1、化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積第第 四四 章章2基本概念基本概念化學(xué)氣相沉積發(fā)展歷程化學(xué)氣相沉積發(fā)展歷程化學(xué)氣相沉積基本原理化學(xué)氣相沉積基本原理化學(xué)氣相沉積合成方法的適用范圍化學(xué)氣相沉積合成方法的適用范圍化學(xué)氣相沉積工藝及設(shè)備化學(xué)氣相沉積工藝及設(shè)備化學(xué)氣相沉積工藝參數(shù)化學(xué)氣相沉積工藝參數(shù)化學(xué)氣相沉積方法應(yīng)用舉例化學(xué)氣相沉積方法應(yīng)用舉例目目 錄錄34化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積乃是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等乃是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)

2、在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。固態(tài)沉積物的技術(shù)。從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有下列幾種：從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有下列幾種：在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒在氣體中生成粒子在氣體中生成粒子5CVD技術(shù)的分類技術(shù)的分類CVD技術(shù)技術(shù)低壓低壓CVD（LPCVD）常壓常壓CVD（APCVD）亞常壓亞常壓CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)等離子體增強(qiáng)等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)高密度等離子體高密度等離子體CVD(HDPCVD快熱快熱CVD(RTCVD)金屬有機(jī)物金屬有機(jī)物CVD(MOCVD6常用三種常用三種CVD技術(shù)優(yōu)缺

3、點(diǎn)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)沉積方式沉積方式優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)APCVD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單沉積速率快沉積速率快低溫沉積低溫沉積階梯覆蓋能差階梯覆蓋能差粒子污染粒子污染LPCVD高純度高純度階梯覆蓋能力極佳階梯覆蓋能力極佳產(chǎn)量高產(chǎn)量高適合于大規(guī)模生產(chǎn)適合于大規(guī)模生產(chǎn)高溫沉積高溫沉積低沉積速率低沉積速率PECVD低溫制程低溫制程高沉積速率高沉積速率階梯覆蓋性好階梯覆蓋性好化學(xué)污染化學(xué)污染粒子污染粒子污染78古人類在取暖古人類在取暖或燒烤時(shí)在巖或燒烤時(shí)在巖洞壁或巖石上洞壁或巖石上的黑色碳層的黑色碳層2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代年代主要用于道具主要用于道具涂層涂層80年代低壓年代低壓CVD成膜技術(shù)成膜技術(shù)成為

4、研究熱潮成為研究熱潮近年來(lái)近年來(lái)PECVD、LCVD等高等高速發(fā)展速發(fā)展2020世紀(jì)世紀(jì)60-7060-70年年代用于集成電代用于集成電路路910 CVD是一種材料表面改性技術(shù)。它利用氣相間的反應(yīng)，是一種材料表面改性技術(shù)。它利用氣相間的反應(yīng)，在不改變基體材料的成分和不削弱的基體材料的強(qiáng)度條在不改變基體材料的成分和不削弱的基體材料的強(qiáng)度條件下，賦予材料表面一些特殊的性能。件下，賦予材料表面一些特殊的性能。CVD是建立在是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，要制備特定性能材料首先要選定一化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，要制備特定性能材料首先要選定一個(gè)合理的沉積反應(yīng)。用于個(gè)合理的沉積反應(yīng)。用于CVD技術(shù)的通常有如下所述技術(shù)的

5、通常有如下所述五種反應(yīng)類型。五種反應(yīng)類型。11熱熱分解反分解反應(yīng)應(yīng)氧氧化化還還原反原反應(yīng)應(yīng)化化學(xué)學(xué)合成反合成反應(yīng)應(yīng)化化學(xué)輸運(yùn)學(xué)輸運(yùn)反反應(yīng)應(yīng)等離子增強(qiáng)反等離子增強(qiáng)反應(yīng)應(yīng)0475 C3 224Cd(CH) +HSCdS+2CH 0325475 C4222SiH +2OSiO +2HO 0750 C43423SiH +4NHSiN +12H 001400 C263000 CW (s)+3I (g)W I (g) 0350 C42SiHa-Si(H)+2H 其他能源增強(qiáng)增強(qiáng)反其他能源增強(qiáng)增強(qiáng)反應(yīng)應(yīng)6W(CO)W+6CO 激光束12CVD技術(shù)的熱動(dòng)力學(xué)原理技術(shù)的熱動(dòng)力學(xué)原理化學(xué)氣相沉積的五個(gè)主要的機(jī)構(gòu)(

