1、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所經(jīng)歷的過(guò)程，即經(jīng)歷的過(guò)程，即反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程（也稱（也稱反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理，reaction mechanism）按反應(yīng)時(shí)鍵的斷裂方式，有機(jī)反應(yīng)主按反應(yīng)時(shí)鍵的斷裂方式，有機(jī)反應(yīng)主要可分為要可分為自由基反應(yīng)、離子型反自由基反應(yīng)、離子型反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)等幾類。等幾類。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件 共價(jià)鍵的斷裂方式：均裂和異裂共價(jià)鍵的斷裂方式：均裂和異裂 1. 自由基反應(yīng)（共價(jià)鍵的均裂）自由基反應(yīng)（共價(jià)鍵的均裂） 共價(jià)鍵斷裂后，兩個(gè)成鍵原子共用的共價(jià)鍵斷裂后，兩個(gè)成鍵原子共用的一對(duì)電子由兩個(gè)原子各保留一個(gè)，這一

2、對(duì)電子由兩個(gè)原子各保留一個(gè)，這種斷裂方式稱為均裂種斷裂方式稱為均裂(homolysis)。CYC+Y均裂自由基一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件 均裂往往在較高的溫度或光的照射下均裂往往在較高的溫度或光的照射下發(fā)生。發(fā)生。 由均裂生成的帶有未成對(duì)電子的原子由均裂生成的帶有未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)叫或原子團(tuán)叫自由基或游離基（自由基或游離基（free radical）。通過(guò)共價(jià)鍵的均裂而發(fā)生的。通過(guò)共價(jià)鍵的均裂而發(fā)生的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)（free radical reaction）。 一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件 2. 離子型反應(yīng)（共價(jià)鍵

3、的離子型反應(yīng)（共價(jià)鍵的異裂）異裂） 共價(jià)鍵斷裂后，其共用電子對(duì)只歸屬共價(jià)鍵斷裂后，其共用電子對(duì)只歸屬于原共價(jià)鍵的某一原子，產(chǎn)生了正、負(fù)于原共價(jià)鍵的某一原子，產(chǎn)生了正、負(fù)離子。這種鍵的斷裂方式叫做異裂離子。這種鍵的斷裂方式叫做異裂(heterolysis)。相應(yīng)的反應(yīng)稱為離子型。相應(yīng)的反應(yīng)稱為離子型反應(yīng)（反應(yīng)（ionic reaction) 它往往被酸、堿或極性溶劑所催化，它往往被酸、堿或極性溶劑所催化，一般在極性溶劑中進(jìn)行。一般在極性溶劑中進(jìn)行。一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件CYC+Y異裂正碳離子CYC+Y異裂負(fù)碳離子 碳與其它原子間的碳與其它原子間的鍵斷裂時(shí)，可得到鍵斷

4、裂時(shí)，可得到碳正離子（碳正離子（carbonium ion或或carbocation）或碳負(fù)離子（或碳負(fù)離子（carbanion）一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件有機(jī)酸堿概念有機(jī)酸堿概念nA 布朗斯特酸堿理論布朗斯特酸堿理論（酸堿質(zhì)子理論）（酸堿質(zhì)子理論） 凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸以，能接受凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸以，能接受質(zhì)子的物質(zhì)都?jí)A。質(zhì)子的物質(zhì)都?jí)A。HCl + H2OCl+ H3O+酸堿共軛堿共軛酸H2SO4 + CH3OHHSO4-+ CH3OH2+酸堿共軛堿共軛酸二、相關(guān)知識(shí)鏈接二、相關(guān)知識(shí)鏈接nB 路易斯酸堿理論路易斯酸堿理論 酸是能接受一對(duì)電子形成共價(jià)鍵酸是能

5、接受一對(duì)電子形成共價(jià)鍵 的物質(zhì)，堿是可以提供一對(duì)電子形成的物質(zhì)，堿是可以提供一對(duì)電子形成共價(jià)鍵的物質(zhì)。即酸電子對(duì)的接受體，共價(jià)鍵的物質(zhì)。即酸電子對(duì)的接受體，堿是電子對(duì)的給予體。堿是電子對(duì)的給予體。 酸堿反應(yīng)實(shí)際上是形成配位鍵的酸堿反應(yīng)實(shí)際上是形成配位鍵的過(guò)程?；蛘哒f(shuō)過(guò)程?；蛘哒f(shuō)Lewis酸是親電試劑；酸是親電試劑；Lewis堿是親核試劑。堿是親核試劑。 二、相關(guān)知識(shí)鏈接二、相關(guān)知識(shí)鏈接n常見(jiàn)的常見(jiàn)的Lewis酸如酸如H+、R+、Cl+、Br+、BF3、AlCl3等。等。n它們是缺少電子不滿足八隅體（氫是它們是缺少電子不滿足八隅體（氫是二隅體）電子構(gòu)型的正離子，或者含二隅體）電子構(gòu)型的正離子，或

