1、流體(lit)指除固體以外的流動相（氣體、液體）的總稱。均勻流體(lit)一般分為液體和氣體兩類。 萬事萬物狀態(tài)、性質(zhì)的變化(binhu)絕大多數(shù)是由于物質(zhì)T，p變化(binhu)引起的。 自然界最軟的石墨在1400，5-10萬atm的高溫高壓下，能變成最硬的金剛石； 1atm下，-191下的空氣會變成液體，-213則變成了堅硬的固體。 火災(zāi)中的液化氣罐之所以會發(fā)生爆炸，是由于溫度升高使液化氣由液體變成氣體，繼而內(nèi)部壓力急劇升高，使液化氣罐超壓爆炸；第1頁/共29頁第一頁，共30頁。 化工生產(chǎn)恰恰就是巧妙利用物質(zhì)隨T 、 p變化，狀態(tài)和性質(zhì)大幅度變化的特點，依據(jù)熱力學(xué)原理來實現(xiàn)物質(zhì)的低成本大規(guī)

2、模生產(chǎn)。 例如(lr)，先進的超臨界萃取技術(shù)，就是利用物質(zhì)在超臨界狀態(tài)具有驚人的溶解能力，從而提取傳統(tǒng)化學(xué)方法無法提取的高附加值物質(zhì) 。 因此研究物質(zhì)的p-V-T之間的關(guān)系有著極其重要的實際應(yīng)用。第2頁/共29頁第二頁，共30頁。熱力學(xué)最基本(jbn)性質(zhì)有兩大類p, V , T，xv 如何(rh)解決？U,H, S,G但存在問題：1) 有限的p-V-T數(shù)據(jù)，無法全面(qunmin)了解流體的p-V-T 行為2) 離散的p-V-T數(shù)據(jù)，不便于求導(dǎo)和積分，無法獲得數(shù)據(jù)點以外的p-V-T 和H，U，S，G數(shù)據(jù)易測難測!從容易獲得的物性數(shù)據(jù)（p、V、T、x）來推算較難測定的數(shù)據(jù)（ H，U，S，G ）

3、怎么辦?第3頁/共29頁第三頁，共30頁。如何如何(rh)解決？解決？l 只有建立能反映流體p-V-T關(guān)系的解析式才能(cinng)解決。l 這就是(jish)狀態(tài)方程Equation of State(EOS)的由來。 流體p-V-T數(shù)據(jù)+狀態(tài)方程EOS是計算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一。l EOS反映了系統(tǒng)的特征，是推算實驗數(shù)據(jù)之外信息和其它物性數(shù)據(jù)不可缺少的模型。第4頁/共29頁第四頁，共30頁。2.1 純物質(zhì)(wzh)的P-V-T相圖2.1.1 T V 圖2.1.2 P-V 圖2.1.3 P-T 圖2.1.4 P-V-T 立體相圖 2.1.5 純流體(lit)P-V-T關(guān)系的應(yīng)用第5頁/

4、共29頁第五頁，共30頁。帶有活塞的汽缸(qgng)保持恒壓液態(tài)水2.1.1 T-V圖第6頁/共29頁第六頁，共30頁。1過冷水2飽和(boh)水3汽液混合物4飽和(boh)水蒸汽5過熱水蒸汽Tv12534降溫(jing wn)液化0.02atm85atm第7頁/共29頁第七頁，共30頁。過熱蒸汽（過飽和液體）：指定溫度(wnd)下的純物質(zhì)，當外壓低于該溫度(wnd)下的飽和蒸汽壓(溫度(wnd)高于該外壓下的沸點)時，該狀態(tài)下的純物質(zhì)為過熱蒸汽。飽和液體（或蒸汽）：指定溫度下的純物質(zhì)(wzh)，當外壓等于該溫度下的飽和蒸汽壓(溫度等于該外壓下的沸點)時，該狀態(tài)下的純物質(zhì)(wzh)為飽和液體（