6、a)反應(yīng)物已擴(kuò)散通過(guò)界面邊界層；(b)反應(yīng)物吸附在基片的表面；(c)化學(xué)沉積反應(yīng)發(fā)生； (d) 部分生成物已擴(kuò)散通過(guò)界面邊界層；(e)生成物與反應(yīng)物進(jìn)入主氣流里，并離開系統(tǒng) CVDCVD反應(yīng)是由這五個(gè)反應(yīng)是由這五個(gè)主要步驟所構(gòu)成的主要步驟所構(gòu)成的。因?yàn)檫M(jìn)行這五個(gè)。因?yàn)檫M(jìn)行這五個(gè)的發(fā)生順序成串聯(lián)的發(fā)生順序成串聯(lián)，因此，因此CVDCVD反應(yīng)的速反應(yīng)的速率取決于步驟，將率取決于步驟，將由這五個(gè)步驟里面由這五個(gè)步驟里面最慢的一個(gè)來(lái)決定最慢的一個(gè)來(lái)決定131.1.輸送現(xiàn)象輸送現(xiàn)象熱能傳遞主要有傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射三種方式熱能傳遞主要有傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射三種方式熱傳導(dǎo)方式來(lái)進(jìn)行基片加熱的裝置熱傳導(dǎo)方式來(lái)進(jìn)行基片

7、加熱的裝置單位面積能量傳遞單位面積能量傳遞= = 熱傳導(dǎo)是固體中熱傳導(dǎo)是固體中熱傳遞的主要方熱傳遞的主要方式，是將基片置式，是將基片置于經(jīng)加熱的晶座于經(jīng)加熱的晶座上面，借著能量上面，借著能量在熱導(dǎo)體間的傳在熱導(dǎo)體間的傳導(dǎo)，來(lái)達(dá)到基片導(dǎo)，來(lái)達(dá)到基片加熱的目的加熱的目的codcTEkX 14單位面積的能量輻射單位面積的能量輻射= =ErEr= =hrhr（TsTs1 1- - Ts Ts2 2） 物體因自身溫度而物體因自身溫度而具有向外發(fā)射能量的具有向外發(fā)射能量的本領(lǐng)，這種熱傳遞的本領(lǐng)，這種熱傳遞的方式叫做熱輻射。利方式叫做熱輻射。利用熱源的熱輻射來(lái)加用熱源的熱輻射來(lái)加熱，是另一種常用的熱，是另一

8、種常用的方法方法 . .15 熱傳導(dǎo)是固體中熱傳遞的主要方式，是將基熱傳導(dǎo)是固體中熱傳遞的主要方式，是將基片置于經(jīng)加熱的晶座上面，借著能量在熱導(dǎo)片置于經(jīng)加熱的晶座上面，借著能量在熱導(dǎo)體間的傳導(dǎo)，來(lái)達(dá)到基片加熱的目的體間的傳導(dǎo)，來(lái)達(dá)到基片加熱的目的 兩種常見(jiàn)的流體流動(dòng)方式兩種常見(jiàn)的流體流動(dòng)方式 16體流經(jīng)固定表面時(shí)所形成的邊界層體流經(jīng)固定表面時(shí)所形成的邊界層及及與移動(dòng)方向與移動(dòng)方向x之間的關(guān)系之間的關(guān)系 邊界層的厚度邊界層的厚度，與，與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及流體的流速有關(guān)體的流速有關(guān) 1/220dxv17CVDCVD反應(yīng)物從主氣流里往基片表面擴(kuò)反應(yīng)物從主氣流里往基片表面擴(kuò)散時(shí)反應(yīng)物在邊界

9、層兩端所形成的散時(shí)反應(yīng)物在邊界層兩端所形成的濃度梯度濃度梯度 18CVD動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)顯示以顯示以TEOS為反應(yīng)氣體的為反應(yīng)氣體的CVDSiO2沉積沉積的沉積速率與溫度之間的關(guān)系曲線的沉積速率與溫度之間的關(guān)系曲線 基本上基本上CVDSiOCVDSiO2 2的的沉積速率，將隨著沉積速率，將隨著溫度的上升而增加。溫度的上升而增加。但當(dāng)溫度超過(guò)某一但當(dāng)溫度超過(guò)某一個(gè)范圍之后，溫度個(gè)范圍之后，溫度對(duì)沉積速率的影響對(duì)沉積速率的影響將變得遲緩且不明將變得遲緩且不明顯顯 19 CVD反應(yīng)的進(jìn)行，涉及到能量、動(dòng)量、及質(zhì)量的傳遞。反應(yīng)的進(jìn)行，涉及到能量、動(dòng)量、及質(zhì)量的傳遞。反應(yīng)氣體是借著擴(kuò)散效應(yīng)，來(lái)通過(guò)主氣流與基

10、片之間反應(yīng)氣體是借著擴(kuò)散效應(yīng)，來(lái)通過(guò)主氣流與基片之間的邊界層，以便將反應(yīng)氣體傳遞到基片的表面。接著的邊界層，以便將反應(yīng)氣體傳遞到基片的表面。接著因能量傳遞而受熱的基片，將提供反應(yīng)氣體足夠的能因能量傳遞而受熱的基片，將提供反應(yīng)氣體足夠的能量以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并生成固態(tài)的沉積物以及其他氣量以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并生成固態(tài)的沉積物以及其他氣態(tài)的副產(chǎn)物。前者便成為沉積薄膜的一部分；后者將態(tài)的副產(chǎn)物。前者便成為沉積薄膜的一部分；后者將同樣利用擴(kuò)散效應(yīng)來(lái)通過(guò)邊界層并進(jìn)入主氣流里。至同樣利用擴(kuò)散效應(yīng)來(lái)通過(guò)邊界層并進(jìn)入主氣流里。至于主氣流的基片上方的分布，則主要是與氣體的動(dòng)量于主氣流的基片上方的分布，則主要是與氣體的

