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文檔簡介
1、 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容第第1 1節(jié)節(jié) 大分子間作用力和內(nèi)聚能密度大分子間作用力和內(nèi)聚能密度1.1 1.1 靜電相互作用靜電相互作用1.2 1.2 氫鍵氫鍵1.3 1.3 分子間配鍵作用分子間配鍵作用1.4 1.4 憎水相互作用憎水相互作用1.5 1.5 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度第第2 2節(jié)節(jié) 高分子材料的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1 2.1 高分子晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)高分子晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)2.2 2.2 晶體中高分子鏈的構(gòu)象晶體中高分子鏈的構(gòu)象2.3 2.3 高分子材料的結(jié)晶形態(tài)高分子材料的結(jié)晶形態(tài)2.4 2.4 結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)模型2.5 2.5 結(jié)晶度的計(jì)算和測量結(jié)晶
2、度的計(jì)算和測量2.6 2.6 高分子材料的結(jié)晶過程高分子材料的結(jié)晶過程2.7 2.7 影響高分子材料結(jié)晶的因素影響高分子材料結(jié)晶的因素2.8 2.8 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融第第3 3節(jié)節(jié) 高分子材料的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.1 3.1 高分子材料的非晶態(tài)高分子材料的非晶態(tài)3.2 3.2 非晶高分子材料的結(jié)構(gòu)模型非晶高分子材料的結(jié)構(gòu)模型第第4 4節(jié)節(jié) 高分子材料的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的取向態(tài)結(jié)構(gòu)4.1 4.1 取向態(tài)和取向結(jié)構(gòu)單元取向態(tài)和取向結(jié)構(gòu)單元4.2 4.2 取向方式取向方式4.3 4.3 取向度定義及測量方法取向度定義及測量方法第第5 5節(jié)節(jié) 高分子材料的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)
3、高分子材料的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)5.1 5.1 液晶態(tài)及其分類液晶態(tài)及其分類5.2 5.2 高分子液晶的結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)高分子液晶的結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)第第6 6節(jié)節(jié) 多相高分子材料的織態(tài)結(jié)構(gòu)多相高分子材料的織態(tài)結(jié)構(gòu)6.1 6.1 高分子共聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子共聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)6.2 6.2 高分子共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu)6.3 6.3 填充改性高分子材料的織態(tài)結(jié)構(gòu)填充改性高分子材料的織態(tài)結(jié)構(gòu)第第2章章 高分子的聚集態(tài)高分子的聚集態(tài)講解大分子的結(jié)晶過程;說明講解大分子的結(jié)晶過程;說明Avrami方程的意義;了解測量聚合物結(jié)晶度的方程的意義;了解測量聚合物結(jié)晶度的方法。詳細(xì)講解分子鏈結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境條件
4、對高分子結(jié)晶的影響。方法。詳細(xì)講解分子鏈結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境條件對高分子結(jié)晶的影響。建議建議8學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)講解重點(diǎn)講解重點(diǎn)講解非晶態(tài)高分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn),說明無規(guī)線團(tuán)模型。說明取向與講解非晶態(tài)高分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn),說明無規(guī)線團(tuán)模型。說明取向與結(jié)晶異同。結(jié)晶異同。解釋熔點(diǎn)和熔限。說明聚合物熔融溫度與分子鏈結(jié)構(gòu)及結(jié)晶條件的關(guān)系。解釋熔點(diǎn)和熔限。說明聚合物熔融溫度與分子鏈結(jié)構(gòu)及結(jié)晶條件的關(guān)系。了解不同類型高分子液晶的結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)。了解不同類型多相高分子材料的了解不同類型高分子液晶的結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)。了解不同類型多相高分子材料的織態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)??棏B(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。了解軟物質(zhì)的特征。講解高分子材料的典型軟物質(zhì)
