1、材料腐蝕與防護(hù)劉劉 欣欣Telelmail:Email:材料腐蝕與防護(hù)課程主要內(nèi)容第一章 腐蝕電化學(xué)基礎(chǔ)第二章 腐蝕電化學(xué)研究方法概述第三章 電化學(xué)阻抗譜方法第四章 腐蝕陰極過(guò)程電化學(xué)研究方法第五章 腐蝕陽(yáng)極過(guò)程電化學(xué)研究方法第六章 局部腐蝕電化學(xué)研究方法第七章 力學(xué)腐蝕電化學(xué)研究方法第八章 緩蝕劑電化學(xué)研究方法第九章 海洋腐蝕電化學(xué)研究方法第十章 薄液膜大氣腐蝕電化學(xué)研究方法第十一章 近代腐蝕電化學(xué)研究方法主要參考資料： 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)材料保護(hù)材料保護(hù)腐蝕與防護(hù)腐蝕與防護(hù)電化學(xué)電化學(xué)

2、化工機(jī)械化工機(jī)械Journal of Electrochemical SocietyJournal of Electrochemical SocietyElectrochimElectrochim ActaActaJournal of Electrochemistry and Journal of Electrochemistry and ElectrochemanalysisElectrochemanalysisApplied ElectrochemistryApplied ElectrochemistryCorrosion SciencesCorrosion SciencesCorrosi

3、onCorrosionMaterial PerformanceMaterial PerformanceBritish CorrosionBritish CorrosionWerlksttofWerlksttof und Corrosion und Corrosion電氣化學(xué)電氣化學(xué)環(huán)境與材料環(huán)境與材料第一章 腐蝕電化學(xué)基礎(chǔ)1. 腐蝕電化學(xué)熱力學(xué)1.1 腐蝕反應(yīng)本質(zhì)：金屬被氧化的氧化還原反應(yīng)金屬失去電子被氧化；氧化劑得到電子被還原。發(fā)生腐蝕反應(yīng)必要條件：介質(zhì)中存在能使金屬氧化的化學(xué)物質(zhì)。常見(jiàn)的H+，O2，H2O，F(xiàn)e3+等；自由能判據(jù)和電位判據(jù)考察腐蝕發(fā)生的可能性。1.2 腐蝕反應(yīng)組成方式：A:

4、 HA: H+ + + e 0.5H + e 0.5H2 2B: Fe FeB: Fe Fe2+2+ +2e +2eA AB BFeFee e金屬溶液+ + + + + + +- - - - - - - - - - - - -+ + + + + + +陰離子陽(yáng)極區(qū)陰極區(qū)電流方向電流方向電流方向電流方向開(kāi)路電位腐蝕狀態(tài)下，陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)串聯(lián)等當(dāng)閉路進(jìn)行，反應(yīng)速度受慢電極反應(yīng)分支控制。1.3腐蝕電化學(xué)反應(yīng)特征：電解質(zhì)溶液或熔鹽中，金屬腐蝕過(guò)程必然按照電化學(xué)腐蝕方式進(jìn)行。a反應(yīng)活化能：金屬表面是不均勻的，有的區(qū)域氧化反應(yīng)活化能低，有的區(qū)域還原反應(yīng)活化能低。化學(xué)腐蝕只有高能量粒子能夠完成反應(yīng)；電化

5、學(xué)腐蝕時(shí)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)能夠各自選擇活化能最低的區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)更容易進(jìn)行。b腐蝕產(chǎn)物能量：化學(xué)腐蝕的腐蝕產(chǎn)物在金屬表面受金屬材料晶體結(jié)構(gòu)和參數(shù)限制，很難形成能量最低的氧化物晶體，因而具有較高的能量。電化學(xué)腐蝕產(chǎn)物通常采用能量更低的在介質(zhì)中形成更穩(wěn)定二次產(chǎn)物方式，不受金屬表面晶體結(jié)構(gòu)影響，具有更低的能量。c腐蝕產(chǎn)物對(duì)后續(xù)反應(yīng)的影響：化學(xué)腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋金屬表面成膜，反應(yīng)物質(zhì)需要擴(kuò)散穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜，才能繼續(xù)反應(yīng)。腐蝕產(chǎn)物阻礙了后續(xù)反應(yīng)的順利進(jìn)行，反應(yīng)速度越來(lái)越低；電化學(xué)腐蝕產(chǎn)物通常是可溶性的離子，不會(huì)在金屬表面聚集，后續(xù)反應(yīng)不受影響，能夠持續(xù)進(jìn)行。1.5 腐蝕原電池p腐蝕原電池的形成：