11、動(dòng)量傳遞相關(guān)。傳遞相關(guān)。 20 (a) CVD (a) CVD反應(yīng)為表面反應(yīng)限制時(shí)和反應(yīng)為表面反應(yīng)限制時(shí)和 (b)(b)當(dāng)當(dāng)CVDCVD反應(yīng)為擴(kuò)散限制時(shí)，反應(yīng)反應(yīng)為擴(kuò)散限制時(shí)，反應(yīng)氣體從主氣流里經(jīng)邊界層往基片表氣體從主氣流里經(jīng)邊界層往基片表面擴(kuò)散的情形面擴(kuò)散的情形 ShSh 1 1所發(fā)生的情形，所發(fā)生的情形，決于決于CVDCVD反應(yīng)的速率，反應(yīng)的速率，所以稱為所以稱為“表面反應(yīng)表面反應(yīng)限制限制” ShSh 1 1所繁盛的情形，因所繁盛的情形，因涉及氣體擴(kuò)散的能力，涉及氣體擴(kuò)散的能力，故稱為故稱為“擴(kuò)散限制擴(kuò)散限制”，或或“質(zhì)傳限制質(zhì)傳限制” ” 2122 化學(xué)氣相沉積作為化學(xué)氣相沉積作為202

12、0世紀(jì)世紀(jì)6060年代初前后迅速發(fā)展起來(lái)年代初前后迅速發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)，由于他設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，的一種無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)，由于他設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，因而廣泛用于高純物質(zhì)的制備、合成新晶體及沉積多種因而廣泛用于高純物質(zhì)的制備、合成新晶體及沉積多種單晶態(tài)、多晶態(tài)無(wú)機(jī)功能薄膜材料。這些材料可以是氧單晶態(tài)、多晶態(tài)無(wú)機(jī)功能薄膜材料。這些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物也可以是化物、硫化物、氮化物、碳化物也可以是-，-，-族中的二元或多元的元素間化合物，而且它們的族中的二元或多元的元素間化合物，而且它們的物理功能可以通過(guò)氣相摻雜的沉積過(guò)程精確控制。隨著物理功能可以通過(guò)氣相摻雜的沉積過(guò)

13、程精確控制。隨著半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，物理氣相沉積被廣泛運(yùn)用于金屬鍍半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，物理氣相沉積被廣泛運(yùn)用于金屬鍍膜中。膜中。 23 用用CVD涂覆刀具能有效地控制在車、銑和鉆孔過(guò)程涂覆刀具能有效地控制在車、銑和鉆孔過(guò)程中出現(xiàn)的磨損，在這里應(yīng)用了硬質(zhì)臺(tái)金刀具和高速中出現(xiàn)的磨損，在這里應(yīng)用了硬質(zhì)臺(tái)金刀具和高速鋼刀具。特別是車床用的轉(zhuǎn)位刀片、銑刀、刮刀和鋼刀具。特別是車床用的轉(zhuǎn)位刀片、銑刀、刮刀和整體鉆頭等。使用的涂層為高耐磨性的碳化物、氯整體鉆頭等。使用的涂層為高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化臺(tái)物、氧化物和硼化物等涂層。化物、碳氯化臺(tái)物、氧化物和硼化物等涂層。TiN與金屬的親和力小，抗粘附能力和抗

14、月牙形磨損性與金屬的親和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨損性能比能比TiC涂層優(yōu)越，因此，刀具上廣泛使用的是涂層優(yōu)越，因此，刀具上廣泛使用的是TiN涂層。涂層。 切削工具方面的應(yīng)用切削工具方面的應(yīng)用24模具方面應(yīng)用模具方面應(yīng)用工模具在工業(yè)生產(chǎn)中占有重要的地位，如何提高工模具工模具在工業(yè)生產(chǎn)中占有重要的地位，如何提高工模具的表面性能和使用壽命一直是材料與工藝研究的重點(diǎn)之的表面性能和使用壽命一直是材料與工藝研究的重點(diǎn)之一，一，CVDCVD技術(shù)在工模具上的推廣應(yīng)用，對(duì)傳統(tǒng)的工模具制技術(shù)在工模具上的推廣應(yīng)用，對(duì)傳統(tǒng)的工模具制造是個(gè)突破。造是個(gè)突破。金屬材料在成形時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高的機(jī)械應(yīng)力和物理應(yīng)力，金屬材料在