5、特性,舉例說明。了解軟物質(zhì)的特征。講解高分子材料的典型軟物質(zhì)特性,舉例說明。固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)結(jié)晶態(tài)(不同的晶型)結(jié)晶態(tài)(不同的晶型)黏流態(tài)、不同濃度的溶液黏流態(tài)、不同濃度的溶液 此外還有一些此外還有一些特殊形態(tài)特殊形態(tài),如液晶態(tài)、復(fù)雜高分子體系的織態(tài)、及受到外界,如液晶態(tài)、復(fù)雜高分子體系的織態(tài)、及受到外界刺激作用(光、電、熱、磁等)高分子材料會處于各種激發(fā)態(tài)等刺激作用(光、電、熱、磁等)高分子材料會處于各種激發(fā)態(tài)等。一般材料存在三態(tài)一般材料存在三態(tài)而高分子材料存在兩態(tài)而高分子材料存在兩態(tài)固態(tài)固態(tài)液態(tài)液態(tài)特殊的液態(tài)特殊的液態(tài)非晶玻璃態(tài)、非晶高彈態(tài)、取向態(tài)非晶玻璃態(tài)、非晶高彈態(tài)、取
6、向態(tài) 引言引言 高分子與一般材料的比較高分子與一般材料的比較大分子中的原子依靠化學(xué)鍵結(jié)合(主要是共價(jià)鍵)形成長鏈結(jié)構(gòu),這種大分子中的原子依靠化學(xué)鍵結(jié)合(主要是共價(jià)鍵)形成長鏈結(jié)構(gòu),這種化學(xué)鍵力稱主價(jià)鍵力?;瘜W(xué)鍵力稱主價(jià)鍵力。主價(jià)鍵完全飽和的原子,仍有吸引其他分子中飽和原子的能力,這種作用主價(jià)鍵完全飽和的原子,仍有吸引其他分子中飽和原子的能力,這種作用力稱分子間作用力。力稱分子間作用力。也稱次價(jià)鍵力(也稱次價(jià)鍵力(secondary bondsecondary bond)靜電相互作用、氫鍵、分子間配鍵(如靜電相互作用、氫鍵、分子間配鍵(如相互作用、給體相互作用、給體受體相受體相互作用等)及憎水相
7、互作用等?;プ饔玫龋┘霸魉嗷プ饔玫取5诘? 1節(jié)節(jié) 大分子間作用力和內(nèi)聚能密度大分子間作用力和內(nèi)聚能密度主價(jià)鍵力(主價(jià)鍵力(primary bondprimary bond)分子間作用力(分子間作用力(intermolecular forceintermolecular force)主要的大分子間作用力主要的大分子間作用力 通常所謂的分子間靜電相互作用,主要指分子間靜電引力,常稱作通常所謂的分子間靜電相互作用,主要指分子間靜電引力,常稱作范范德華(德華(Van der WaalsVan der Waals)力)力。取向力取向力存在于極性分子偶極子存在于極性分子偶極子- -偶極子間的相互作用力
8、偶極子間的相互作用力誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力指偶極子指偶極子- -感應(yīng)偶極子間的相互作用力感應(yīng)偶極子間的相互作用力色散力色散力指分子(或單體單元)瞬時(shí)偶極矩間的相互作用力指分子(或單體單元)瞬時(shí)偶極矩間的相互作用力主要形式有主要形式有1.2 1.2 氫鍵氫鍵 定義定義:在大分子內(nèi)或分子間,氫原子在與一個(gè)電負(fù)性很大的原子:在大分子內(nèi)或分子間,氫原子在與一個(gè)電負(fù)性很大的原子X X以共價(jià)鍵以共價(jià)鍵結(jié)合的同時(shí),還可同另一個(gè)電負(fù)性大的原子結(jié)合的同時(shí),還可同另一個(gè)電負(fù)性大的原子Y Y形成一個(gè)弱的鍵,即形成一個(gè)弱的鍵,即氫鍵氫鍵,形式為,形式為XHYXHY。對于大分子而言,氫鍵分為。對于大分子而言,氫鍵分為分子間氫鍵分
9、子間氫鍵和和分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵兩種類型:兩種類型:分子間氫鍵分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵:一個(gè)大分子的:一個(gè)大分子的XHXH和另一個(gè)大分子的和另一個(gè)大分子的Y Y作用形成氫鍵;作用形成氫鍵;:一個(gè)大分子的:一個(gè)大分子的XHXH和同一個(gè)分子的和同一個(gè)分子的Y Y作用形成氫鍵。作用形成氫鍵。1.1 1.1 靜電相互作用靜電相互作用 分子間配鍵作用分子間配鍵作用發(fā)生于分子間配合物中。配合物由分子與分子結(jié)合而發(fā)生于分子間配合物中。配合物由分子與分子結(jié)合而成,通常由成,通常由容易給出電子的分子容易給出電子的分子(電子給予體或路易斯堿)與(電子給予體或路易斯堿)與容易接受電容易接受電子的分子子的分子(
10、電子接受體或路易斯酸)結(jié)合而成。(電子接受體或路易斯酸)結(jié)合而成。 其鍵能較低,介于化學(xué)鍵能和范德華力之間,屬于其鍵能較低,介于化學(xué)鍵能和范德華力之間,屬于弱化學(xué)鍵弱化學(xué)鍵。 另外,分子間配鍵對研究另外,分子間配鍵對研究溶劑化作用溶劑化作用、催化吸附催化吸附等很有意義。等很有意義。1.4 1.4 憎水相互作用憎水相互作用 憎水相互作用最早屬于表面與界面化學(xué)的研究范圍。憎水相互作用最早屬于表面與界面化學(xué)的研究范圍。 大分子鏈結(jié)構(gòu)中的各類基團(tuán),可根據(jù)其大分子鏈結(jié)構(gòu)中的各類基團(tuán),可根據(jù)其與水的親和作用與水的親和作用分為:分為:極性較大的基團(tuán)極性較大的基團(tuán)非極性基團(tuán)非極性基團(tuán)親水基團(tuán)親水基團(tuán)(hydr