6、陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)的偶合形成腐蝕原電池，并通過(guò)溶液短路，導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)發(fā)生與發(fā)展。短路腐蝕原電池電化學(xué)腐蝕的動(dòng)力；陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)同時(shí)等當(dāng)進(jìn)行，一起構(gòu)成腐蝕反應(yīng)。分析腐蝕過(guò)程時(shí)需要查明陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的組成和特征。腐蝕電池特征l 腐蝕原電池作用動(dòng)力： 腐蝕反應(yīng)的化學(xué)親和勢(shì) l 腐蝕原電池中發(fā)生最大程度不可逆過(guò)程，釋放的化學(xué)能全部轉(zhuǎn)化為熱能（原電池中大部分轉(zhuǎn)化為電能）。l 腐蝕電池是只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界作有用功的短路原電池。l 電化學(xué)腐蝕過(guò)程：依靠腐蝕電池作用進(jìn)行的腐蝕過(guò)程1.6 海洋腐蝕反應(yīng)的電化學(xué)性質(zhì)金屬材料在強(qiáng)電解質(zhì)的海水溶液中腐蝕過(guò)程按照電化學(xué)方式進(jìn)行，即陰極和陽(yáng)極過(guò)程分別

7、在具有較低活化能壘的不同區(qū)域進(jìn)行，并通過(guò)溶液耦合。2. 腐蝕電化學(xué)動(dòng)力學(xué)2.1 電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：2.1.1雙電層的形成：具有不同化學(xué)位的荷電粒子在兩相間發(fā)生轉(zhuǎn)移或交換，并伴隨著電極電位的變化，界面兩側(cè)形成符號(hào)相反的兩層電荷。包括離子雙電層、偶極雙電層、吸附雙電層； Stern雙電層模型雙電層電場(chǎng)強(qiáng)度1010V.m-1,對(duì)電荷移動(dòng)產(chǎn)生極強(qiáng)大的加速力。除了電化學(xué)界面，沒(méi)有一個(gè)實(shí)際情況能產(chǎn)生如此大的足以破壞一切電介質(zhì)的場(chǎng)強(qiáng)。理想極化電極：流經(jīng)雙電層界面外部電流僅用于充電改變電位，不發(fā)生電荷遷移，RF=0，為非法拉第電流，等效于電容界面；理想不極化電極：流經(jīng)雙電層界面外部電流均用于進(jìn)行電荷遷移，

8、保持電極電位不變， 不用于雙電層充電，為法拉第電流，RF= ，等效于電阻界面；非理想電極：流經(jīng)雙電層界面外部電流既用于雙電層充電，還用于電荷遷移， RF0，等效于電阻和電容并聯(lián)的漏電電容界面。2.1.2 雙電層界面電位與界面張力和界面電容的關(guān)系；界面張力：-q=d/d可用于測(cè)量界面過(guò)剩電荷界面張力隨濃度變化可以測(cè)定吸附量。微分電容：界面電容(平均電容)：界面電容變化評(píng)價(jià)測(cè)定吸附狀態(tài)變化。2.1.3 零電荷電位PZC評(píng)價(jià)金屬表面過(guò)剩電荷和吸附傾向PZC為金屬表面過(guò)剩電荷為零時(shí)的電極電位。用于判斷金屬表面過(guò)剩電荷的數(shù)量和性質(zhì)，判斷溶液粒子在金屬表面吸附狀態(tài)。在PZC電位下，偶極水分子吸附能最低，易