15、成形時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高的機(jī)械應(yīng)力和物理應(yīng)力，原來(lái)工模具的抗磨能力，抗接觸能力及摩擦系數(shù)等機(jī)械原來(lái)工模具的抗磨能力，抗接觸能力及摩擦系數(shù)等機(jī)械性能是靠基體材料來(lái)實(shí)現(xiàn)的，采用該技術(shù)后，性能是靠基體材料來(lái)實(shí)現(xiàn)的，采用該技術(shù)后，CVDCVD的的TiNTiN涂層作為表面保護(hù)層。涂層作為表面保護(hù)層。25在許多特殊環(huán)境中使用的材料往往需要有涂層保護(hù)，以在許多特殊環(huán)境中使用的材料往往需要有涂層保護(hù)，以使其具有耐磨，耐腐蝕，耐高溫氧化和耐輻射等功能。使其具有耐磨，耐腐蝕，耐高溫氧化和耐輻射等功能。SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物是最重要的高溫耐氧等硅系化合物是最重要的高溫耐氧化涂層。這些涂層在表面上生成致密

16、的化涂層。這些涂層在表面上生成致密的SiO2薄膜，起著薄膜，起著阻止氧化的作用，在阻止氧化的作用，在14001600下能耐氧化。下能耐氧化。Mo和和W的的CVD涂層亦具有優(yōu)異的高溫耐腐蝕性。涂層亦具有優(yōu)異的高溫耐腐蝕性。 在耐磨涂層機(jī)械零件方面的應(yīng)用在耐磨涂層機(jī)械零件方面的應(yīng)用26 在半導(dǎo)體器件和集成電路的基本制造流程中，有在半導(dǎo)體器件和集成電路的基本制造流程中，有關(guān)半導(dǎo)體膜的外延，關(guān)半導(dǎo)體膜的外延，P-N結(jié)擴(kuò)散元的形成、介質(zhì)隔離、結(jié)擴(kuò)散元的形成、介質(zhì)隔離、擴(kuò)散掩膜和金屬膜的沉積等是工藝核心步驟，化學(xué)氣擴(kuò)散掩膜和金屬膜的沉積等是工藝核心步驟，化學(xué)氣相沉積在制備這些材料層的過(guò)程中逐漸取代了如硅的

17、相沉積在制備這些材料層的過(guò)程中逐漸取代了如硅的高溫氧化和高溫?cái)U(kuò)散等舊工藝，在現(xiàn)代微電子技術(shù)中高溫氧化和高溫?cái)U(kuò)散等舊工藝，在現(xiàn)代微電子技術(shù)中占主導(dǎo)地位，在超大規(guī)模集成電路中，化學(xué)氣相沉積占主導(dǎo)地位，在超大規(guī)模集成電路中，化學(xué)氣相沉積可以用來(lái)沉積多晶硅膜，鎢膜、鉛膜、金屬硅化物，可以用來(lái)沉積多晶硅膜，鎢膜、鉛膜、金屬硅化物，氧化硅膜以及氮化硅膜等，這些薄膜材料可以用作柵氧化硅膜以及氮化硅膜等，這些薄膜材料可以用作柵電極，多層布線的層間絕緣膜，金屬布線，電阻以及電極，多層布線的層間絕緣膜，金屬布線，電阻以及散熱材料等。散熱材料等。 微電子技術(shù)微電子技術(shù)27超導(dǎo)技術(shù)超導(dǎo)技術(shù)CVD制備超導(dǎo)材料是美國(guó)無(wú)線

18、電公司（制備超導(dǎo)材料是美國(guó)無(wú)線電公司（RCA）在）在20世世紀(jì)紀(jì)60年代發(fā)明的，用化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的年代發(fā)明的，用化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的Nb3Sn低溫超低溫超導(dǎo)材料涂層致密，厚度較易控制，力學(xué)性能好，是目導(dǎo)材料涂層致密，厚度較易控制，力學(xué)性能好，是目前燒制高場(chǎng)強(qiáng)、小型磁體的最優(yōu)材料，為提高前燒制高場(chǎng)強(qiáng)、小型磁體的最優(yōu)材料，為提高Nb3Sn的超導(dǎo)性能，很多國(guó)家在摻雜、基帶材料、脫氫、熱的超導(dǎo)性能，很多國(guó)家在摻雜、基帶材料、脫氫、熱處理以及鍍銅穩(wěn)定等方面做了大量的研究工作，使處理以及鍍銅穩(wěn)定等方面做了大量的研究工作，使CVD法成為生產(chǎn)法成為生產(chǎn)Nb3Sn的主要方法之一。的主要方法之一。28在光學(xué)領(lǐng)域中

19、，金剛石薄膜被稱為未來(lái)的光學(xué)材料，在光學(xué)領(lǐng)域中，金剛石薄膜被稱為未來(lái)的光學(xué)材料，它具有波段透明和極其優(yōu)異的抗熱沖擊、抗輻射能力，它具有波段透明和極其優(yōu)異的抗熱沖擊、抗輻射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，導(dǎo)彈和航空、航天可用作大功率激光器的窗口材料，導(dǎo)彈和航空、航天裝置的球罩材料等。金剛石薄膜還是優(yōu)良的紫外敏感裝置的球罩材料等。金剛石薄膜還是優(yōu)良的紫外敏感材料。而且上海交通大學(xué)把材料。而且上海交通大學(xué)把CVDCVD金剛石薄膜制備技術(shù)金剛石薄膜制備技術(shù)應(yīng)用于拉拔模具，不僅攻克了涂層均勻涂覆、附著力應(yīng)用于拉拔模具，不僅攻克了涂層均勻涂覆、附著力等關(guān)鍵技術(shù)，而且解決了金剛石涂層拋光這一國(guó)際性等關(guān)鍵