11、ophobic group(hydrophobic group)疏水基團(tuán)疏水基團(tuán)(hydrophilic group)(hydrophilic group) 在高分子領(lǐng)域,憎水相互作用主要應(yīng)用于如高分子表面活性劑、乳化劑、增容在高分子領(lǐng)域,憎水相互作用主要應(yīng)用于如高分子表面活性劑、乳化劑、增容劑、偶聯(lián)劑、涂料以及嵌段共聚物和接枝共聚物的大分子組裝等領(lǐng)域劑、偶聯(lián)劑、涂料以及嵌段共聚物和接枝共聚物的大分子組裝等領(lǐng)域。1.3 1.3 分子間配鍵作用分子間配鍵作用 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度CEDCED:1mol1mol凝聚態(tài)變成凝聚態(tài)變成1mol1mol氣態(tài)所需的能量。其單位為氣態(tài)所需的能量。其單位為kJ
12、molkJmol-1-1或或calmolcalmol-1-1。molmolVRTHVE式中:式中:E 內(nèi)聚能;內(nèi)聚能; H 摩爾汽化熱;摩爾汽化熱;RT 轉(zhuǎn)化成氣體時(shí)所做的膨脹功轉(zhuǎn)化成氣體時(shí)所做的膨脹功 ;Vmol 摩爾體積。摩爾體積。 內(nèi)聚能密度是描寫分子間作用力大小的重要物理量,也是決定高分子材料玻璃內(nèi)聚能密度是描寫分子間作用力大小的重要物理量,也是決定高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的重要物理量?;D(zhuǎn)變溫度的重要物理量。1.5 1.5 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度 聚合物聚合物內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度/ /MJm-3聚合物聚合物內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度/ / MJm-3聚合物聚合物內(nèi)聚能密度
13、內(nèi)聚能密度/ / MJm-3聚乙烯聚乙烯聚異丁烯聚異丁烯天然橡膠天然橡膠聚丁二烯聚丁二烯259259272272280280276276丁苯橡膠丁苯橡膠聚苯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯276276305305347347368368聚氯乙烯聚氯乙烯聚對苯二甲酸聚對苯二甲酸乙二酯乙二酯尼龍尼龍6666聚丙烯腈聚丙烯腈381381477477774774992992從表中可看出從表中可看出: 分子鏈上有分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán),或分子鏈間易形成氫鍵強(qiáng)極性基團(tuán),或分子鏈間易形成氫鍵的高分子,如聚酰胺、聚丙烯的高分子,如聚酰胺、聚丙烯腈等,分子間作用力大,內(nèi)聚能密度
14、高,材料有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性,可作腈等,分子間作用力大,內(nèi)聚能密度高,材料有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性,可作為優(yōu)良為優(yōu)良纖維材料纖維材料; 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度在在300 MJm300 MJm-3-3以下的多是非極性以下的多是非極性高分子,由于分子鏈上不含極性高分子,由于分子鏈上不含極性基團(tuán),分子間作用較弱,加上分子鏈柔順性較好,使這些材料易于變形,富于彈基團(tuán),分子間作用較弱,加上分子鏈柔順性較好,使這些材料易于變形,富于彈性,可作性,可作橡膠橡膠使用;使用; 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度在在300300400 MJm400 MJm-3-3之間之間的聚合物,分子間作用力居中,適于作的聚合物,分子間作用
15、力居中,適于作塑料塑料。分子間作用力的大小對凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、性能的影響分子間作用力的大小對凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、性能的影響 高分子材料結(jié)晶時(shí),分子鏈按照一定規(guī)則排列成三維長程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),高分子材料結(jié)晶時(shí),分子鏈按照一定規(guī)則排列成三維長程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),形成形成晶胞晶胞。晶胞用三個(gè)邊長參數(shù)。晶胞用三個(gè)邊長參數(shù)a a,b b,c c 和三個(gè)夾角參數(shù)和三個(gè)夾角參數(shù),來描述,根來描述,根據(jù)參數(shù)不同小分子晶體分為據(jù)參數(shù)不同小分子晶體分為七大晶系七大晶系。第第2 2節(jié)節(jié) 高分子材料的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1 2.1 高分子晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)高分子晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)晶系晶系晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)晶系晶系晶胞參數(shù)晶胞參
