1、1 合成甲醇或低碳醇催化劑 報(bào)告綜述演講人邱 偉時(shí) 間2014.11.14ID:ashui87目 錄contents21甲醇簡要介紹32CO甲醇合成催化劑63CO2甲醇合成催化劑104結(jié)論1531234“甲醇是什么？ 有毒，誤飲510毫升能雙目失明，大量飲用會(huì)導(dǎo)致死亡。分子式：CH3OH英文名：methanol/wood alcohol是最簡單的飽和一元醇是除合成氨之外，唯一由煤經(jīng)汽化和天然氣經(jīng)重整大規(guī)模合成的化學(xué)品用途：合成甲醛、醋酸、二甲醚、甲烷氯化物、聚乙烯醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲醇燃料等41234“甲醇制備工藝3、木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法（已淘汰） 1、CO+H2=CH3OH

2、（主要）催化劑 2、CO2+3H2=CH3OH+H2O（不成熟）催化劑空氣空氣天然氣天然氣煤煤石油石油生物質(zhì)生物質(zhì)生物質(zhì)：生物質(zhì)：CHxOy+ O2+ H2O=CH4+ CO + CO2+ H2+ H2O + C天然氣：天然氣：CH4+H2O=CO+3H2 CO+H2O=CO2+H2（甲烷水蒸氣重整）（甲烷水蒸氣重整） 煤煤: C+H2O=CO+H2 C+1/2O2=CO CO+H2O=CO2+H2 CO2+C=2CO4、氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法等51234“甲醇合成催化劑 不同催化劑催化劑，在不同操作條件操作條件下，合成氣合成的產(chǎn)物不同。CO+H2乙醇甲醇乙二醇二甲醚二甲醚甲烷汽油，柴油

3、61234“甲醇合成催化劑反應(yīng)物反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物產(chǎn)物 CO+H2Rh/Pt/SiO2,573K,70bar乙醇Cu-Zn-Al,Zn-Cr-O,573K,100bar200bar甲醇甲醇Rh絡(luò)合物,473K563K,500bar3000bar乙二醇Cu-Zn及分子篩,493K,30bar二甲醚Ni,473K573K,1bar20bar甲烷Co,Fe,473,1bar30bar合成汽油，柴油見課本第4頁COCO制甲醇工藝制甲醇工藝71234“甲醇合成催化劑1、早期工業(yè)合成甲醇采用的催化劑主要為鋅鉻（ZnO/Cr2O3）催化劑，它是德國BASF公司于1923年首先開發(fā)成功

4、的。缺點(diǎn)：高壓高溫高壓高溫因?yàn)殇\鉻催化劑的活性較低，為獲得較高的催化活性，操作溫度在590670K之間；為獲得較高的轉(zhuǎn)化率，需在高壓下操作，操作壓力為2535MPa。CO+2H2=CH3OH H002、20世紀(jì)60年代英國ICI公司和德國Lurgi公司先后研制成功銅基催化劑。優(yōu)點(diǎn)：在低溫下表現(xiàn)較高的活性，大大降低了反應(yīng)溫度和壓力降低了反應(yīng)溫度和壓力，操作溫度為500530K，壓力510MPa，成為當(dāng)前合成甲醇工業(yè)主導(dǎo)催化劑。1966年后世界上幾乎所有甲醇合成廠家都用銅基催化劑世界上幾乎所有甲醇合成廠家都用銅基催化劑，鋅鉻催化劑逐漸被淘汰。81234“銅基催化劑2/根據(jù)銅鋅催化劑加入的不同助劑可

5、分為三個(gè)系列：1/ 純銅沒有合成甲醇的催化活性 CuO/ZnO/Cr2O3銅鋅鉻系 CuO/ZnO/Al2O3銅鋅鋁系 其他銅鋅系列催化劑，如CuO/ZnO/Si2O3、CuO/ZnO/ZrO等?；谄渌鷦鏐、Mg、Ce、Cr、V等的銅鋅催化劑的活性、選擇性等不如銅鋅鋁系、銅鋅鉻系，見下表：COCO制甲醇工藝制甲醇工藝91234“基于其他助劑的銅鋅催化劑 助劑助劑溫度溫度/壓力壓力/MPa空速空速/h-1活性活性/molL-1h-1Al2O32606.7829000108119Ag2755.27960013.4Mg1805.072000023.4Mg2007.102000029.3Ce2

6、507.5850004.9Ce2605.071000055.5V2302.87350031.2V2701000023.7Mg2701000025.4COCO制甲醇工藝制甲醇工藝101234“銅基催化劑的組分性質(zhì)銅基催化劑的主要組分為：CuO、ZnO、Al2O3:1、CuO：經(jīng)過還原以后成為催化劑的活性中心，存在于CuO-Cu的活性界面上。2、ZnO：是CuO催化劑最好的助催化劑，很少量的ZnO就能使CuO催化劑的活性提的很高。（1）穩(wěn)定活性中心Cu+（亞銅）；（2）保持Cu（銅微晶）的高度分散；（3）活化H2(增加催化劑吸附氫氣的速率）；（4）吸收合成氣中的毒物（吸收后以ZnX存在）；（5）C