20、技術(shù)，而且解決了金剛石涂層拋光這一國(guó)際性難題。難題。其他領(lǐng)域的應(yīng)用其他領(lǐng)域的應(yīng)用2930 CVD CVD設(shè)備的心臟，在于其用以進(jìn)行反應(yīng)沉積的設(shè)備的心臟，在于其用以進(jìn)行反應(yīng)沉積的“反應(yīng)反應(yīng)器器” 。CVDCVD反應(yīng)器的種類，依其不同的應(yīng)用與設(shè)計(jì)難以反應(yīng)器的種類，依其不同的應(yīng)用與設(shè)計(jì)難以盡數(shù)。以盡數(shù)。以CVDCVD的操作壓力來(lái)區(qū)分，的操作壓力來(lái)區(qū)分，CVDCVD基本上可以分為常基本上可以分為常壓與低壓兩種。若以反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來(lái)分類，則可以分為壓與低壓兩種。若以反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來(lái)分類，則可以分為水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤式及連續(xù)式等。水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤式及連續(xù)式等。若以反應(yīng)器器壁的

21、溫度控制來(lái)評(píng)斷，也可以分為熱壁式若以反應(yīng)器器壁的溫度控制來(lái)評(píng)斷，也可以分為熱壁式（hot wallhot wall）與冷壁式（）與冷壁式（cold wallcold wall）兩種。若考慮）兩種。若考慮CVDCVD的能量來(lái)源及所使用的反應(yīng)氣體種類，我們也可以將的能量來(lái)源及所使用的反應(yīng)氣體種類，我們也可以將CVDCVD反應(yīng)器進(jìn)一步劃分為等離子增強(qiáng)反應(yīng)器進(jìn)一步劃分為等離子增強(qiáng)CVD(plasmaCVD(plasma enhanced enhanced CVDCVD，或，或PECVD)PECVD)，TEOS-CVDTEOS-CVD，及有機(jī)金屬，及有機(jī)金屬CVD(metalCVD(metal- -or

22、ganic CVDorganic CVD，MOCVD)MOCVD)等。等。 31APCVDu所謂的所謂的APCVDAPCVD，顧名思義，就是在壓力接近常壓下進(jìn)行，顧名思義，就是在壓力接近常壓下進(jìn)行CVDCVD反反應(yīng)的一種沉積方式。由于半導(dǎo)體器件制造時(shí)純度要求高，所有應(yīng)的一種沉積方式。由于半導(dǎo)體器件制造時(shí)純度要求高，所有反應(yīng)器都是用純石英作為反應(yīng)器的容器，用高純石墨作為基底，反應(yīng)器都是用純石英作為反應(yīng)器的容器，用高純石墨作為基底，易于射頻感應(yīng)加熱或紅外線加熱。這些裝置最主要用于易于射頻感應(yīng)加熱或紅外線加熱。這些裝置最主要用于SiClSiCl4 4氫還原在單晶硅片襯底上生長(zhǎng)幾微米厚的外延層。所謂外

23、延層氫還原在單晶硅片襯底上生長(zhǎng)幾微米厚的外延層。所謂外延層就是指與襯底單晶的晶格相同排列方式增加了若干晶體排列層，就是指與襯底單晶的晶格相同排列方式增加了若干晶體排列層，也可以用晶格常數(shù)相近的其他襯底材料來(lái)生長(zhǎng)硅外延層。這樣也可以用晶格常數(shù)相近的其他襯底材料來(lái)生長(zhǎng)硅外延層。這樣的外延稱為異質(zhì)外延。的外延稱為異質(zhì)外延。u APCVDAPCVD的操作壓力接近的操作壓力接近1atm(101325Pa)1atm(101325Pa)，按照氣體分子的平，按照氣體分子的平均自由徑來(lái)推斷，此時(shí)的氣體分子間碰撞頻率很高，是屬于均均自由徑來(lái)推斷，此時(shí)的氣體分子間碰撞頻率很高，是屬于均勻成核的勻成核的“氣相反應(yīng)氣相