16、數(shù)立方立方六方六方四方四方三方三方(菱型)(菱型)a ab bc c;9090a ab b c c;9090,120120a ab b c c;9090a ab bc c; 90 90斜方(正交)斜方(正交)單斜單斜三斜三斜a a b b c c;9090a a b b c c;9090, 90 90 a a b b c c; 90 90七大晶系的晶胞參數(shù)七大晶系的晶胞參數(shù) 通常規(guī)定分子鏈軸向?yàn)榫ОǔR?guī)定分子鏈軸向?yàn)榫О鹀 c軸,通過化學(xué)價(jià)鍵連接,而沿晶胞軸,通過化學(xué)價(jià)鍵連接,而沿晶胞a a、b b軸方軸方向是次價(jià)鍵(主要是范德華力)起作用。向是次價(jià)鍵(主要是范德華力)起作用。 結(jié)構(gòu)的各向異
17、性造成高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各向異性造成高分子結(jié)晶無立方晶系無立方晶系,其他六種晶系在高分子晶,其他六種晶系在高分子晶體中都有可能存在。體中都有可能存在。大分子晶胞中,分子鏈采取鏈軸平行方式排列大分子晶胞中,分子鏈采取鏈軸平行方式排列左圖為聚乙烯晶胞,其屬于左圖為聚乙烯晶胞,其屬于正交晶系正交晶系,晶胞參數(shù)為:晶胞參數(shù)為:a a=0.742nm=0.742nm, b b=0.495nm=0.495nm, c c=0.255nm=0.255nm,每晶胞中含有兩根分子鏈每晶胞中含有兩根分子鏈 常見的情形是結(jié)晶區(qū)域與非晶區(qū)域共存,稱常見的情形是結(jié)晶區(qū)域與非晶區(qū)域共存,稱半結(jié)晶材料半結(jié)晶材料(semi-se
18、mi-crystalline polymercrystalline polymer),而且結(jié)晶速度較慢,熔點(diǎn)不確定。),而且結(jié)晶速度較慢,熔點(diǎn)不確定。 同種高分子,由于結(jié)晶條件不同,可能存在多種晶型,稱同種高分子,由于結(jié)晶條件不同,可能存在多種晶型,稱同質(zhì)多晶現(xiàn)象同質(zhì)多晶現(xiàn)象。如全。如全同立構(gòu)聚丙烯的晶胞有三種類型,同立構(gòu)聚丙烯的晶胞有三種類型,型屬單斜晶系,型屬單斜晶系,型屬假六方晶系,型屬假六方晶系,型屬型屬三方晶系。三方晶系。 并且由于不同晶型的材料性能不同,并且由于不同晶型的材料性能不同,在一定條件下,可以相互轉(zhuǎn)化。在一定條件下,可以相互轉(zhuǎn)化。同質(zhì)多晶現(xiàn)象同質(zhì)多晶現(xiàn)象2. 2 2. 2
19、 晶體中高分子鏈的構(gòu)象晶體中高分子鏈的構(gòu)象 高分子晶體中,高分子晶體中,分子內(nèi)相互作用分子內(nèi)相互作用是決定大分子鏈構(gòu)象的主要作用。從熱力學(xué)是決定大分子鏈構(gòu)象的主要作用。從熱力學(xué)角度考慮,分子鏈在晶體內(nèi)總是采取角度考慮,分子鏈在晶體內(nèi)總是采取能量最低能量最低(分子內(nèi)相互作用能最低)的構(gòu)象,(分子內(nèi)相互作用能最低)的構(gòu)象,一般為一般為相對伸展相對伸展的構(gòu)象,使分子鏈易于相互平行排列,容易實(shí)現(xiàn)緊密堆積。的構(gòu)象,使分子鏈易于相互平行排列,容易實(shí)現(xiàn)緊密堆積。大分子晶體結(jié)構(gòu)不完善,晶區(qū)缺陷多大分子晶體結(jié)構(gòu)不完善,晶區(qū)缺陷多全反式構(gòu)象全反式構(gòu)象 一般為沒有取代基或取代基較小的碳鏈高分子,如:聚乙烯、聚甲醛、
20、聚一般為沒有取代基或取代基較小的碳鏈高分子,如:聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯腈,脂肪族聚酯、聚乙烯醇等。酰胺、聚丙烯腈,脂肪族聚酯、聚乙烯醇等。 一般為分子鏈中有較大側(cè)基的高分子,其由于空間位阻效應(yīng),可能取能量更低一般為分子鏈中有較大側(cè)基的高分子,其由于空間位阻效應(yīng),可能取能量更低的的反式反式- -旁式交錯(cuò)構(gòu)象旁式交錯(cuò)構(gòu)象。如全同立構(gòu)聚丙烯、全同聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。如全同立構(gòu)聚丙烯、全同聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。A A 平面鋸齒鏈構(gòu)象平面鋸齒鏈構(gòu)象B B 螺旋鏈構(gòu)象螺旋鏈構(gòu)象聚丙烯分子鏈的螺旋鏈構(gòu)象示意圖聚丙烯分子鏈的螺旋鏈構(gòu)象示意圖(左:頂視圖;右側(cè)視圖)(左:頂視圖;右側(cè)視圖) :分子
21、鏈排列時(shí)以相同分子鏈排列時(shí)以相同結(jié)構(gòu)單元重復(fù)出現(xiàn)的周期長度結(jié)構(gòu)單元重復(fù)出現(xiàn)的周期長度等同周期等同周期這種周期性的螺旋結(jié)構(gòu)常用符號這種周期性的螺旋結(jié)構(gòu)常用符號H3H31 1表示,表示,意即一個(gè)等同周期中含有意即一個(gè)等同周期中含有3 3個(gè)結(jié)構(gòu)單元,個(gè)結(jié)構(gòu)單元,形成一個(gè)螺圈。形成一個(gè)螺圈。 另外,另外,螺旋鏈螺旋鏈一般具有一般具有旋光性旋光性,但一般,但一般全同聚合物全同聚合物并并無旋光性無旋光性。聚丙烯的等同周期聚丙烯的等同周期飽和碳鏈在晶體中的構(gòu)象飽和碳鏈在晶體中的構(gòu)象 聚偏氯乙烯(左)和天然橡膠氫氯化物(右)聚偏氯乙烯(左)和天然橡膠氫氯化物(右) 分子鏈的扭折鏈構(gòu)象示意圖分子鏈的扭折鏈構(gòu)象示
22、意圖側(cè)視圖側(cè)視圖頂視圖頂視圖這些分子鏈具有對稱的極性取代基,分子鏈排列時(shí)可能采取這些分子鏈具有對稱的極性取代基,分子鏈排列時(shí)可能采取反式反式- -左旁式左旁式- -反反式式- -右旁式構(gòu)象右旁式構(gòu)象,在晶胞中不形成螺旋鏈,而形成扭折鏈。,在晶胞中不形成螺旋鏈,而形成扭折鏈。C C 扭折鏈構(gòu)象扭折鏈構(gòu)象 不飽和碳鏈高分子因主鏈含不能旋轉(zhuǎn)的內(nèi)雙鍵,有不飽和碳鏈高分子因主鏈含不能旋轉(zhuǎn)的內(nèi)雙鍵,有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型順式構(gòu)型和反式構(gòu)型兩種兩種幾何異構(gòu)體。結(jié)晶時(shí)順式鏈節(jié)形成扭折鏈構(gòu)象,反式鏈節(jié)多形成平面鋸齒鏈,有幾何異構(gòu)體。結(jié)晶時(shí)順式鏈節(jié)形成扭折鏈構(gòu)象,反式鏈節(jié)多形成平面鋸齒鏈,有時(shí)也形成扭折鏈構(gòu)象。不飽