7、u/ ZnO界面形成獨(dú)特的活性中心（有理論認(rèn)為反應(yīng)是雙功能，Cu，ZnO參與不同的步驟，構(gòu)成總的機(jī)理）；COCO制甲醇工藝制甲醇工藝具體可參看相關(guān)文獻(xiàn)（6）適當(dāng)配比的Zn-Cu有很好的“協(xié)同促進(jìn)”作用。不同組成CuO-ZnO催化劑的活性見下表：111234“不同組成不同組成CuO-ZnO催化劑的活性催化劑的活性CuO-ZnO組成組成碳轉(zhuǎn)化碳轉(zhuǎn)化率率/%活性活性/kgCH3OH/(kg.h)CuO-ZnO組成組成碳轉(zhuǎn)化碳轉(zhuǎn)化率率/%活性活性/kgCH3OH/(kg.h)0-1000040-609.60.182-980.70.0350-5011.30.2010-901.00.0267-3321.8

8、0.4120-8010.20.24100-00030-7051.11.35試驗(yàn)條件250，7.5MPa，空速5000h-1，進(jìn)氣組成H2:CO:CO2=70:24:6COCO制甲醇工藝制甲醇工藝121234“ Al2O3是銅基三元催化劑中的第三組分，但氧化鋁對合成甲醇反應(yīng)幾乎沒有催化活性。但是Al2O3含量在10%左右的時(shí)候，催化劑的晶體尺寸減少，銅的表面和催化劑的總表面的比值最大，活性最好。另外還可以提高催化劑的穩(wěn)定性（加入Al2O3可以形成作為分散劑和隔離劑的鋁酸鋅而防止銅粒子的燒結(jié)，是高分散Cu/ ZnO的穩(wěn)定劑）氧化鋁（Al2O3）COCO制甲醇工藝制甲醇工藝組分組分CuOZnOAl2

9、O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%80%10%30%5%10%銅基催化劑的組分含量131234CO2制甲醇工藝CO2加氫反應(yīng)主要包括三個(gè)反應(yīng)：CO2+H2=CO+H2O H=-41.112kJ/molCO+2H2=CH3OH H=-90kJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O H=-49.143kJ/mol注：CO2加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理目前尚存在一些未解決的問題，存在：水氣變換反應(yīng)CO+H2OCO2+H2（可逆）1、合成甲醇反應(yīng)中間物種的確定；2、是CO2與氫是直接合成甲醇還是通過CO間接合成。14CO2制甲醇工藝、貴金屬負(fù)載催化劑貴金屬負(fù)載催化劑目前大多數(shù)基于過渡元素金屬或貴金屬（如Pd、Pt、Au、

10、Rh或雙金屬）作主催化劑活性成分，有醋酸鈀、氯化鈀、以多壁碳納米管為載體的Pd-ZnO等。、其他催化劑不少研究者開展了一些CO2加氫制甲醇非銅基催化劑的研究。例如，德國BASF首先研制成功以鉻和鋅為主要成分的催化劑，其主要形態(tài)有ZnO-CrO3或者ZnO-Cr2O3。此類催化劑為獲得較高的活性，需要較高的反應(yīng)溫度和壓力，操作溫度在317387，壓力在2530MPa。1、銅基催化劑 其主 要 活 性 體 系 有 Cu/ZnO/Al2O3，Cu/ZnO，Cu/ZnO/ZrO2， Cu/ZnO/SiO2，Cu/NiO2/TiO2，Cu/ZnO/ZrO2-MXOY（Li,Na,K,Cs,Ca,Ce,M

11、n等）。這也是目前國內(nèi)外研究最多的。目前，CO2加氫制甲醇催化劑大致可以分為以下三類：目前，發(fā)達(dá)國家的目前，發(fā)達(dá)國家的CO2加氫制甲醇技術(shù)處于中試水平。加氫制甲醇技術(shù)處于中試水平。151234CO2制甲醇工藝（1）首先是催化劑仍需改進(jìn),CO2制甲醇催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性較差，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)裝置的建設(shè)。（2）H2的來源則是制約該技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的最重要因素。 目前，我國H2的制取方式還都是通過化學(xué)原料制取或者水電解，前 者要消耗現(xiàn)有化石資源，后者要耗費(fèi)大量的電能。 目前的制氫技術(shù)而言，制氫過程消耗能量所排放的CO2并不亞于制甲 醇時(shí)所還原的CO2量，在經(jīng)濟(jì)上得不償失的同時(shí)，實(shí)際上并未實(shí)現(xiàn)減排。主要存在的