24、反應(yīng)”很容易發(fā)生，而產(chǎn)生微粒。很容易發(fā)生，而產(chǎn)生微粒。32低壓低壓CVDCVD的設(shè)計(jì)就是將反應(yīng)氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行沉積反的設(shè)計(jì)就是將反應(yīng)氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行沉積反應(yīng)時(shí)的操作能力，降低到大約應(yīng)時(shí)的操作能力，降低到大約100Torr(1Torr=133.332Pa)100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一種一下的一種CVDCVD反應(yīng)。利用反應(yīng)。利用在低壓下進(jìn)行反應(yīng)的特點(diǎn)，以在低壓下進(jìn)行反應(yīng)的特點(diǎn)，以LPCVDLPCVD法來(lái)沉積的薄膜，法來(lái)沉積的薄膜，將具備較佳的階梯覆蓋能力。且因?yàn)闅怏w分子間的碰撞將具備較佳的階梯覆蓋能力。且因?yàn)闅怏w分子間的碰撞頻率下降，使氣相沉積反應(yīng)在頻率下降，使氣相

25、沉積反應(yīng)在LPCVDLPCVD中變得比較不顯著中變得比較不顯著（尤其是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，是在表面反應(yīng)限制的溫度范圍（尤其是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，是在表面反應(yīng)限制的溫度范圍內(nèi)）。但是也因?yàn)闅怏w分子間的碰撞頻率較低，使得內(nèi)）。但是也因?yàn)闅怏w分子間的碰撞頻率較低，使得LPCVDLPCVD法的薄膜沉積速率比較慢一些法的薄膜沉積速率比較慢一些 。LPCVD33在低真空的條件下，利用硅烷氣體、氮?dú)猓ɑ虬睔猓┖脱趸瘉喌诘驼婵盏臈l件下，利用硅烷氣體、氮?dú)猓ɑ虬睔猓┖脱趸瘉喌ㄟ^(guò)射頻電場(chǎng)而產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)射頻電場(chǎng)而產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)，從而降低沉積溫度，可在常溫至從而

26、降低沉積溫度，可在常溫至350350條件下，沉積氮化硅膜、條件下，沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在輝光放電的低溫等離子體氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在輝光放電的低溫等離子體內(nèi)，內(nèi)，“電子氣電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高1010100100倍，即當(dāng)反應(yīng)氣體接近環(huán)境溫度時(shí)，電子的能量足以使氣體分子倍，即當(dāng)反應(yīng)氣體接近環(huán)境溫度時(shí)，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子（活化分子、離子、原子等基團(tuán)）的鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子（活化分子、離子、原子等基團(tuán)）的產(chǎn)生，使本來(lái)需要在高溫下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電激產(chǎn)生，使本來(lái)需要

27、在高溫下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電激活而在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯蛇M(jìn)行，也就是反應(yīng)氣體的化學(xué)鍵在低活而在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯蛇M(jìn)行，也就是反應(yīng)氣體的化學(xué)鍵在低溫下就可以被打開。所產(chǎn)生的活化分子、原子集團(tuán)之間的相互反溫下就可以被打開。所產(chǎn)生的活化分子、原子集團(tuán)之間的相互反應(yīng)最終沉積生成薄膜。把這種過(guò)程稱之為等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相應(yīng)最終沉積生成薄膜。把這種過(guò)程稱之為等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積沉積PCVDPCVD或或PECVDPECVD，稱為等離子體化學(xué)氣相沉積。，稱為等離子體化學(xué)氣相沉積。PECVD34在在MOCVDMOCVD過(guò)程中，金屬有機(jī)過(guò)程中，金屬有機(jī)源（源（MOMO源）可以在熱解或源）可以在熱解或光

28、解作用下，在較低溫度光解作用下，在較低溫度沉積出相應(yīng)的各種無(wú)機(jī)材沉積出相應(yīng)的各種無(wú)機(jī)材料，如金屬、氧化物、氮料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化物、氟化物、碳化物和化合物半導(dǎo)體材料等的薄化合物半導(dǎo)體材料等的薄膜。如今，利用膜。如今，利用MOCVDMOCVD技術(shù)技術(shù)不但可以改變材料的表面不但可以改變材料的表面性能，而且可以直接構(gòu)成性能，而且可以直接構(gòu)成復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造出復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造出新的功能材料。新的功能材料。MOCVD常壓常壓MOCVD低壓低壓MOCVD原子層原子層外延外延（ALE）激光激光MOCVDMOCVD35激光化學(xué)沉積就是用激光（激光化學(xué)沉積就是用激光（CO2或準(zhǔn)

29、分子）誘導(dǎo)促或準(zhǔn)分子）誘導(dǎo)促進(jìn)化學(xué)氣相沉積。激光化學(xué)氣相沉積的過(guò)程是激光進(jìn)化學(xué)氣相沉積。激光化學(xué)氣相沉積的過(guò)程是激光分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的工程。分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的工程。按激光作用的機(jī)制可分為激光熱解沉積和激光光解按激光作用的機(jī)制可分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。激光熱解沉積用波長(zhǎng)長(zhǎng)的激光進(jìn)行，如沉積兩種。激光熱解沉積用波長(zhǎng)長(zhǎng)的激光進(jìn)行，如CO2激光、激光、YAG激光、激光、Ar+激光等，一般激光器能激光等，一般激光器能量較高、激光光解沉積要求光子有大的能量，用短量較高、激光光解沉積要求光子有大的能量，用短波長(zhǎng)激光，如紫外、超紫外激光進(jìn)行，如準(zhǔn)分子波長(zhǎng)

