1、1What is the chemical kinetics?In general, the chemical kinetics is the study of the rate of a chemical reaction.IntroductionIntroductionSlowFast2What is the chemical kinetics?In general, the chemical kinetics is the study of the rate of a chemical reaction.IntroductionIntroductionVery fast reaction

2、3What is the chemical kinetics?In general, the chemical kinetics is the study of the rate of a chemical reaction.IntroductionIntroductionSlow reactionSlow reaction4What is the chemical kinetics?In general, the chemical kinetics is the study of the rate of a chemical reaction.IntroductionIntroduction

3、Controlling rateControlling rate5What is the chemical kinetics?In general, the chemical kinetics is the study of the rate of a chemical reaction.IntroductionIntroductionstudy6What is the chemical kinetics?The chemical kinetics also includes the study on mechanism of a reaction.IntroductionIntroducti

4、on7What is the chemical kinetics?IntroductionIntroductionGenerally, several problems of the following might be concerned in the chemical kineticsHow to measure rate of chemical reactions?How to express a rate law of a chemical reaction?How do conditions affect the rate of chemical reactions?What is

5、the mechanism of a chemical reaction?How to optimize the reaction rate by choice of conditions?第9章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)速率和反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)。研究化學(xué)速率和反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)。 研究濃度、壓力、溫度、催化劑等因素對反應(yīng)速率的影響；研究濃度、壓力、溫度、催化劑等因素對反應(yīng)速率的影響；研究反應(yīng)進(jìn)行時要經(jīng)過哪些反應(yīng)步驟及反應(yīng)機(jī)理或歷程。研究反應(yīng)進(jìn)行時要經(jīng)過哪些反應(yīng)步驟及反應(yīng)機(jī)理或歷程。 應(yīng)用應(yīng)用 意義：意義：如何控制反應(yīng)條件、提高主反應(yīng)的速率，抑制如何控制反應(yīng)條件、提高主反應(yīng)的速率，抑制或減慢副反應(yīng)

6、的速率，減少原料消耗減輕分離操作的負(fù)擔(dān)，提或減慢副反應(yīng)的速率，減少原料消耗減輕分離操作的負(fù)擔(dān)，提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量高產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量?？商峁┍苊馕ｋU品的爆炸、材料的腐蝕、可提供避免危險品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的老化、變質(zhì)等方面的知識。產(chǎn)品的老化、變質(zhì)等方面的知識。9.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程影響反應(yīng)速率的基本因素影響反應(yīng)速率的基本因素 反應(yīng)物的濃度、溫度。反應(yīng)物的濃度、溫度。速率方程速率方程 動力學(xué)方程動力學(xué)方程 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的速率與濃度速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系式；等參數(shù)間的關(guān)系式； 或濃度與時間等參數(shù)間的關(guān)系式。或濃度與時間等參數(shù)間的關(guān)系式。99.

7、1.1 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 任一化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式任一化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式 0= BB 即即aA+bBy yY+Y+z zZ Z 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 BBdd n 定義定義: 轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率 tntdd1ddBB 即即 轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率單位時間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度。單位時間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度。 mols-1定義定義: 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 tnVVdd1BB反應(yīng)速率反應(yīng)速率 單位時間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度單位時間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度。molm-3s-1 恒容反應(yīng)的恒容反應(yīng)的 V 不變不變 dnB/V=dcB)( dd1BB恒容恒容tc 反應(yīng)速率與用來表示速率的物質(zhì)反應(yīng)速率與用來表示速率的物質(zhì)B

8、的選擇無關(guān)的選擇無關(guān), 與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。但要注意但要注意:dn或或dc卻與卻與方程式的寫法無關(guān)。方程式的寫法無關(guān)。10 消耗速率消耗速率 生成速率生成速率 化學(xué)計(jì)量反應(yīng)化學(xué)計(jì)量反應(yīng) 0= - AA - BB -.+ YY+ ZZ 反應(yīng)物反應(yīng)物 A 的的消耗速率消耗速率 tcddAA 生成物生成物 Z 的的生成速率生成速率tcddZZ 反應(yīng)式中反應(yīng)式中 B不同，不同反應(yīng)物消耗速率不同，不同生成物生成速率不等。不同，不同反應(yīng)物消耗速率不同，不同生成物生成速率不等。 消耗速率、生成速率、消耗速率、生成速率、反應(yīng)速率之間的關(guān)系反應(yīng)速率之間的關(guān)系tctctctcdd1dd

9、1dd1dd1ZZYYBBAA= - A/ A= - B / B = Y / Y = Z / Z 恒溫恒容氣相反應(yīng)恒溫恒容氣相反應(yīng)BBd1dppt p與與 pB=nBRT/V= cBRT dpB=dcBRT p=RT 用分壓表示反應(yīng)速率用分壓表示反應(yīng)速率 p例例 N2+3H22NH32)NH(3-)H(1-)N(322對比可理解對比可理解 與方與方程式寫法有關(guān)而程式寫法有關(guān)而 B與方程式寫法無關(guān)。與方程式寫法無關(guān)。119.1.2 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)一個簡單的反應(yīng)步驟。又稱基元過程。一個簡單的反應(yīng)步驟。又稱基元過程。 微觀上可理解為分子之間直接接觸發(fā)生反應(yīng)