6、者含具有空軌道可接受電子對(duì)的原子。具有空軌道可接受電子對(duì)的原子。n在反應(yīng)中總是進(jìn)攻反應(yīng)中電子云密度在反應(yīng)中總是進(jìn)攻反應(yīng)中電子云密度較大的部位，所以是一種親電試劑。較大的部位，所以是一種親電試劑。n碳正離子屬于路易斯酸也是親電試劑。碳正離子屬于路易斯酸也是親電試劑。 二、相關(guān)知識(shí)鏈接二、相關(guān)知識(shí)鏈接n常見(jiàn)的常見(jiàn)的Lewis堿有堿有: I、OH、CN、R、H2O、NH3、ROH、烯烴和芳烴、烯烴和芳烴等。等。n它們是負(fù)離子，或者是具有未共用電它們是負(fù)離子，或者是具有未共用電子對(duì)的原子，或者是富電子的子對(duì)的原子，或者是富電子的鍵。鍵。n在反應(yīng)中往往尋求質(zhì)子或進(jìn)攻一個(gè)帶在反應(yīng)中往往尋求質(zhì)子或進(jìn)攻一個(gè)帶

7、正電的中心，是親核試劑。正電的中心，是親核試劑。n碳負(fù)離子屬于路易斯堿也是親核試劑。碳負(fù)離子屬于路易斯堿也是親核試劑。二、相關(guān)知識(shí)鏈接二、相關(guān)知識(shí)鏈接 由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)叫由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親親電反應(yīng)電反應(yīng)；由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的反；由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)叫應(yīng)叫親核反應(yīng)親核反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物之間。根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的關(guān)系，又可分為親電取代和親電加成；的關(guān)系，又可分為親電取代和親電加成；親核取代和親核加成。親核取代和親核加成。 離子型離子型反應(yīng)反應(yīng)親電反應(yīng)：親電反應(yīng)：由親電試劑進(jìn)攻由親電試劑進(jìn)攻反應(yīng)物反應(yīng)物而引起的反應(yīng)叫做而引起的反應(yīng)叫做親電反應(yīng)。親電反應(yīng)。親核反

8、應(yīng)：親核反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物而引起的反應(yīng)稱為由親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物而引起的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)。親核反應(yīng)。一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件3.協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)(concerted reaction) 指反應(yīng)時(shí)，指反應(yīng)時(shí)，分子中舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)分子中舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)發(fā)生，沒(méi)有自由基或離子等中間體產(chǎn)發(fā)生，沒(méi)有自由基或離子等中間體產(chǎn)生?？稍诠饣驘岬淖饔孟掳l(fā)生。協(xié)同生?？稍诠饣驘岬淖饔孟掳l(fā)生。協(xié)同反應(yīng)往往有一個(gè)環(huán)狀反應(yīng)往往有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)(transition state)。一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件n如如Diel

9、s-Alder反應(yīng)：反應(yīng)：+transition state協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件三、小結(jié)：三、小結(jié)：有機(jī)反應(yīng)類型分類有機(jī)反應(yīng)類型分類各類反應(yīng)的特點(diǎn)：各類反應(yīng)的特點(diǎn)：n自由基反應(yīng)常在氣態(tài)下反應(yīng)，常需光照、自由基反應(yīng)常在氣態(tài)下反應(yīng)，常需光照、高溫或引發(fā)劑，一般無(wú)需酸或堿催化。高溫或引發(fā)劑，一般無(wú)需酸或堿催化。n離子型反應(yīng)很少在氣態(tài)下發(fā)生，常需酸離子型反應(yīng)很少在氣態(tài)下發(fā)生，常需酸或堿催化，溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速率的影或堿催化，溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速率的影響較大。響較大。n協(xié)同反應(yīng)的速率無(wú)論液相或氣相都很少協(xié)同反應(yīng)的速率無(wú)論液相或氣相都很少受其它因素的影響而發(fā)生