30、激光，如紫外、超紫外激光進(jìn)行，如準(zhǔn)分子X(jué)eCl、ArF等激光器。等激光器。 LCVD36化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)裝置化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)裝置氣相反應(yīng)室氣相反應(yīng)室加熱系統(tǒng)加熱系統(tǒng)氣體控制系統(tǒng)氣體控制系統(tǒng)排氣系統(tǒng)排氣系統(tǒng)CVD裝置裝置37臥式反應(yīng)器臥式反應(yīng)器可 以 用 于 硅可 以 用 于 硅外 延 生 長(zhǎng) ，外 延 生 長(zhǎng) ，裝 置裝 置 3 3 4 4 片片襯底襯底 常壓?jiǎn)尉庋雍投嗑П∧こ练e裝置常壓?jiǎn)尉庋雍投嗑П∧こ练e裝置38立式反應(yīng)器立式反應(yīng)器可以用于硅外可以用于硅外延生長(zhǎng)，裝置延生長(zhǎng)，裝置6 68 8片襯底片襯底/ /次次常壓?jiǎn)尉庋雍投嗑П∧こ练e裝置常壓?jiǎn)尉庋雍投嗑П∧こ练e裝置39桶式反應(yīng)器桶

31、式反應(yīng)器可以用于硅外可以用于硅外延生長(zhǎng)，裝置延生長(zhǎng)，裝置24243030片襯底片襯底/ /次次常壓?jiǎn)尉庋雍投嗑П∧こ练e裝置常壓?jiǎn)尉庋雍投嗑П∧こ练e裝置40LPCVDLPCVD反應(yīng)器本身是以退火后的石英所構(gòu)成，環(huán)繞石英制爐管外圍的是反應(yīng)器本身是以退火后的石英所構(gòu)成，環(huán)繞石英制爐管外圍的是一組用來(lái)對(duì)爐管進(jìn)行加熱的裝置，因?yàn)榉譃槿齻€(gè)部分，所以稱為一組用來(lái)對(duì)爐管進(jìn)行加熱的裝置，因?yàn)榉譃槿齻€(gè)部分，所以稱為“三區(qū)三區(qū)加熱器加熱器”。氣體通常從爐管的前端，與距離爐門不遠(yuǎn)處，送入爐管內(nèi)。氣體通常從爐管的前端，與距離爐門不遠(yuǎn)處，送入爐管內(nèi)（當(dāng)然也有其他不同的設(shè)計(jì)方法）。被沉積的基片，則置于同樣以適應(yīng)（當(dāng)然也

32、有其他不同的設(shè)計(jì)方法）。被沉積的基片，則置于同樣以適應(yīng)所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適當(dāng)位置，以便進(jìn)行沉積。所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適當(dāng)位置，以便進(jìn)行沉積。 采 用 直 立 插采 用 直 立 插片 增 加 了 硅片 增 加 了 硅片容量片容量 熱壁熱壁LCVDLCVD裝置裝置41電感耦合產(chǎn)生電感耦合產(chǎn)生等離子的等離子的PECVDPECVD裝置裝置 等離子體增強(qiáng)等離子體增強(qiáng)CVDCVD裝置裝置42平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，具有溫控裝置的下面平板上，壓強(qiáng)通常保持在壓強(qiáng)通常保持在133Pa133Pa左右，左右，射頻電壓加在上下平行

33、板之射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會(huì)間，于是在上下平板間就會(huì)出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，并產(chǎn)生等離子體并產(chǎn)生等離子體 等離子體增強(qiáng)等離子體增強(qiáng)CVDCVD裝置裝置43擴(kuò)散爐內(nèi)放置若干平行板、由電擴(kuò)散爐內(nèi)放置若干平行板、由電容式放電產(chǎn)生等等離子體的容式放電產(chǎn)生等等離子體的PECVDPECVD裝置。它的設(shè)計(jì)主要是為了配合裝置。它的設(shè)計(jì)主要是為了配合工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量 等離子體增強(qiáng)等離子體增強(qiáng)CVDCVD裝置裝置44MOCVDMOCVD裝置裝置MOCVDMOCVD設(shè)備的進(jìn)一步改進(jìn)主要有三個(gè)設(shè)備的進(jìn)一步改進(jìn)主要有三個(gè)方面：獲得大

34、面積和高均勻性的薄膜方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮短氣體通斷的間隔時(shí)間，以生長(zhǎng)超薄短氣體通斷的間隔時(shí)間，以生長(zhǎng)超薄層和超晶格結(jié)構(gòu)材料層和超晶格結(jié)構(gòu)材料 45履帶式常壓履帶式常壓CVDCVD裝置裝置襯 底 硅 片 放 在 保 持襯 底 硅 片 放 在 保 持400400的履帶上，經(jīng)過(guò)的履帶上，經(jīng)過(guò)氣流下方時(shí)就被一層氣流下方時(shí)就被一層CVDCVD薄膜所覆蓋。薄膜所覆蓋。 46模塊式多室模塊式多室CVDCVD裝置裝置47桶罐式桶罐式CVDCVD反應(yīng)裝置反應(yīng)裝置對(duì)于硬質(zhì)合金刀具的表面對(duì)于硬質(zhì)合金刀具的表面涂層常采用這一類裝置，涂層常采用

