cotton效應(yīng)的原因。 第8頁/共59頁3、由分子軌道不互相交疊的發(fā)色團(tuán)偶極相互作用產(chǎn)生的。如：1、由固有的手性發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生，如不共面的取代聯(lián)苯或螺并苯等。2、原發(fā)色團(tuán)是對稱的，但在手性環(huán)境中被扭曲。如：NO2COOHO2NHOOCOHOHOOO第9頁/共59頁二、分類闡述二、分類闡述CDCD法在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)法在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)確定上的應(yīng)用確定上的應(yīng)用第10

5、頁/共59頁1. 二氫黃酮（Flavanones）OO二氫黃酮（Flavanones)2S兩個(gè)結(jié)構(gòu)特征：（1） C2C3 （2）C2為手性中心自然界主要存在的二氫黃酮均為2（S）構(gòu)型二氫黃酮的紫外吸收320330nm270290nm*n*此吸收為羰基的吸收不受芳香環(huán)上取代基的影響但受六元環(huán)的構(gòu)象影響C環(huán)受A環(huán)及4位羰基的影響, 呈沙發(fā)式構(gòu)象第11頁/共59頁OO二氫黃酮（Flavanones)2S將A環(huán)朝向前，1、4位與A環(huán)共平面沙發(fā)式B環(huán)處于平伏鍵Cotton Effects (+)第12頁/共59頁同理Cotton Effects (-)OO二氫黃酮（Flavanones)2R第13頁/共

6、59頁第14頁/共59頁二氫黃酮醇（3-羥基二氫黃酮）OO二氫黃酮醇（Dihydroflavonol）OH具有C-2，C-3兩個(gè)手性中心，四個(gè)異構(gòu)體首先根據(jù)J2, 3判斷相對構(gòu)型再根據(jù)CD曲線的符號(hào)判斷2位的絕對構(gòu)型第15頁/共59頁OO二氫黃酮醇（Dihydroflavonol）OH2R3R第16頁/共59頁第17頁/共59頁二氫異黃酮OO二氫異黃酮(isoflavanones)第18頁/共59頁小結(jié)小結(jié)-二氫二氫(異異)黃酮黃酮(醇醇) 有兩個(gè)手性中心的，通過偶合常數(shù)有兩個(gè)手性中心的，通過偶合常數(shù)J判斷相對構(gòu)型：判斷相對構(gòu)型： 11Hztrans; 3Hzcis。 C環(huán)為沙發(fā)式構(gòu)象，優(yōu)勢構(gòu)

7、象為環(huán)為沙發(fā)式構(gòu)象，優(yōu)勢構(gòu)象為B環(huán)處于平伏鍵上。環(huán)處于平伏鍵上。 n*（羰基）（羰基）Cotton效應(yīng)的符號(hào)受效應(yīng)的符號(hào)受C環(huán)構(gòu)象影響。環(huán)構(gòu)象影響。 沙發(fā)式的沙發(fā)式的P-helicity， n*（羰基）（羰基） CEs為正，為正， M-helicity， n*（羰基）（羰基） CEs為負(fù)。為負(fù)。第19頁/共59頁黃烷 在觀測芳香化合物的CD譜時(shí)，常常觀測苯環(huán)的1Lb帶（260280nm）及1La帶（200240nm），即為通常所說的苯環(huán)的B帶和E帶。由于1La帶處于短波長處，容易被掩蓋，故常通過測定1Lb帶來判斷化合物的絕對構(gòu)型。 1La帶 1Lb帶第20頁/共59頁 在對稱的芳香體系中，1L

8、b帶吸收較弱；但在非對稱的芳香體系中，此吸收帶的符號(hào)及幅度（吸收度）與化合物的手性密切相關(guān)。1Lb bandconfiguration*ORpositiveRnegativeS苯環(huán)的取代模式對CEs的符號(hào)及幅度（吸收度）有影響。第21頁/共59頁1）單取代苯 單取代苯的偏振圖（polarization diagram） 為了衡量芳香環(huán)上的取代基對其紫外吸收以及CEs符號(hào)的貢獻(xiàn)，引入旋光矩（spectroscopic moment, q）的概念。對于1Lb帶，當(dāng)取代基團(tuán)為供電基時(shí)，旋光矩矢量從+區(qū)指向-區(qū)，垂直于取代基的成鍵軌道；對于1La帶,當(dāng)取代基團(tuán)為供電基時(shí)，旋光矩矢量從+區(qū)指向-區(qū)，與取

9、代基的成鍵軌道平行。而當(dāng)取代基為吸電基時(shí)，方向相反，即從-區(qū)指向+區(qū)。C*C*1La帶 1Lb帶第22頁/共59頁當(dāng)苯環(huán)上有其他非手性取代基時(shí)，旋光矩取其矢量和（即電子躍遷矩），通過的方向能大致判斷CEs的符號(hào)變化。 C*RC*RC*RC*RC*RC*RC*當(dāng)?shù)姆较蚺c單取代苯的方向一致時(shí)（即對位取代），此時(shí)取代基不改變原單取代苯的CEs。當(dāng)?shù)姆较蚺c單取代苯的方向不一致時(shí)（即鄰、間位取代），此時(shí)取代基改變原單取代苯的CEs。 C*第23頁/共59頁第24頁/共59頁 芳香環(huán)上的對位取代基對Cotton曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)有影響；距離芳香環(huán)較近的取代基對CEs的符號(hào)有較大的影響。 第25頁/共59頁 為