10、的過程。微觀上可理解為分子之間直接接觸發(fā)生反應(yīng)的過程。 例例 H2(g)+I2(g) 2HI(g) 反應(yīng)由下列幾個簡單反應(yīng)步驟組成反應(yīng)由下列幾個簡單反應(yīng)步驟組成 I2 +M0 I + I +M0 MH2/I2分子分子/器壁器壁; M0/M0: 能量高能量高/低狀態(tài)低狀態(tài) H2 + I + I HI+ HI I + I + M0 I2 + M0 均為基元反應(yīng)均為基元反應(yīng), 總反應(yīng)為非基元反應(yīng)?？偡磻?yīng)為非基元反應(yīng)。 基元反應(yīng)是組成一切基元反應(yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元化學(xué)反應(yīng)的基本單元，基元反應(yīng)不能乘以系數(shù)?；磻?yīng)的組合基元反應(yīng)不能乘以系數(shù)?；磻?yīng)的組合即為計(jì)量反應(yīng)。即為計(jì)量反應(yīng)。除非注明除

11、非注明, 化學(xué)反應(yīng)方程一般屬于計(jì)量方程化學(xué)反應(yīng)方程一般屬于計(jì)量方程, 不代不代表基元反應(yīng)。表基元反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程) 指該指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。的。129.1.3 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物分子個數(shù)之和。基元反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物分子個數(shù)之和。 微觀概念微觀概念, 只有只有1,2,3 三個正整數(shù)。三個正整數(shù)。 基元反應(yīng)分類基元反應(yīng)分類 按反應(yīng)分子數(shù)按反應(yīng)分子數(shù)分分baccktcBAAAAdd 基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積

12、成正比，其中各濃度的指數(shù)為反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的分子個數(shù)其中各濃度的指數(shù)為反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的分子個數(shù)。 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 速率方程中的比例系數(shù)速率方程中的比例系數(shù)。 kA 速率系數(shù)速率系數(shù) 單位單位：(molm-3)1- -n s-1 ; n=a+b+; 指數(shù)之和，即為反應(yīng)分子數(shù)指數(shù)之和，即為反應(yīng)分子數(shù)。 k與反應(yīng)本身及溫度有關(guān)，與反應(yīng)本身及溫度有關(guān)，溫度一定，溫度一定， k 為定值為定值, 與與 c 無關(guān)。無關(guān)。 注意注意：該定律只適用于基元反應(yīng)。對于不知道反應(yīng)機(jī)理的非基元反應(yīng)，其該定律只適用于基元反應(yīng)。對于不知道反應(yīng)機(jī)理的非基元反應(yīng)，其速率方程只能由動力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定。速率方程

13、只能由動力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定。 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 對于對于基元反應(yīng)基元反應(yīng) aA + bB + 產(chǎn)物產(chǎn)物 其速率方程為其速率方程為單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)(單分子分解反應(yīng)單分子分解反應(yīng), 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng))雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) (多數(shù)反應(yīng)多數(shù)反應(yīng))三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) (少見少見)未發(fā)現(xiàn)分子數(shù)未發(fā)現(xiàn)分子數(shù)3的反應(yīng)。的反應(yīng)。139.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 對于任意恒溫恒容反應(yīng)對于任意恒溫恒容反應(yīng) aA + bB + + yY+ zZ 經(jīng)驗(yàn)速率方程經(jīng)驗(yàn)速率方程，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，一般可寫成，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，一般可寫成BABAAAddnncckt

14、c 注意注意 指數(shù)指數(shù) nA不一定不一定=a, nB不一定不一定=b。 反應(yīng)分級數(shù)反應(yīng)分級數(shù) nA，nB， 。 量綱量綱1。 一級反應(yīng)，二級反應(yīng)一級反應(yīng)，二級反應(yīng) 反應(yīng)反應(yīng)( (總總) )級數(shù)級數(shù)n：n=nA+nB+ 。量綱量綱1。一級反應(yīng)，二級反應(yīng)，三級。一級反應(yīng)，二級反應(yīng)，三級 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 濃度對反應(yīng)速率影響的程度，一級反應(yīng)濃度對反應(yīng)速率影響的程度，一級反應(yīng)二級二級 cB,0, cB,0, cAcA,0BBABBBA,0BBddnnnckccktc 3 微分法微分法 化學(xué)法化學(xué)法 取樣后取樣后反應(yīng)停止反應(yīng)停止(突然降溫、沖淡、加試劑突然降溫、沖淡、加試劑.) 化學(xué)分析