5、或飽和蒸汽）。如：t=300 ，1atm的水；300水的飽和(boh)蒸汽壓是85atm如：t=100，1atm的水過冷液體（未飽和液體）：指定溫度下的純物質(zhì)，當外壓高于該溫度下的飽和蒸汽壓（溫度低于該壓力下的沸點）時，該狀態(tài)下的純物質(zhì)為過冷液體。如：t=20 ，1atm的水 20水的飽和蒸汽壓是0.02atm第8頁/共29頁第八頁，共30頁。V m3/kgTTcvc臨界點p=2MPapc=22.1MPa 飽和(boh)液相線飽和(boh)氣相線液體(yt)氣體氣液兩相區(qū)p=0.01MPap=12MPap=25MPau壓力越高沸點越高；u壓力越高飽和液體摩爾體積越大飽和水蒸氣的摩爾體積越小。T

6、-V圖表明：溫度小于臨界溫度加壓液化第9頁/共29頁第九頁，共30頁。2.1.2 P-V圖0.2Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPTo1Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPToPv125341過冷水(lngshu)2飽和水3汽液混合物4飽和水蒸汽5過熱水蒸汽加壓液化(yhu)第10頁/共29頁第十頁，共30頁。V m3/kgpPcvcCritical pointTTcTTcTc飽和(boh)液相線飽和(boh)氣相線氣相氣液兩相液相1）等溫線為光滑(gung hu)的曲線或直線；2）高于臨界溫度的等溫線光滑無轉(zhuǎn)折點；

7、3）低于臨界溫度的等溫線有轉(zhuǎn)折點，由 三部分組成：左段代表液體，曲線較陡；右段是蒸氣；中段水平線代表汽液平衡。中段等溫線對應(yīng)的壓力是汽液平衡壓力，即飽和蒸氣壓（簡稱蒸氣壓）。CCT22T00pVpV第11頁/共29頁第十一頁，共30頁。當ppc,TTc時，加壓或降溫均可液化，屬于(shy)蒸汽（V汽體）。當pTc時，只有降溫才能(cinng)液化，屬于氣相（G氣體）。當p=pc,T=Tc時，氣液兩相性質(zhì)(xngzh)相同。V m3/kgpPcvcCritical pointTTcTTcTc飽和液相線飽和氣相線氣相氣液兩相液相第12頁/共29頁第十二頁，共30頁。氣體液化有兩種方法：加壓和降溫。

8、降溫是一定可以達到目的(md)。而加壓液化，則是有一定條件的，必須低于臨界溫度才可以。水的臨界溫度是374.14，也就是說，110的水蒸汽，加壓可以液化。在臨界溫度以下的氣體叫做“汽”。而400的水氣，無論加多大的壓力，也不會液化；在臨界溫度以上的氣體叫做“氣”。第13頁/共29頁第十三頁，共30頁。CPV13(T降低(jingd)4251）過熱蒸汽等溫冷凝(lngnng)為過冷液體2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹4）飽和液體恒容加熱5）在臨界點進行的恒溫膨脹例 、將下列(xili)純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在p-V圖上：氣相液相第14頁/共29頁第十四頁，共30頁。【例】 在

9、4L的剛性容器中裝有50、2kg水的飽和汽液混合物，已知50水的飽和液相體積Vsl=1.0121(L/Kg) ，飽和汽相體積Vsv=12032(L/Kg)；水的臨界體積Vc=3.111(L/Kg) ?，F(xiàn)在將水慢慢加熱，使得(sh de)飽和汽液混合物變成了單相，問：此單相是什么相？ 如果將容器換為400L，最終答案是什么？當VTC，則最終液相單相為超臨界流體，即點3。由于剛性容器體積保持不變，因此加熱過程在等容線上變化，到達2時，汽液共存相變?yōu)槠鄦蜗?。繼續(xù)加熱，當TTC，則最終單相為超臨界流體，即點3 。第15頁/共29頁第十五頁，共30頁。超臨界流體(lit)區(qū)（TTc和PPc）汽固平衡(

10、pnghng)線液固平衡(pnghng)線汽液平衡線2.1.3 P-T圖互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T圖中表現(xiàn)為平衡線，如右圖中有表示固液平衡的熔化曲線、汽固平衡的升華曲線和汽液平衡的汽化曲線Tp臨界點氣體區(qū)液體區(qū)三相點固體區(qū)相律：F=C-P+2 C=1，F(xiàn)=3-P第16頁/共29頁第十六頁，共30頁。AB當TTc,ppc，即處于超臨界區(qū)時，既不符合氣體(qt)定義，也不符合液體定義。液體A經(jīng)過該區(qū)域而不跨越(kuyu)汽化線變化為汽相B，這個過程是一個漸變的過程，沒有明顯的相變化。超臨界流體區(qū)（TTc和PPc）Tp臨界點氣體區(qū)液體區(qū)三相點固體區(qū)第17頁/共29頁第十七頁，