10、變化。受其它因素的影響而發(fā)生變化。n反應(yīng)類型分類如下表所示：反應(yīng)類型分類如下表所示：n 自由基取代：烷烴鹵代、芳烴側(cè)鏈鹵代、烯烴自由基取代：烷烴鹵代、芳烴側(cè)鏈鹵代、烯烴H鹵代鹵代 n 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)n 自由基加成：烯烴的過(guò)氧化效應(yīng)，部分聚合反應(yīng)自由基加成：烯烴的過(guò)氧化效應(yīng)，部分聚合反應(yīng) n 親電加成親電加成：烯、炔、二烯烴的加成：烯、炔、二烯烴的加成n 親電取代親電取代：芳環(huán)上的取代反應(yīng)：芳環(huán)上的取代反應(yīng) n反應(yīng)類型反應(yīng)類型 離子型反應(yīng)離子型反應(yīng) 親核加成親核加成：醛、酮的親核加成、羥醛縮合反應(yīng)：醛、酮的親核加成、羥醛縮合反應(yīng) n 親核取代親核取代：鹵代烴、醇的：鹵代烴、醇的SN1反應(yīng)反

11、應(yīng) n 消除反應(yīng)：鹵代烴和醇的消除反應(yīng)：鹵代烴和醇的E1反應(yīng)反應(yīng) n 親核加成親核加成消除反應(yīng)：羧酸衍生物的代表反應(yīng)消除反應(yīng)：羧酸衍生物的代表反應(yīng) n 協(xié)同反應(yīng)（反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，一步完成）：雙烯合成、協(xié)同反應(yīng)（反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，一步完成）：雙烯合成、SN2、 E2反應(yīng)反應(yīng) 在本節(jié)課中，主要對(duì)親電反應(yīng)和親核反應(yīng)相關(guān)知識(shí)進(jìn)行介紹。在本節(jié)課中，主要對(duì)親電反應(yīng)和親核反應(yīng)相關(guān)知識(shí)進(jìn)行介紹。要弄清楚親核反應(yīng)和親電反應(yīng)，首先要明確什么是反應(yīng)物，什么是試劑。下一知識(shí)點(diǎn)：反應(yīng)物和試劑三、小結(jié)：三、小結(jié)：有機(jī)反應(yīng)類型分類有機(jī)反應(yīng)類型分類五、親電反應(yīng)歷程五、親電反應(yīng)歷程(5-1)n1、親電加成反應(yīng)歷程、親電加成反應(yīng)歷程n

12、 以烯烴和鹵化氫的加成反應(yīng)為例，說(shuō)明親電加成的歷程。以烯烴和鹵化氫的加成反應(yīng)為例，說(shuō)明親電加成的歷程。n 加成反應(yīng)歷程包括兩個(gè)步驟。加成反應(yīng)歷程包括兩個(gè)步驟。n 第一步是烯烴分子受第一步是烯烴分子受HX的影響，的影響，電子云偏移而極化，使一電子云偏移而極化，使一個(gè)雙鍵碳原子上帶有部分負(fù)電荷，更易于受極化分子個(gè)雙鍵碳原子上帶有部分負(fù)電荷，更易于受極化分子HX的帶正的帶正電部分（電部分（H-X）或質(zhì)子）或質(zhì)子H+的攻擊，結(jié)果生成帶正電的中間體碳的攻擊，結(jié)果生成帶正電的中間體碳正離子和正離子和HX的共軛堿的共軛堿X-。CCHXCCHX+ - +慢反 應(yīng)物 親 電試 劑下一知識(shí)點(diǎn)：第二步n第二步是碳正

13、離子迅速與第二步是碳正離子迅速與X-結(jié)合生成鹵烷。結(jié)合生成鹵烷。 CCHXCCHX+快 第一步的反應(yīng)速度慢，反應(yīng)速度由第一步?jīng)Q第一步的反應(yīng)速度慢，反應(yīng)速度由第一步?jīng)Q定，而第一步是由親電試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的，稱定，而第一步是由親電試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的，稱親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)。烯、炔和親電試劑的反應(yīng)，二烯。烯、炔和親電試劑的反應(yīng)，二烯烴的加成反應(yīng)，脂環(huán)烴小環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)加成都是烴的加成反應(yīng)，脂環(huán)烴小環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)加成都是親電加成反應(yīng)歷程。親電加成反應(yīng)歷程。 (親電試劑：鹵素、鹵化氫、親電試劑：鹵素、鹵化氫、水、硫酸、次鹵酸等水、硫酸、次鹵酸等)下一知識(shí)點(diǎn)：親電取代下一知識(shí)點(diǎn)：親電取代五、親電反應(yīng)歷程五