23、和碳鏈時(shí)也形成扭折鏈構(gòu)象。不飽和碳鏈無螺旋鏈構(gòu)象無螺旋鏈構(gòu)象。不飽和碳鏈在晶體中的構(gòu)象不飽和碳鏈在晶體中的構(gòu)象雜鏈在晶體中的構(gòu)象雜鏈在晶體中的構(gòu)象 雜鏈高分子的雜鏈高分子的特點(diǎn)特點(diǎn)是主鏈上有極性基團(tuán),分子間相互作用強(qiáng)。這種作用使雜是主鏈上有極性基團(tuán),分子間相互作用強(qiáng)。這種作用使雜鏈高分子易于結(jié)晶,并對雜鏈高分子的構(gòu)象有重要影響。鏈高分子易于結(jié)晶,并對雜鏈高分子的構(gòu)象有重要影響。 雜鏈高分子在晶體中可能形成雜鏈高分子在晶體中可能形成平面鋸齒鏈,或螺旋鏈,或扭折鏈構(gòu)象平面鋸齒鏈,或螺旋鏈,或扭折鏈構(gòu)象。如。如尼龍尼龍-66-66分子鏈間存在氫鍵,使之易于結(jié)晶,晶體中分子鏈呈平面鋸齒鏈構(gòu)象。分子鏈間
24、存在氫鍵,使之易于結(jié)晶,晶體中分子鏈呈平面鋸齒鏈構(gòu)象。 在不同條件下高分子生成的晶體具有不同的亞微觀形態(tài),結(jié)晶形態(tài)與在不同條件下高分子生成的晶體具有不同的亞微觀形態(tài),結(jié)晶形態(tài)與分子分子鏈的堆砌方式有關(guān)鏈的堆砌方式有關(guān)。存在于一般溫度場中,分子鏈多沿晶片厚存在于一般溫度場中,分子鏈多沿晶片厚度方向反復(fù)折疊排列度方向反復(fù)折疊排列(熱誘導(dǎo)結(jié)晶)(熱誘導(dǎo)結(jié)晶)單晶、球晶、其他形態(tài)的多晶聚集體單晶、球晶、其他形態(tài)的多晶聚集體存在于強(qiáng)應(yīng)力場中結(jié)晶,分子鏈易于沿應(yīng)力存在于強(qiáng)應(yīng)力場中結(jié)晶,分子鏈易于沿應(yīng)力方向伸展排列方向伸展排列(應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶)(應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶)纖維狀晶體和串晶等纖維狀晶體和串晶等折疊鏈晶片折疊
25、鏈晶片伸直鏈晶片伸直鏈晶片2. 3 2. 3 高分子材料的結(jié)晶形態(tài)高分子材料的結(jié)晶形態(tài)極稀溶液中緩慢形成(極稀溶液中緩慢形成( 0.01% 0.01%)高分子材料的結(jié)晶形態(tài)高分子材料的結(jié)晶形態(tài) 單晶單晶濃溶液或熔體中生成濃溶液或熔體中生成 球晶球晶(a)(b)(c) 聚乙烯(聚乙烯(a a、b b)和聚)和聚L-L-乳酸(乳酸(c c)的球晶照片)的球晶照片(a)(b)帶消光環(huán)的全同立構(gòu)聚丙烯(帶消光環(huán)的全同立構(gòu)聚丙烯(a a)和聚乙烯()和聚乙烯(b b)球晶的偏光顯微鏡照片)球晶的偏光顯微鏡照片球晶生長過程示意圖球晶生長過程示意圖球晶生長過程示意圖球晶生長過程示意圖濃溶液或熔體受力生長濃溶
26、液或熔體受力生長聚乙烯的纖維晶照片聚乙烯的纖維晶照片伸展鏈晶體和串晶伸展鏈晶體和串晶PEPE注射樣品的串晶照片(注射樣品的串晶照片(TEMTEM)及串晶結(jié)構(gòu)示意圖)及串晶結(jié)構(gòu)示意圖PEPE注射樣品的串晶照片(注射樣品的串晶照片(TEMTEM)及串晶結(jié)構(gòu)示意圖)及串晶結(jié)構(gòu)示意圖 鑒于高分子晶體的復(fù)雜性,現(xiàn)有模型往往只能解釋大分子結(jié)晶中的部分現(xiàn)象,鑒于高分子晶體的復(fù)雜性,現(xiàn)有模型往往只能解釋大分子結(jié)晶中的部分現(xiàn)象,有一定局限性,有些問題尚在爭論中。有一定局限性,有些問題尚在爭論中。以以KellerKeller為代表的分子鏈為代表的分子鏈以以“近鄰折疊近鄰折疊”方式形成方式形成結(jié)晶的結(jié)晶的折疊鏈模型
27、折疊鏈模型以以FloryFlory為代表的分子鏈為代表的分子鏈以以“無規(guī)折疊無規(guī)折疊”方式形方式形成結(jié)晶的成結(jié)晶的插線板模型插線板模型主要觀點(diǎn)有兩種:主要觀點(diǎn)有兩種: (a) (b)圖圖3-15 松散折疊鏈模型(松散折疊鏈模型(a)和隧道)和隧道-折疊鏈模型(折疊鏈模型(b)示意圖)示意圖圖圖3-16 插線板模型示意圖插線板模型示意圖2.4 2.4 結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)模型 定義:晶區(qū)部分在聚合物總量中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù),分別定義:晶區(qū)部分在聚合物總量中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù),分別稱質(zhì)量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。稱質(zhì)量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。.wcccammmaccvcVVVmc
28、、Vc 分別為晶區(qū)部分的質(zhì)量和體積,分別為晶區(qū)部分的質(zhì)量和體積,ma 、Va 為非晶部分的質(zhì)量和體積為非晶部分的質(zhì)量和體積。結(jié)晶度結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度體積結(jié)晶度體積結(jié)晶度結(jié)晶度測量方法簡介結(jié)晶度測量方法簡介密度法密度法熱分析法熱分析法X X射線衍射法射線衍射法紅外光譜法紅外光譜法各種測量方法的原理不同,結(jié)果不能相互比較各種測量方法的原理不同,結(jié)果不能相互比較2. 5 2. 5 結(jié)晶度的計(jì)算和測量結(jié)晶度的計(jì)算和測量 主要看非晶區(qū)所處的狀態(tài)主要看非晶區(qū)所處的狀態(tài)耐熱性增強(qiáng),對某些塑料的影響。耐熱性增強(qiáng),對某些塑料的影響。如聚乙烯、聚丙烯等尤為顯著如聚乙烯、聚丙烯等尤為顯著主要為光學(xué)透明性主要