9、于脫附，有利于有機(jī)緩蝕劑分子吸附。Fe在0.05mol/LH2SO4中為-0.29V vs.SHE.ddqCd/0dCqd)/()/(000dCqCdi2.2 腐蝕電化學(xué)過(guò)程組成腐蝕電化學(xué)過(guò)程的基本組成對(duì)流溫度場(chǎng)，T電遷移電場(chǎng)力，E，離子電荷擴(kuò)散濃度場(chǎng)，濃度梯度，擴(kuò)散層厚度，D，T電荷遷移E，成膜鈍化膜、腐蝕產(chǎn)物膜、微生物膜，導(dǎo)電性孔隙滲透孔隙連貫性、離子選擇性吸附脫附粒子電性和尺寸，吸附活性，親水親油性；腐蝕產(chǎn)物遷移溶解性，二次反應(yīng)；表面耦合不均勻表面之間耦合作用，點(diǎn)蝕；根據(jù)研究需要調(diào)整試驗(yàn)條件和選擇合適測(cè)試方法，增強(qiáng)主要過(guò)程，減弱次要過(guò)程，獲得所關(guān)心過(guò)程的信息。2.3 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)一

10、級(jí)電極反應(yīng)一級(jí)電極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)速度陽(yáng)極反應(yīng)速度陰極反應(yīng)速度陰極反應(yīng)速度其中其中陽(yáng)極反應(yīng)速度常數(shù)陽(yáng)極反應(yīng)速度常數(shù)陰極反應(yīng)速度常數(shù)陰極反應(yīng)速度常數(shù)eMsMsol）（aakFiMccCkFiRTFkkaaaexp RTFkkcccexpRTFFkiaaaexp RTFCkFicMccexpcaiii2.3 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)aMccakCkFRTln0 00expexpRTFCkRTFkcMcaacaaaMcakCkFki0000expexpRTFRTFiica0i2.3 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)0RTnFRTnFiiexpexp0?1）（fi ia-icaciiiaiKKiiaiciacalg|i|lg

11、 icorreqnFRTba.303. 2nFRTbc.303. 2極化曲線合成與分解osoooaanFDi0ooodanFDi00soaddiinFRT1lniiiiij.321jiiiii.3212.4.3 腐蝕反應(yīng)的偶合特征：nnjjEEEII 2102.4.4 混合電位：mEMINmMAXEEEmEE mEE 2.5 腐蝕金屬電極的極化曲線和動(dòng)力學(xué)方程MneMnRneOaMeMMEEii,0expcOeOOEEii,0expnFRTa.RTnFc.cMeOaMeMOMaEEiEEiiii,0,0expexpaOeOcOeOMOcEEiEEiiii,0,0expexpcorrEE 0ca

12、iiOMcorriiiccorrOeOaMecorrMcorrEEiEEii,0,0expexp)()(,MecorrcorrMeEEEEEE)()(,EEEEEEcorrcorrOeOeccorracorrcorraEEEEiiexpexpacorrccorrcorrcEEEEiiexpexp cacorrEEiiexpexplg|i|lg icorrabcbEcorr2.5.1.1 腐蝕參數(shù)計(jì)算：線性極化區(qū)mVE10ccaaEEEE 1exp;1expcacorrEEii11Ebbbbiicacacorr）（303. 2ppcacacacacorrRBRbbbbEibbbbi1303. 2

13、303. 2）（）（）（cacabbbbB303. 2為線性極化電阻，線性區(qū)極化曲線斜率。 iaEiERpiERp電化學(xué)步驟控制下。電化學(xué)步驟控制下。pREcorrE）（cacabbbbB303. 2corrimVB3013mVB2117cbabpR2.5.1.2 腐蝕參數(shù)計(jì)算： 強(qiáng)極化區(qū)mVE120acorrabEii303. 2expaacorraibibElg303. 2lg303. 2ccorrcbEii303. 2expcccorrcibibElg303. 2lg303. 2cacorriii0E2.5.1.3 腐蝕參數(shù)計(jì)算：弱極化區(qū) cacorrEEiiexpexp2.5.2 濃差極化不能忽略情況下的腐蝕電極極化曲線 ccciiexp0oOsOaa ccoOsOcaaiiexp0dcoOsOiiaa1 ccdcciiiiexp10 ccdcccciiiiexp1exp01exp ccdciiCdiic cciexp00lg303. 2iiccc1exp ccdciidcii cdcii 1exp ccdciidccccciiii1lg303. 2lg303. 20dccccciibiib1lglg0icAB根據(jù)極化曲線形狀判斷電化學(xué)控制和濃差極化控制區(qū)域。cOeidcciiii，exp10cOecorrdcorrcor