14、、親電反應(yīng)歷程(5-1)n2、親電取代歷程、親電取代歷程n以苯和親電試劑反應(yīng)為例，說(shuō)明親電取代歷程。以苯和親電試劑反應(yīng)為例，說(shuō)明親電取代歷程。n第一步是親電試劑第一步是親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)，很快地和苯環(huán)的進(jìn)攻苯環(huán)，很快地和苯環(huán)的電子形成電子形成絡(luò)合物，絡(luò)合物，絡(luò)合物仍然還保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。絡(luò)合物仍然還保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。EE+反 應(yīng)物 親 電試 劑+ 絡(luò)合 物 快 下一知識(shí)點(diǎn)：第二步五、親電反應(yīng)歷程五、親電反應(yīng)歷程(5-1)n第二步是第二步是絡(luò)合物進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)碳原子直接連絡(luò)合物進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)碳原子直接連接，形成接，形成絡(luò)合物。絡(luò)合物。 EEHEHHE EH+ 絡(luò)合 物 + 絡(luò)合 物 慢共

15、振 體 結(jié) 構(gòu) 第三步是第三步是絡(luò)合物碳正離子失去而形成鹵苯。絡(luò)合物碳正離子失去而形成鹵苯。 下一知識(shí)點(diǎn)：第三步五、親電反應(yīng)歷程五、親電反應(yīng)歷程(5-1)n該反應(yīng)過(guò)程是由親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)而引起的反該反應(yīng)過(guò)程是由親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)而引起的反應(yīng)，稱為親電取代反應(yīng)歷程。在苯環(huán)上發(fā)生的應(yīng)，稱為親電取代反應(yīng)歷程。在苯環(huán)上發(fā)生的鹵化、硝化、磺化、烷基化和酰基化反應(yīng)都屬鹵化、硝化、磺化、烷基化和?；磻?yīng)都屬親電取代反應(yīng)歷程。親電取代反應(yīng)歷程。 EHEH+ 絡(luò)合 物 快 下一知識(shí)點(diǎn)：親核反應(yīng)歷程五、親電反應(yīng)歷程五、親電反應(yīng)歷程(5-1)六、親核反應(yīng)歷程六、親核反應(yīng)歷程（6-1）n1、親核加成反應(yīng)歷程、親核加成

16、反應(yīng)歷程n以醛（或酮）和氫氰酸（以醛（或酮）和氫氰酸（HCN）反應(yīng)生成氰醇為例，）反應(yīng)生成氰醇為例，說(shuō)明親核加成反應(yīng)歷程。說(shuō)明親核加成反應(yīng)歷程。n第一步是氫氰酸在堿的作用下生成氰離子。第一步是氫氰酸在堿的作用下生成氰離子。HCNOHCNOH2+快 第二步是氰離子進(jìn)攻羰基的碳原子。第二步是氰離子進(jìn)攻羰基的碳原子。 CNCRR(H)OCRR(H)OCN+慢親 核 試 劑反 應(yīng)物 下一知識(shí)點(diǎn)：第三步下一知識(shí)點(diǎn)：第三步n第三步是氰醇負(fù)離子從水中奪取質(zhì)子（第三步是氰醇負(fù)離子從水中奪取質(zhì)子（H+），），形成氰醇。形成氰醇。 CRR(H)OCNHOHCRR(H)OHCNOH+氰 醇快 在該反應(yīng)中，第一步和第

17、三步是質(zhì)子（在該反應(yīng)中，第一步和第三步是質(zhì)子（H+）轉(zhuǎn)移反應(yīng)，）轉(zhuǎn)移反應(yīng)，第二步是氰離子與羰基的加成，是決定反應(yīng)速度的步第二步是氰離子與羰基的加成，是決定反應(yīng)速度的步驟，該步驟是親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物，所以該反應(yīng)是親驟，該步驟是親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物，所以該反應(yīng)是親核加成反應(yīng)歷程。醛、酮和親核試劑（氫氰酸、醇、核加成反應(yīng)歷程。醛、酮和親核試劑（氫氰酸、醇、亞硫酸氫鈉、格利雅試劑、氨衍生物）的加成反應(yīng)都亞硫酸氫鈉、格利雅試劑、氨衍生物）的加成反應(yīng)都屬親核加成反應(yīng)。屬親核加成反應(yīng)。 下一知識(shí)點(diǎn)：親核取代歷程下一知識(shí)點(diǎn)：親核取代歷程六、親核反應(yīng)歷程六、親核反應(yīng)歷程（6-1）n（1）雙分子親核取代反應(yīng)（）雙分