29、為光學(xué)透明性與材料密度增大有關(guān)與材料密度增大有關(guān)a a 力學(xué)性能的影響力學(xué)性能的影響b b 熱性能的影響熱性能的影響c c 光學(xué)性能的影響光學(xué)性能的影響d d 其它性能的影響其它性能的影響2. 6 2. 6 高分子材料的結(jié)晶過程高分子材料的結(jié)晶過程晶核生成晶核生成晶粒生長晶粒生長均相成核均相成核異相成核異相成核結(jié)晶過程結(jié)晶過程晶核生成速率晶核生成速率晶體生長速率晶體生長速率總結(jié)晶速率總結(jié)晶速率偏光顯微鏡或電子顯微鏡觀察偏光顯微鏡或電子顯微鏡觀察偏光顯微鏡加攝像或用小角激光散偏光顯微鏡加攝像或用小角激光散射法測量射法測量膨脹計(jì)法測量膨脹計(jì)法測量結(jié)晶速率結(jié)晶速率結(jié)晶度對材料性能的影響結(jié)晶度對材料性
30、能的影響nKttevvvv0ntKvcvtce1,nKttehhhh0式中:式中:t 為結(jié)晶時(shí)間;為結(jié)晶時(shí)間;K 稱結(jié)晶速率常數(shù),與結(jié)晶方式有關(guān),稱結(jié)晶速率常數(shù),與結(jié)晶方式有關(guān),K越大,結(jié)晶速度越大,結(jié)晶速度越快;越快;n 稱稱Avrami指數(shù),與成核方式和晶粒生長方式有關(guān)。指數(shù),與成核方式和晶粒生長方式有關(guān)。體積結(jié)晶度體積結(jié)晶度比容比容膨脹計(jì)法,膨脹計(jì)法,水銀柱高度水銀柱高度AvramiAvrami方程方程常見形式常見形式方程變形為方程變形為tnKhhhhtlglg)lnlg(0在主結(jié)晶區(qū)為很好的直線,溫度較低時(shí)結(jié)晶速在主結(jié)晶區(qū)為很好的直線,溫度較低時(shí)結(jié)晶速率常數(shù)更大些。在結(jié)晶后期數(shù)據(jù)偏離直
31、線,稱率常數(shù)更大些。在結(jié)晶后期數(shù)據(jù)偏離直線,稱次期結(jié)晶,這一階段結(jié)晶不遵循次期結(jié)晶,這一階段結(jié)晶不遵循AvramiAvrami機(jī)理。機(jī)理。截距截距斜率斜率聚酰胺聚酰胺-1010-1010等溫結(jié)晶的等溫結(jié)晶的AvramiAvrami曲線曲線分子鏈對稱性分子鏈對稱性結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好容易結(jié)晶,結(jié)構(gòu)復(fù)雜、對稱性差結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好容易結(jié)晶,結(jié)構(gòu)復(fù)雜、對稱性差的不易結(jié)晶,甚至完全不能結(jié)晶的不易結(jié)晶,甚至完全不能結(jié)晶分子鏈規(guī)整性分子鏈規(guī)整性單烯類:與鏈的規(guī)整度有關(guān)單烯類:與鏈的規(guī)整度有關(guān)雙烯類:雙烯類: 順反幾何異構(gòu)體順反幾何異構(gòu)體其他結(jié)構(gòu)因素其他結(jié)構(gòu)因素取代基的體積和空間位阻、支化和交聯(lián);分子間作用力
32、取代基的體積和空間位阻、支化和交聯(lián);分子間作用力共聚物結(jié)構(gòu)共聚物結(jié)構(gòu)與各組份的序列長度有關(guān)與各組份的序列長度有關(guān)分子鏈結(jié)構(gòu)的影響分子鏈結(jié)構(gòu)的影響外部環(huán)境因素的影響外部環(huán)境因素的影響影響高分子材料結(jié)晶方式和結(jié)晶速率的影響高分子材料結(jié)晶方式和結(jié)晶速率的最重要因素最重要因素 溫度(溫度(Tg Tm)低溫區(qū)(低溫區(qū)(TgTg)成核速率高成核速率高高溫區(qū)(高溫區(qū)(TmTg)分子鏈取向(分子鏈取向(Tf)都容易解取向,外場除去都容易解取向,外場除去后又重新恢復(fù)無序化后又重新恢復(fù)無序化熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物非晶區(qū)的鏈段取向,晶粒的變形破碎、非晶區(qū)的鏈段取向,晶粒的變
33、形破碎、取向排列問題取向排列問題第第4 4節(jié)節(jié) 高分子材料的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的取向態(tài)結(jié)構(gòu)拉力作用下拉力作用下晶片變形、重排的模型晶片變形、重排的模型有兩種有兩種(A A)形成新的折疊鏈結(jié)晶)形成新的折疊鏈結(jié)晶 (B B)形成伸展鏈結(jié)晶形成伸展鏈結(jié)晶晶片拉伸取向時(shí)晶片結(jié)構(gòu)變化示意圖(水平方向?yàn)槔旆较颍┚烊∠驎r(shí)晶片結(jié)構(gòu)變化示意圖(水平方向?yàn)槔旆较颍┍∧だ烊∠驎r(shí)分子鏈排列示意圖薄膜拉伸取向時(shí)分子鏈排列示意圖高分子材料取向高分子材料取向( (按力場的性質(zhì)按力場的性質(zhì)) )單軸取向單軸取向雙軸取向雙軸取向結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物 材料的取向程度用材料的取向程度用取向度取向度(orientat