11、共30頁。610Pa 水的相圖(xin t)是根據(jù)實驗繪制的。圖上有固、液、氣三個單相區(qū)，汽液、固液、氣固三條平衡線和三相點。第18頁/共29頁第十八頁，共30頁。OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點T=647.15K,p=22.3MPa，這時氣-液界面(jimin)消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線(qxin)，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于2108Pa 時，相圖(xin t)變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。610Pa第19頁/共29頁第十九頁，共30頁。

12、OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣(zhn q)的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣(zhn q)壓大于冰的蒸氣(zhn q)壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存。三相點的溫度(wnd)和壓力皆由系統(tǒng)自定。H2O的三相點溫度(wnd)為273.16 K，壓力為610 Pa。610Pa第20頁/共29頁第二十頁，共30頁。兩相平衡線的斜率(xil)由Clausius-Clapeyron方程(fngchng)OA線vapm2d lndHpTRT0mvapH斜率為正。subm

13、2d lndHpTRTsubm0HOB線斜率為正。VTHTpfusmfusddfusfus0, 0HVOC線斜率為負。第21頁/共29頁第二十一頁，共30頁。純物質(zhì)(wzh)的p-V圖純物質(zhì)(wzh)的p-T圖2.1.4 p-V-T 立體(lt)相圖 單相區(qū)：兩相共存區(qū)：V，G，L，SV/L，L/S，G/S三相線：V/L/S飽和線（飽和液體線、飽和氣體線）等溫線（T =Tc、T Tc、T Tc和和ppc區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊狀態(tài)的流體，稱為超臨界流體。區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊狀態(tài)的流體，稱為超臨界流體。 多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間多種物理化

14、學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間 ,并兼具兩者的優(yōu)點。具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系并兼具兩者的優(yōu)點。具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù)數(shù) ,具有氣體一樣的低粘度和高擴散系數(shù)。具有氣體一樣的低粘度和高擴散系數(shù)。 物質(zhì)的溶解度對物質(zhì)的溶解度對T、p的變化的變化(binhu)很敏感很敏感 ，特別是在臨界狀態(tài)附近，特別是在臨界狀態(tài)附近 ， T、p微小變化微小變化(binhu)會會導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個數(shù)量級的突變導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個數(shù)量級的突變 ，超臨界流體正是利用了這一特性，通過對，超臨界流體正是利用了這一特性，通過對T、p的調(diào)控來進的調(diào)控來進行物質(zhì)的分離。行物質(zhì)的分離。2 超臨界流體萃取

15、(cuq)技術(shù)第26頁/共29頁第二十六頁，共30頁。第27頁/共29頁第二十七頁，共30頁。超臨界流體萃取(cuq)過程簡介 將萃取原料裝入萃取釜。采用CO2為超臨界溶劑。 CO2氣體(qt)經(jīng)熱交換器冷凝成液體； 用加壓泵把壓力提升到工藝過程所需的壓力(應(yīng)高于CO2的pc)，同時調(diào)節(jié)溫度 ，使其成為超臨界CO2流體。 CO2流體作為溶劑從萃取釜底部進入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的化學(xué)成分。 含溶解萃取物的高壓CO2流體經(jīng)節(jié)流閥降壓到低于CO2的pc以下進入分離釜，由于CO2溶解度急劇下降而析出溶質(zhì)，自動分離成溶質(zhì)和CO2氣體(qt)二部分，前者為過程產(chǎn)品，定期從分離釜底部放出，后者為循環(huán)CO2氣體(qt)，經(jīng)過熱交換器冷凝成CO2液體再循環(huán)使用。 整個分離過程是利用CO2流體在超臨界狀態(tài)下對有機物有極高的溶解度，而低于臨界狀態(tài)下對有機物基本不溶解的特性，將CO2流體不斷在萃取釜和分離釜間循環(huán)，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來。第28頁/共29頁第二十八頁，共30頁。感謝您的欣賞(xnshng)！第29頁/共29頁第二十九頁，共