18、子親核取代反應(yīng)（SN2）n 以溴甲烷在堿性水溶液中水解生成甲醇為例，說(shuō)以溴甲烷在堿性水溶液中水解生成甲醇為例，說(shuō)明雙分子親核取代反應(yīng)歷程。反應(yīng)如下：明雙分子親核取代反應(yīng)歷程。反應(yīng)如下：CH3BrNaOHOH2CH3OHBr+反應(yīng)按以下過(guò)程進(jìn)行：反應(yīng)按以下過(guò)程進(jìn)行： sp2HBrHHOH- +(A)(B)(C)過(guò)渡態(tài)C+ Br-CHHOHHHO C BrHHH下一知識(shí)點(diǎn)：下一知識(shí)點(diǎn)：SN1反應(yīng)反應(yīng)六、親核反應(yīng)歷程六、親核反應(yīng)歷程（6-1）n反應(yīng)速度即與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，又與試劑的濃度有關(guān)，反應(yīng)速度即與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，又與試劑的濃度有關(guān)，反應(yīng)中新鍵的建立和舊鍵的斷裂是同步進(jìn)行的，共價(jià)鍵的反應(yīng)中新

19、鍵的建立和舊鍵的斷裂是同步進(jìn)行的，共價(jià)鍵的變化發(fā)生在兩分子中，因此稱為雙分子親核取代反應(yīng)，以變化發(fā)生在兩分子中，因此稱為雙分子親核取代反應(yīng)，以SN2表示。表示。n（2）單分子親核取代反應(yīng)（）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）n以叔丁基溴在堿性溶液中水解為叔丁醇為例，說(shuō)明反應(yīng)以叔丁基溴在堿性溶液中水解為叔丁醇為例，說(shuō)明反應(yīng)歷程，反應(yīng)如下：歷程，反應(yīng)如下：CCH3CH3CH3BrBrOHCCH3CH3CH3OH+下一知識(shí)點(diǎn)：SN1反應(yīng)六、親核反應(yīng)歷程六、親核反應(yīng)歷程（6-1）n第一步，第一步，CBr鍵解離：鍵解離： ICH3 C Br(A)CH3 C BrCH3 C + Br-(B)(C)過(guò)渡態(tài)活性中間

20、體慢CH3CH3CH3CH3CH3CH3第二步，第二步，CO鍵生成：鍵生成： (D)(E)快(C)活性中間體CH3 C + OH-CH3 C OHCH3 C OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3過(guò)渡態(tài)I I下一知識(shí)點(diǎn)：下一知識(shí)點(diǎn)：SN1總結(jié)總結(jié)六、親核反應(yīng)歷程六、親核反應(yīng)歷程（6-1）n 在該反應(yīng)歷程中，第一步反應(yīng)速度慢，所以該步是整個(gè)反在該反應(yīng)歷程中，第一步反應(yīng)速度慢，所以該步是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟，而這一步的反應(yīng)速度是與反應(yīng)物鹵烷的濃度應(yīng)的決速步驟，而這一步的反應(yīng)速度是與反應(yīng)物鹵烷的濃度成正比，所以整個(gè)反應(yīng)速度僅與鹵烷有關(guān)，與試劑濃度無(wú)關(guān)。成正比，所以整個(gè)反應(yīng)速度僅與鹵烷有關(guān)，與試劑濃度

21、無(wú)關(guān)。在決速步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱為在決速步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱為單分子反應(yīng)歷程單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用。這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1表示。表示。 （3）親核取代反應(yīng)）親核取代反應(yīng) SN1和和SN2可簡(jiǎn)單表示為：可簡(jiǎn)單表示為：RXRNu親 核 試 劑反 應(yīng)物 + -Nu+X是由親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物的反應(yīng)，故稱親核取代反應(yīng)。是由親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物的反應(yīng)，故稱親核取代反應(yīng)。 下一知識(shí)點(diǎn)：下一知識(shí)點(diǎn)：親電試劑和親核試劑的相對(duì)性親電試劑和親核試劑的相對(duì)性1六、親核反應(yīng)歷程六、親核反應(yīng)歷程（6-1）七、親電和親核反應(yīng)總結(jié)七、親電和親核反應(yīng)總