34、ion factororientation factor)來描述,取向度定義)來描述,取向度定義為以下取向函數(shù)為以下取向函數(shù)F F:1cos3212F為分子鏈主軸方向與取向方向的夾角為分子鏈主軸方向與取向方向的夾角若分子鏈呈理想單軸取向若分子鏈呈理想單軸取向, ,0 0或或, , ,F F1 11cos2若分子鏈完全無規(guī)取向若分子鏈完全無規(guī)取向, ,F(xiàn) F0 03/1cos2聲速法聲速法光學(xué)雙折射法光學(xué)雙折射法偏振熒光法偏振熒光法取向度測量方法取向度測量方法X射線衍射法射線衍射法紅外二色性法紅外二色性法4. 3 取向度定義及測量方法取向度定義及測量方法 液晶態(tài)液晶態(tài)(liquid crysta
35、l)是一種特殊的物質(zhì)存在形態(tài),是介于液)是一種特殊的物質(zhì)存在形態(tài),是介于液態(tài)(非晶態(tài))和晶態(tài)之間的中介狀態(tài)。它表觀呈液體狀,內(nèi)部卻具態(tài)(非晶態(tài))和晶態(tài)之間的中介狀態(tài)。它表觀呈液體狀,內(nèi)部卻具有與晶體相似的有序結(jié)構(gòu)。有與晶體相似的有序結(jié)構(gòu)。既具有晶體的光學(xué)各向異性,又有液體既具有晶體的光學(xué)各向異性,又有液體的流動(dòng)性的流動(dòng)性。第第5 5節(jié)節(jié) 高分子材料的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)5.1 5.1 液晶態(tài)及其分類液晶態(tài)及其分類液晶材料在加熱過程中出現(xiàn)液晶材料在加熱過程中出現(xiàn)雙熔點(diǎn)現(xiàn)象雙熔點(diǎn)現(xiàn)象,溫度達(dá)到第一熔點(diǎn),溫度達(dá)到第一熔點(diǎn)Tm 時(shí),時(shí),固態(tài)晶體熔融變成液態(tài)晶體,由于液晶的光散射作用,熔體呈
36、混濁固態(tài)晶體熔融變成液態(tài)晶體,由于液晶的光散射作用,熔體呈混濁狀。溫度再升高使液晶熔融,才變成光學(xué)透明的液體。狀。溫度再升高使液晶熔融,才變成光學(xué)透明的液體。液晶熔融溫液晶熔融溫度稱各向同性轉(zhuǎn)變溫度度稱各向同性轉(zhuǎn)變溫度Ti ,或清亮點(diǎn),或清亮點(diǎn)。所以液晶存在的溫度范圍為。所以液晶存在的溫度范圍為 Tm T Ti 。 (thermotropic liquid crystalthermotropic liquid crystal) 是由于是由于溫度變化溫度變化導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)能力變化,在液導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)能力變化,在液- -固相變過程中(主要是固相變過程中(主要是降溫過程)生成的中間態(tài)(液態(tài)降溫過程)生成
37、的中間態(tài)(液態(tài)液晶態(tài)液晶態(tài)晶態(tài))。晶態(tài))。 一般具有剛性的棒狀一般具有剛性的棒狀盤狀盤狀板狀等幾何結(jié)構(gòu),稱板狀等幾何結(jié)構(gòu),稱致晶基元(致晶基元(mesogenmesogen)。熱致性液晶熱致性液晶 (a a)剛性棒狀致晶基元)剛性棒狀致晶基元 (b b)剛性盤狀致晶基元)剛性盤狀致晶基元熱致性液晶的致晶基元結(jié)構(gòu)示例熱致性液晶的致晶基元結(jié)構(gòu)示例根據(jù)形成條件分類根據(jù)形成條件分類 溶致性液晶溶致性液晶是由于有機(jī)是由于有機(jī)分子溶液濃度變化分子溶液濃度變化,在,在憎水作用憎水作用下,形成的下,形成的有機(jī)分子有機(jī)分子溶質(zhì)有序排列結(jié)構(gòu)溶質(zhì)有序排列結(jié)構(gòu)。溶致液晶的。溶致液晶的構(gòu)造單元多為二維液膜構(gòu)造單元多為二
38、維液膜,由雙,由雙親性分子(如月桂酸)溶于水中聚集而成。親性分子(如月桂酸)溶于水中聚集而成。溶致性液晶溶致性液晶(a a)雙親分子形成二維液膜;)雙親分子形成二維液膜; (b b)層狀液晶;)層狀液晶; (c c)六角柱狀液晶)六角柱狀液晶二維液膜和溶致性液晶結(jié)構(gòu)示意圖二維液膜和溶致性液晶結(jié)構(gòu)示意圖 濃度增加濃度增加 (smectic liquid crystal)近晶型近晶型根據(jù)分子排列有序程度分類根據(jù)分子排列有序程度分類近晶型液晶近晶型液晶(nematic liquid crystal)向列型液晶向列型液晶向列型向列型(cholesteric liquid crystal)膽甾型液晶膽甾
39、型液晶膽甾型膽甾型 按照按照分子量大小或分子鏈長短分子量大小或分子鏈長短,液晶又分為小分子液晶和,液晶又分為小分子液晶和高分子液晶高分子液晶,或稱單體型液晶和聚合物型液晶或稱單體型液晶和聚合物型液晶液晶家族的新成員,它液晶家族的新成員,它由致晶基元相互連接成長鏈分子,或?qū)⒅戮Щ鳛閭?cè)鏈由致晶基元相互連接成長鏈分子,或?qū)⒅戮Щ鳛閭?cè)鏈連接到高分子骨架上得到連接到高分子骨架上得到。根據(jù)分子尺寸分類根據(jù)分子尺寸分類高分子液晶高分子液晶(polymer liquid crystals)根據(jù)致晶基元在大分子中的相對位置和連接次序根據(jù)致晶基元在大分子中的相對位置和連接次序主鏈型高分子液晶主鏈型高分子液
40、晶側(cè)鏈型高分子液晶側(cè)鏈型高分子液晶復(fù)合型液晶高分子復(fù)合型液晶高分子 高分子液晶高分子液晶兩種主鏈型高分子液晶的分子模型兩種主鏈型高分子液晶的分子模型側(cè)鏈型高分子液晶的分子模型及其堆砌模型側(cè)鏈型高分子液晶的分子模型及其堆砌模型側(cè)鏈型高分子液晶側(cè)鏈型高分子液晶5. 2 5. 2 高分子液晶的結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)高分子液晶的結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn):結(jié)構(gòu)特點(diǎn):構(gòu)成液晶分子的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)包括三部分:構(gòu)成液晶分子的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)包括三部分:環(huán)狀結(jié)構(gòu)、中心橋鍵和末端環(huán)狀結(jié)構(gòu)、中心橋鍵和末端基團(tuán)基團(tuán)?;瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式可概括寫成如下形式:?;瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式可概括寫成如下形式: 高分子液晶融合了高分子液晶融合了小分子液晶和聚合物小