10、了說明非芳香環(huán)上的取代基對CEs的影響，引入單取代苯的1Lb帶及1La帶的區(qū)律概念。 單取代苯環(huán)的1Lb帶十二區(qū)律圖 單取代苯環(huán)的1La帶十六區(qū)律圖Projection derectionC Projection derectionC 第26頁/共59頁2）苯駢六元環(huán) 苯駢六元環(huán)結(jié)構(gòu)的1Lb帶主要受以下幾個(gè)因素的影響：芳香環(huán)的手性（first sphere）；脂肪環(huán)的手性（構(gòu)象）（second sphere）；脂肪環(huán)上的取代情況（third sphere）。其中環(huán)結(jié)構(gòu)的手性決定1Lb帶的峰位、幅度（吸收度）、符號(hào)，以P-螺旋及M-螺旋來描述以半椅式或沙發(fā)式構(gòu)象存在的六元環(huán)的手性。 第27頁/共

11、59頁 P-螺旋及M-螺旋用扭轉(zhuǎn)角（torsion angle，）定義，為1a，四個(gè)原子所形成的角度，即由1a，三個(gè)原子所確定的平面與，三個(gè)原子所確定的平面之間的二面角。由于兩個(gè)平面有一個(gè)交線，兩個(gè)原子之間的鍵，所以二面角可以粗略地看作是鍵1a-與鍵-之間的夾角。在，兩原子的紐曼投影式中，原子朝前，由鍵1a-向鍵-以銳角旋轉(zhuǎn)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)方向?yàn)轫槙r(shí)針時(shí)為P-螺旋；當(dāng)旋轉(zhuǎn)方向?yàn)槟鏁r(shí)針時(shí)，為M-螺旋。 1aP-helicity1a1aHHHH C-1a, C-, C-, C-01aM-helicity C-1a, C-, C-, C-01aHHHH第28頁/共59頁 對于四氫萘、四氫異喹啉、異色原烷、苯

12、駢二氧六環(huán)類化合物，當(dāng)其優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式構(gòu)象時(shí)可用螺旋規(guī)則（helicity rule）來判斷CEs的符號(hào)，即當(dāng)芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋（P-helicity）將產(chǎn)生正的CEs，而M-螺旋（M-helicity）將產(chǎn)生負(fù)的CEs。 第29頁/共59頁四氫萘、四氫異喹啉、異色原烷、苯駢二氧六環(huán)類化合物的螺旋規(guī)則六元環(huán)呈半椅式構(gòu)象第30頁/共59頁 對于色原烷及四氫喹啉類，由于qOCH3及qNHCH3遠(yuǎn)大于qethyl，使的方向偏離C2-C3的鍵軸的方向(3060)，故對于此類化合物的螺旋規(guī)則恰好與上述討論相反，即當(dāng)六元

13、環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋（P-helicity）將產(chǎn)生負(fù)的CEs，而M-螺旋（M-helicity）將產(chǎn)生正的CEs。 XXXO: chromanNH: tetrahydroquinolinedirection of qdirection of XX1234P-helicitynegative 1Lb bandX1234M-helicitypositive 1Lb bandProjection directionXO: chromanNH: tetrahydroquinoline色原烷及四氫喹啉

14、類化合物的色原烷及四氫喹啉類化合物的螺旋規(guī)則第31頁/共59頁 芳香環(huán)的手性（first sphere）主要是指由前面所述的聯(lián)苯或螺己省等固有的手性發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生的CEs。 當(dāng)芳香環(huán)上有旋光矩較大的取代基取代時(shí)，可用的方向變化來判斷CEs的符號(hào)。若的方向偏離C2-C3的鍵軸的方向(3060)，則取代基改變CEs的符號(hào)。 對于色原烷類，5 or/and 7取代羥基或甲氧基時(shí)，不改變其螺旋規(guī)則。direction of qdirection of P-helicitypositive 1Lb bandROROP-helicitynegative 1Lb band第32頁/共59頁黃烷第33頁/共59頁

15、3-羥基黃烷OOH第34頁/共59頁第35頁/共59頁J2, 3280nm CEs(-)2, 3-trans(2R, 3S)(2S, 3R)2R第36頁/共59頁第37頁/共59頁3, 4-二羥基黃烷第38頁/共59頁第39頁/共59頁4-羥基黃烷OOH第40頁/共59頁2, 4-cis第41頁/共59頁2, 4-cis第42頁/共59頁苯駢六元環(huán)結(jié)構(gòu)的1Lb帶主要受以下幾個(gè)因素的影響：芳香環(huán)的手性（first sphere）；脂肪環(huán)的手性（構(gòu)象）（second sphere）；脂肪環(huán)上的取代情況（third sphere）。其中環(huán)結(jié)構(gòu)的手性決定1Lb帶的峰位、幅度（吸收度）、符號(hào)，以P-螺旋