22、結(jié)（3-1）n1、親電試劑和親核試劑的相對(duì)性、親電試劑和親核試劑的相對(duì)性n親電試劑和親核試劑是相對(duì)，某些試劑可以隨著親電試劑和親核試劑是相對(duì)，某些試劑可以隨著反應(yīng)條件反應(yīng)條件和與相互作用的和與相互作用的物質(zhì)性質(zhì)物質(zhì)性質(zhì)的不同，或者表現(xiàn)為的不同，或者表現(xiàn)為親電性親電性或者或者表現(xiàn)為表現(xiàn)為親核性親核性，例如水（，例如水（H2O）和氨）和氨(NH3)等少數(shù)無(wú)機(jī)試劑。等少數(shù)無(wú)機(jī)試劑。CH3BrNaOHOH2CH3OHBrCH2CH2OH2CH3CH2OH+反 應(yīng)物 親 電試 劑反 應(yīng)物 親 核 試 劑下一知識(shí)點(diǎn)：親電試劑和親核試劑的相對(duì)性下一知識(shí)點(diǎn)：親電試劑和親核試劑的相對(duì)性2n 個(gè)別有機(jī)試劑也存在這

23、種情況。個(gè)別有機(jī)試劑也存在這種情況。醇醇（ROH）與與鹵代烷鹵代烷（RX）的成醚反應(yīng)表現(xiàn)為）的成醚反應(yīng)表現(xiàn)為親核性親核性，而，而醇醇與與金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)則表現(xiàn)為的反應(yīng)則表現(xiàn)為親電性親電性。RONaRXRORNaXROHRMgXRHMgXOR反 應(yīng)物 +親 核 試 劑+親 電試 劑反 應(yīng)物 某些某些試劑試劑既具有既具有親電中心親電中心又有又有親核中心親核中心，它究竟屬于哪種，它究竟屬于哪種試劑，一般按兩個(gè)中心的試劑，一般按兩個(gè)中心的相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度而定。如一個(gè)反應(yīng)而定。如一個(gè)反應(yīng)分幾步完分幾步完成成，究竟屬于哪種反應(yīng)，則由它的，究竟屬于哪種反應(yīng)，則由它的定速步驟來(lái)決定定速步驟來(lái)

24、決定。下一知識(shí)點(diǎn)：親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的相對(duì)性下一知識(shí)點(diǎn)：親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的相對(duì)性七、親電和親核反應(yīng)總結(jié)七、親電和親核反應(yīng)總結(jié)（3-1）n2、親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的相對(duì)性、親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的相對(duì)性n 由于反應(yīng)物和試劑是人為規(guī)定的相對(duì)概念，所以由于反應(yīng)物和試劑是人為規(guī)定的相對(duì)概念，所以親電反應(yīng)親電反應(yīng)和和親核反應(yīng)親核反應(yīng)同樣也具有同樣也具有相對(duì)性相對(duì)性。例如。例如溴甲烷溴甲烷與與甲醇鈉甲醇鈉的的成醚成醚反應(yīng)：反應(yīng)：CH3ONaCH3BrCH3OCH3NaBr+親 核 試 劑反 應(yīng)物 親 核取代反 應(yīng)通常認(rèn)為此反應(yīng)是由通常認(rèn)為此反應(yīng)是由親核試劑親核試劑CH3O-引起的引起的親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)

25、，指的，指的是是CH30-取代了取代了CH3Br的中的的中的Br-，而不是，而不是Br-取代了取代了CH3ONa中的中的CH3O-，可見(jiàn)是優(yōu)先選擇與碳的反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)，即以試劑取代與碳，可見(jiàn)是優(yōu)先選擇與碳的反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)，即以試劑取代與碳直接相連的基團(tuán)為準(zhǔn)。直接相連的基團(tuán)為準(zhǔn)。下一知識(shí)點(diǎn)：知識(shí)應(yīng)用下一知識(shí)點(diǎn)：知識(shí)應(yīng)用七、親電和親核反應(yīng)總結(jié)七、親電和親核反應(yīng)總結(jié)（3-1）八、知識(shí)應(yīng)用八、知識(shí)應(yīng)用（2-1）n請(qǐng)判斷下列反應(yīng)是請(qǐng)判斷下列反應(yīng)是親電親電反應(yīng)還是反應(yīng)還是親核親核反應(yīng)。反應(yīng)。 Br(CH2)5Br + 2KCNNC(CH2)5CN + 2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHC

26、H3 + NaCNCH3CH2CHCH3 + NaCl,二甲基亞砜 3h ,65%-70%ClCN都是親核取代反應(yīng)。都是親核取代反應(yīng)。下一知識(shí)點(diǎn)：下一例子下一知識(shí)點(diǎn)：下一例子Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+親電取代親電取代RCHOCH2CH2OHOHClHRCHOCH2CH2OHOH+干親核加成親核加成本節(jié)結(jié)束，謝謝本節(jié)結(jié)束，謝謝!八、知識(shí)應(yīng)用八、知識(shí)應(yīng)用（2-1）電子效應(yīng)電子效應(yīng) Electronic effect共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (conjugation effect)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (induction effect)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)由于分子中原子或原子團(tuán)的電負(fù)由于分子

27、中原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同的影響，使整個(gè)分子中成鍵的電子云沿性不同的影響，使整個(gè)分子中成鍵的電子云沿分子鏈向一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)分子鏈向一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。用符號(hào)象。用符號(hào)I 表示。表示。1. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)CBII比較標(biāo)準(zhǔn)效應(yīng)效應(yīng)+電負(fù)性：AH電負(fù)性：BHACHC常見(jiàn)一些原子或原子團(tuán)的電負(fù)性大小如下：常見(jiàn)一些原子或原子團(tuán)的電負(fù)性大小如下：-F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -I 效應(yīng)增強(qiáng)（吸電子基）效應(yīng)增強(qiáng)（吸電子基） +I 效應(yīng)增強(qiáng)（供電子基）效

28、應(yīng)增強(qiáng)（供電子基） 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)： 由靜電極性所引起的，通過(guò)由靜電極性所引起的，通過(guò)鍵傳遞，在傳鍵傳遞，在傳遞過(guò)程中這種效應(yīng)隨著遞過(guò)程中這種效應(yīng)隨著C鏈增長(zhǎng)而很快減弱，鏈增長(zhǎng)而很快減弱，一般經(jīng)過(guò)一般經(jīng)過(guò)2個(gè)個(gè)C以上這種效應(yīng)就很弱了，其作以上這種效應(yīng)就很弱了，其作用是近程的。用是近程的。 由于電負(fù)性不同引起的靜電誘導(dǎo)是分子固由于電負(fù)性不同引起的靜電誘導(dǎo)是分子固有的，不受外界條件的影響，稱為靜態(tài)誘導(dǎo)。有的，不受外界條件的影響，稱為靜態(tài)誘導(dǎo)。而在外電場(chǎng)作用下，成鍵電子云的偏移即極而在外電場(chǎng)作用下，成鍵電子云的偏移即極化現(xiàn)象稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)?；F(xiàn)象稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)。2. 共軛體系和共軛效應(yīng)共軛

29、體系和共軛效應(yīng)共軛體系共軛體系(conjugated system) 是是指能造成電子離域的體系。指能造成電子離域的體系。共軛體系包括共軛體系包括 ： -共軛共軛 p-共軛共軛 -(p)超共軛超共軛（1）共軛共軛1 1, ,3 3, ,5 5- -己己三三烯烯CH2 CH CH CH CH CH2單鍵、雙鍵交替排列的體系。單鍵、雙鍵交替排列的體系。苯苯萘萘（2）p共軛體系共軛體系CCH2 CH Cl氯氯乙乙烯烯CClHHH（三三原原子子共共享享四四個(gè)個(gè)電電子子，為為富富電電子子的的共共軛軛體體系系）含含P軌道的原子與軌道的原子與鍵直接相連鍵直接相連HCCH2 CH CH2烯烯丙丙基基自自由由基

30、基CHHH（三三個(gè)個(gè)原原子子共共享享三三個(gè)個(gè)電電子子，為為等等電電子子的的共共軛軛體體系系）CHHCCH2 CH CH2CHHH（三三個(gè)個(gè)原原子子共共享享兩兩個(gè)個(gè)電電子子，為為缺缺電電子子的的共共軛軛體體系系）CH烯烯丙丙基基碳碳正正離離子子（3）超共軛體系）超共軛體系HCCHHHCHH丙丙烯烯 ( (- -超超共共軛軛體體系系）鍵或鍵或p軌道與相鄰碳上的軌道與相鄰碳上的C-H鍵電子鍵電子云相互作用而引起電子離域。云相互作用而引起電子離域。有兩種超共軛體系：有兩種超共軛體系：HCHHCHH- -P P超超共共軛軛體體系系) )乙基碳正離子( (鍵參與共軛，但其共軛作用較鍵參與共軛，但其共軛作用