41、分子液晶和聚合物兩方面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在鏈段層次上含兩方面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在鏈段層次上含有小分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)液晶性質(zhì),同時(shí)大分子鏈具有一定柔性,兼有聚有小分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)液晶性質(zhì),同時(shí)大分子鏈具有一定柔性,兼有聚合物各種性質(zhì)。合物各種性質(zhì)。BAYX主鏈型高分子液晶主鏈型高分子液晶剛性致晶基元?jiǎng)傂灾戮Щ? (必要因素必要因素) )足夠濃度、足夠大的作用力足夠濃度、足夠大的作用力中心橋鍵中心橋鍵(影響化學(xué)穩(wěn)定性(影響化學(xué)穩(wěn)定性)提高、降低中心橋鍵剛性,互相制約,需綜合考慮提高、降低中心橋鍵剛性,互相制約,需綜合考慮柔性連接段,又稱間隔段(柔性連接段,又稱間隔段(the spacer)作用
42、是消除或減少主鏈與側(cè)鏈間作用是消除或減少主鏈與側(cè)鏈間鏈段運(yùn)動(dòng)的耦合作用鏈段運(yùn)動(dòng)的耦合作用結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素高分子液晶的性能特點(diǎn)高分子液晶的性能特點(diǎn)特殊性能特殊性能分子鏈易取向,在取向方向表現(xiàn)高強(qiáng)度、高模量、低黏度分子鏈易取向,在取向方向表現(xiàn)高強(qiáng)度、高模量、低黏度 突出的耐熱性,很低的熱膨脹系數(shù)突出的耐熱性,很低的熱膨脹系數(shù)良好的阻燃性,優(yōu)異的電性能良好的阻燃性,優(yōu)異的電性能非線性光學(xué)效應(yīng)非線性光學(xué)效應(yīng)重要特性之一是像晶體那樣重要特性之一是像晶體那樣呈現(xiàn)雙折射現(xiàn)象呈現(xiàn)雙折射現(xiàn)象。 目前,高分子液晶材料存在的目前,高分子液晶材料存在的缺點(diǎn)缺點(diǎn)包括:制品機(jī)械性能的各向異性、接包括:制品機(jī)械性能的各向異
43、性、接縫強(qiáng)度低、價(jià)格相對較高等??p強(qiáng)度低、價(jià)格相對較高等。影響高分子液晶結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能的因素影響高分子液晶結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能的因素 由兩種或兩種以上單體聚合而成的高分子材料稱由兩種或兩種以上單體聚合而成的高分子材料稱共聚物共聚物。這種微觀結(jié)構(gòu)復(fù)。這種微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜的共聚物大分子聚集在一起,會形成形形色色、復(fù)雜多變的雜的共聚物大分子聚集在一起,會形成形形色色、復(fù)雜多變的介觀結(jié)構(gòu)介觀結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)特征與特征與結(jié)構(gòu)單元的序列排布方式、序列長度和長度分布有關(guān)結(jié)構(gòu)單元的序列排布方式、序列長度和長度分布有關(guān),還與,還與共聚物的各相共聚物的各相組成比、各相物理性質(zhì)、親水組成比、各相物理性質(zhì)、親水- -疏
44、水性、兩相相容性及相互作用力性質(zhì)等有關(guān)。疏水性、兩相相容性及相互作用力性質(zhì)等有關(guān)。6. 1 高分子共聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子共聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)橡膠顆粒在塑料基體中橡膠顆粒在塑料基體中塑料顆粒在橡膠基體中塑料顆粒在橡膠基體中橡膠網(wǎng)絡(luò)在塑料基體中橡膠網(wǎng)絡(luò)在塑料基體中塑料網(wǎng)絡(luò)在橡膠基體中塑料網(wǎng)絡(luò)在橡膠基體中橡膠柱在塑料基體中橡膠柱在塑料基體中塑料柱在橡膠基體中塑料柱在橡膠基體中塑塑- -橡交替分層結(jié)構(gòu)橡交替分層結(jié)構(gòu)塑橡兩相體系規(guī)則的超分子結(jié)構(gòu)示意圖塑橡兩相體系規(guī)則的超分子結(jié)構(gòu)示意圖橡膠組分(黑)逐步增多橡膠組分(黑)逐步增多第第6 6節(jié)節(jié) 多相高分子材料的織態(tài)結(jié)構(gòu)多相高分子材料的織態(tài)結(jié)構(gòu) 兩種或兩種以上高分子材料的物理混合物稱兩種或兩種以上高分子材料的物理混合物稱高分子共混物(高分子共混物(polymer blendpolymer blend),),又稱高分子合金(又稱高分子合金(polymer alloypolymer alloy)。許多場合下高分子合金也包括高分子共聚物。許多場合下高分子合金也包括高分子共聚物。 高分子共混物粗略地分包括高分子共混物粗略地分包括塑料并用塑料并用(如(如PS/PEPS/PE),),橡膠并用橡膠并用(如(如NR/
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