16、及M-螺旋來描述以半椅式或沙發(fā)式構(gòu)象存在的六元環(huán)的手性。對于色原烷及四氫喹啉類，當(dāng)六元環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋（P-helicity）將產(chǎn)生負(fù)的CEs，而M-螺旋（M-helicity）將產(chǎn)生正的CEs。當(dāng)脂肪環(huán)的優(yōu)勢構(gòu)象為沙發(fā)式，其對的貢獻(xiàn)減小，而其上取代基對CEs的符號(hào)貢獻(xiàn)增大。第43頁/共59頁 為了說明脂肪環(huán)上的取代基對CEs的影響，引入苯環(huán)的1Lb帶及1La帶的區(qū)律的概念。 A：1La帶區(qū)律的上半?yún)^(qū)B：1Lb帶區(qū)律的上半?yún)^(qū)YXRRYXRRX and Y stand for hetero

17、atomsAB第44頁/共59頁第45頁/共59頁2, 4-trans第46頁/共59頁對于色原烷及四氫喹啉類，當(dāng)六元環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋（P-helicity）將產(chǎn)生負(fù)的CEs，而M-螺旋（M-helicity）將產(chǎn)生正的CEs。當(dāng)六元環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋將產(chǎn)生正的CEs，而M-螺旋將產(chǎn)生負(fù)的CEs。第47頁/共59頁2, 4-trans第48頁/共59頁第49頁/共59頁第50頁/共59

18、頁異黃烷 符合”反”色原烷螺旋規(guī)則 且溶劑效應(yīng)較強(qiáng)第51頁/共59頁 苯環(huán)苯環(huán)*躍遷的躍遷的1La帶及帶及1Lb帶。帶。 旋光矩矢量的應(yīng)用旋光矩矢量的應(yīng)用用于判斷苯環(huán)上引入取代基后對原來化合物用于判斷苯環(huán)上引入取代基后對原來化合物CEs符號(hào)的符號(hào)的影響。影響。 苯并六元環(huán)的苯并六元環(huán)的CEs符號(hào)的影響因素：芳香環(huán)的手性（符號(hào)的影響因素：芳香環(huán)的手性（first sphere）；脂肪環(huán)）；脂肪環(huán)的 手 性 （ 構(gòu) 象 ） （的 手 性 （ 構(gòu) 象 ） （ s e c o n d s p h e r e ） ； 脂 肪 環(huán) 上 的 取 代 情 況 （） ； 脂 肪 環(huán) 上 的 取 代 情 況 （

19、t h i r d sphere）。其中脂肪環(huán)的手性（構(gòu)象）為主要影響因素。）。其中脂肪環(huán)的手性（構(gòu)象）為主要影響因素。 P-螺旋及螺旋及M-螺旋的概念。螺旋的概念。 對于黃烷，對于黃烷，3-羥基黃烷及羥基黃烷及3, 4-二羥基黃烷，當(dāng)六元環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且二羥基黃烷，當(dāng)六元環(huán)優(yōu)勢構(gòu)象為半椅式，且芳香環(huán)上沒有其他取代基或芳香環(huán)上沒有其他取代基或6，7位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半位均連有相同取代基，且芐位上沒有處于半直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的直立鍵的取代基時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋（螺旋（P-helicity）將產(chǎn)生負(fù)的）將產(chǎn)生負(fù)的CEs，而，而M-螺旋（螺旋（M-helicity）將產(chǎn)

20、生正的）將產(chǎn)生正的CEs。 區(qū)律規(guī)則的引入。區(qū)律規(guī)則的引入。 對于對于4-羥基黃烷，羥基黃烷，4位（芐位）引入取代基若改變脂肪環(huán)的優(yōu)勢構(gòu)象，使之成位（芐位）引入取代基若改變脂肪環(huán)的優(yōu)勢構(gòu)象，使之成為沙發(fā)式時(shí)，因?yàn)樯嘲l(fā)式作為為沙發(fā)式時(shí)，因?yàn)樯嘲l(fā)式作為second sphere對對CEs符號(hào)的影響變小，符號(hào)的影響變小， third sphere對對CEs符號(hào)的影響增大，起到主導(dǎo)作用。通過相應(yīng)的區(qū)律規(guī)則符號(hào)的影響增大，起到主導(dǎo)作用。通過相應(yīng)的區(qū)律規(guī)則判斷判斷CEs 的符號(hào)。的符號(hào)。若當(dāng)若當(dāng)4-羥基處于芐位上的半直立鍵時(shí)，六元環(huán)的羥基處于芐位上的半直立鍵時(shí)，六元環(huán)的P-螺旋將螺旋將產(chǎn)生正的產(chǎn)生正的CEs，而，而M-螺旋將產(chǎn)生負(fù)的螺旋將產(chǎn)生負(fù)的CEs。 異黃烷遵循異黃烷遵循“反反”色原烷的螺旋規(guī)則，即色原烷的螺旋規(guī)則，即P-螺旋將產(chǎn)生正的螺旋將產(chǎn)生正的CEs，而，而M-螺旋螺旋將