35、這一類裝置，它的優(yōu)點(diǎn)是與合金刀具襯它的優(yōu)點(diǎn)是與合金刀具襯底的形狀關(guān)系不大，各類底的形狀關(guān)系不大，各類刀具都可以同時(shí)沉積，而刀具都可以同時(shí)沉積，而且容器很大，一次就可以且容器很大，一次就可以裝上千的數(shù)量。裝上千的數(shù)量。4849工藝參數(shù)工藝參數(shù)反應(yīng)混合物反應(yīng)混合物沉積溫度沉積溫度 襯底材料襯底材料 系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速 反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素 源材料的純度源材料的純度 5051化學(xué)氣相沉積沉積法制備碳納米管有序陣列化學(xué)氣相沉積沉積法制備碳納米管有序陣列 將將2mol/L的的Fe (NO3)3溶液、正溶液、正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇按硅酸乙酯、無(wú)水乙醇按16：25：3

36、2的比例混合，靜置的比例混合，靜置 24h制成制成溶膠。在適當(dāng)大小的干凈硅片溶膠。在適當(dāng)大小的干凈硅片表面滴加制備好的溶膠，然后表面滴加制備好的溶膠，然后用勻膠機(jī)使其催化劑在硅片表用勻膠機(jī)使其催化劑在硅片表面形成一層均勻薄膜，自然晾面形成一層均勻薄膜，自然晾干后，在干后，在 H2氣氛下氣氛下500還原還原10h，將，將Fe3+還原成還原成Fe。還原出。還原出的的Fe納米顆粒即為制備碳管陣納米顆粒即為制備碳管陣列所用的催化劑列所用的催化劑。將附有催化劑薄膜的硅片置于將附有催化劑薄膜的硅片置于管式爐中，加熱至管式爐中，加熱至680680，以，以30mL/min30mL/min的流速通的流速通H H

37、2 2，恒溫，恒溫1h1h；之后通入之后通入C C2 2H H2 2和和ArAr的混合氣體的混合氣體開 始 反 應(yīng) ，開 始 反 應(yīng) ， C 2 H 2C 2 H 2 流 速 為流 速 為20ml/min20ml/min，ArAr流速為流速為300mL 300mL /min/min，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間 20min20min后，即后，即得到致密有序的碳納米管陣列。得到致密有序的碳納米管陣列。52樣品由高純的納米碳管組成，碳管樣品由高純的納米碳管組成，碳管呈彎曲狀相互纏繞在一起；碳納米呈彎曲狀相互纏繞在一起；碳納米管呈中空結(jié)構(gòu)，表面未見(jiàn)無(wú)定形碳管呈中空結(jié)構(gòu)，表面未見(jiàn)無(wú)定形碳存在，所得碳管結(jié)構(gòu)為多晶

38、。存在，所得碳管結(jié)構(gòu)為多晶。 53碳管總體取向性良好，能夠在碳管總體取向性良好，能夠在硅襯底上形成致密的碳納米管硅襯底上形成致密的碳納米管層，碳管直徑分布均勻；但從層，碳管直徑分布均勻；但從單根碳納米管來(lái)看，管壁較為單根碳納米管來(lái)看，管壁較為彎曲，存在較多缺陷彎曲，存在較多缺陷 54脈沖等離子脈沖等離子CVD制備多孔石墨電極層制備多孔石墨電極層 實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)采用C2H2-H2混合混合氣 體 為 源 氣 體 ，氣 體 為 源 氣 體 ，C2H2/C2H2-H2=3/5，氣體流速氣體流速100ccm，氣，氣壓壓50Torr，采用，采用2cm見(jiàn)方的見(jiàn)方的Al盤為基底，盤為基底，陰 極 與 陽(yáng) 極 間 距陰 極 與 陽(yáng) 極 間 距(L)2cm，陽(yáng)極和基底，陽(yáng)極和基底間距間距(D)為為3cm。 CVD CVD沉積系統(tǒng)沉積系統(tǒng)55通過(guò)脈沖放電產(chǎn)生等離子體，通過(guò)脈沖放電產(chǎn)生等離子體，在基底上沉積薄膜，實(shí)驗(yàn)用在基底上沉積薄膜，實(shí)驗(yàn)用脈沖頻率為脈沖頻率為800Hz800Hz，能率比為，能率比為20%20%，峰值電流為，峰值電流為1.4A1.4A，沉積，沉積時(shí)間時(shí)間10min10min，氣體流速，氣體流速100ccm100ccm，采用熱電偶測(cè)量基底溫度。采用熱電偶測(cè)量基底溫度。由由 C o ( N OC o ( N O3 3) 2) 2 6 H6 H2 2O O 和和Fe(N