31、較-和和p-p-共軛小。共軛小。 超共軛效應(yīng)的大小與超共軛效應(yīng)的大小與p軌道或軌道或軌道相軌道相鄰的碳原子上的鄰的碳原子上的C-H鍵的多少有關(guān)。鍵的多少有關(guān)。超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)： CH3- - RCH2- - R2CH- - R3C- -練習(xí)：練習(xí)：1、判斷存在那些電子效應(yīng)：、判斷存在那些電子效應(yīng)：CH2=CH-Br CH2=CH-CH3 (CH3)3C+ 2、指出、指出電子的移動(dòng)方向：電子的移動(dòng)方向：CH2CHCH2FCH2CHCH3CH2CHCH2FCH2HCCH3碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性R2C CHCR2RCH CHCHRR3CR2CHRCH2CH3CH3CH3C穩(wěn) 定 碳 正

32、 離 子 和 碳 自 由 基 的 的 電 子 效 應(yīng) ：烷 基 的 +I效 應(yīng)烷 基 的 -p超 共 軛 效 應(yīng)烯烴的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性R2CCR2R2CCHRRCHCHRRCHCH2-p超共軛效應(yīng)越大，烯烴越穩(wěn)定。共軛體系具有以下特點(diǎn)：共軛體系具有以下特點(diǎn)： 參與共軛體系的原子共平面；參與共軛體系的原子共平面； 共軛體系中的每個(gè)原子都有可實(shí)共軛體系中的每個(gè)原子都有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的現(xiàn)平行重疊的P P軌道。軌道。 整個(gè)體系具有一定數(shù)量的整個(gè)體系具有一定數(shù)量的P P電子。電子。共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（conjugative effect）是共軛）是共軛體系中原子的一種特殊的相互影響，可體系中原子的一種

33、特殊的相互影響，可分為分為靜態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)和和動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。 靜態(tài)共軛效應(yīng)：靜態(tài)共軛效應(yīng)：靜態(tài)共軛效應(yīng)是分子靜態(tài)共軛效應(yīng)是分子本身固有的，主要表現(xiàn)為：本身固有的，主要表現(xiàn)為：n體系的內(nèi)能降低；體系的內(nèi)能降低；n鍵長(zhǎng)趨于平均和鍵長(zhǎng)趨于平均和電子云交替極化。電子云交替極化。CH2 CH Cl氯氯乙乙烯烯丙丙烯烯CH2CHCH2H+C效應(yīng)效應(yīng)- -C效應(yīng)效應(yīng)丙丙烯烯醛醛CH2CHCHO動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系受外界電場(chǎng)是共軛體系受外界電場(chǎng)（極性試劑）的影響發(fā)生極化作用。（極性試劑）的影響發(fā)生極化作用。 在共軛體系中，由于在共軛體系中，由于鍵的離域，即鍵的離域，即電子遍

34、及整個(gè)共軛體系，因此，當(dāng)共電子遍及整個(gè)共軛體系，因此，當(dāng)共軛體系分子中任何一個(gè)原子受外電場(chǎng)軛體系分子中任何一個(gè)原子受外電場(chǎng)作用時(shí)，不管共軛體系有多大，其作作用時(shí)，不管共軛體系有多大，其作用會(huì)通過(guò)用會(huì)通過(guò)電子傳遞到整個(gè)共軛體系電子傳遞到整個(gè)共軛體系中，且強(qiáng)弱不減，即中，且強(qiáng)弱不減，即交替極化交替極化（動(dòng)態(tài)（動(dòng)態(tài)C效應(yīng)）。效應(yīng)）。n例如：例如：1,3-1,3-丁二烯分子無(wú)靜態(tài)極化，丁二烯分子無(wú)靜態(tài)極化，分子無(wú)極性。當(dāng)受到試劑如分子無(wú)極性。當(dāng)受到試劑如H H+ +作用作用時(shí)，產(chǎn)生交替極化。時(shí)，產(chǎn)生交替極化。CH2CHCHCH2H誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因電負(fù)性不同電負(fù)性不同 電子的離域電子的離域 傳遞傳遞 單方向極化，隨單方向極化，隨碳鏈