15、?；瘜W(xué)分析。 繁瑣，時間長。繁瑣，時間長。 物理法物理法 利用產(chǎn)物和反應(yīng)物某一物理性質(zhì)的差別利用產(chǎn)物和反應(yīng)物某一物理性質(zhì)的差別 來測定。物理量隨來測定。物理量隨t 變化變化, 如如 p, V, 電導(dǎo)率電導(dǎo)率, 旋光度旋光度, 折射率折射率. 。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：測定迅速，連續(xù)測定。：測定迅速，連續(xù)測定。確定確定n 有有 3 種方法種方法。v測定不同時間反應(yīng)物濃度的方法測定不同時間反應(yīng)物濃度的方法 微分法微分法應(yīng)用應(yīng)用 -dcA/dt=kcAn 求反應(yīng)級數(shù)的方法。求反應(yīng)級數(shù)的方法。 步驟步驟 由由 cAt 圖求圖求 -dcA/dt 及其及其cA (關(guān)鍵關(guān)鍵) 求對數(shù)求對數(shù) lg(-dcA/dt)=lg

16、k+nlgcA 作作 lg(-dcA/dt)lgcA圖，斜率圖，斜率=n 初始濃度法 減小反應(yīng)產(chǎn)物的干擾減小反應(yīng)產(chǎn)物的干擾, 在在cA,0-dcA,0/dttcAtcA圖圖9.2.5+ 由由cAt 圖求圖求cA/dt圖圖9.2.6+ 初始濃度法初始濃度法3 積分法積分法 嘗試法嘗試法 嘗試反應(yīng)的嘗試反應(yīng)的 cAt 適合哪一級數(shù)的適合哪一級數(shù)的動力學(xué)積分式動力學(xué)積分式。 適用于范圍適用于范圍 整數(shù)級反應(yīng)。整數(shù)級反應(yīng)。 (1) 代入法代入法 將多組將多組cAt 數(shù)據(jù)代入不同級數(shù)的積分式數(shù)據(jù)代入不同級數(shù)的積分式, 由由k為為常數(shù)常數(shù)者確定者確定n。 若若 k 值之間差別大，再嘗試其它

17、級數(shù)。值之間差別大，再嘗試其它級數(shù)。(2) 作圖法作圖法 按前表中按前表中“直線關(guān)系直線關(guān)系”作圖，由數(shù)據(jù)點(diǎn)呈直線的確定作圖，由數(shù)據(jù)點(diǎn)呈直線的確定 n。 嘗試順序嘗試順序 2級反應(yīng)級反應(yīng) 1級、級、3級級 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可求：可求k。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：初始值不準(zhǔn)，多次嘗試，繁雜。：初始值不準(zhǔn)，多次嘗試，繁雜。34例例 1,3-丁二烯丁二烯326二聚反應(yīng)二聚反應(yīng) t/min 08.0212.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 pA/kPa84.25 75.55 71.75 67.01 61.53 56.47 51.55 46.45 42.29 36.6

18、1 kp,1/10-2s-11.359 1.326 1.323 1.280 1.212 1.156 1.081 1.013 0.926 kp,2/10-4 kPa-1s-11.704 1.736 1.765 1.785 1.769 1.772 1.754 1.731 1.715 kp,3/10-6 kPa-2s-12.139 2.244 2.365 2.510 2.617 2.770 2.928 3.073 3.3602C4H6 C8H122A,02A1121cctkA,0A111cctkAA,0ln1cctk 用二級反應(yīng)的積分式得到的用二級反應(yīng)的積分式得到的 kp,2 基本為基本為常數(shù)常數(shù)，

19、確定，確定n=2。3 半衰期法半衰期法 確定確定依據(jù)依據(jù)： t1/2 通式通式1A,012/1)1(12 nnkcnt 同一反應(yīng)，兩組不同同一反應(yīng)，兩組不同c A,0 , c A,0 t 1/2 , t 1/2 1A,0A,02/12/1 ncctt 取對數(shù)取對數(shù))/lg()/lg(1A,0A,02/12/1ccttn 多組多組cA,0 , t1/2數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 作圖作圖 由通式取對數(shù)由通式取對數(shù)A,012/1lg)1 () 1(12lglgcnkntn作作 lgt1/2 lgcA,0 圖，圖， m=1-n t1/2求算求算 由由 cAt 圖，選幾個圖，選幾個cA,0，找找cA,0

20、/2的時間的時間. tcAcA,0cA,0/2t1/2 二組二組cA,0 , t1/2數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)圖圖9.2.7+ 半衰期法半衰期法36例題例題氣相恒容反應(yīng)氣相恒容反應(yīng) 2NO+2H2 N2+2H2O速率方程速率方程 (NO)= -dp(NO)/dt = k(NO)(p(NO) (p(H2) 700初始分壓、初始速率初始分壓、初始速率(t=0)求反應(yīng)級數(shù)求反應(yīng)級數(shù)n, 700 k。解解 用初分壓用初分壓(初濃度初濃度)比比, 速率比求速率比求n組組 p0(NO)/kPa p0(H2)/kPa (NO)/kPamin-1150.620.20.486250.610.10.243325.320.20.1

21、215由由1,2 組數(shù)據(jù)組數(shù)據(jù))()()()()()(22,021 ,022,02,021 ,01 ,021HHH(NO)NO(H(NO)NO()NO()NO(ppppkppk0.486/0.243=2=(20.2/10.1) =2 =1由由1,3 組數(shù)據(jù)組數(shù)據(jù))()(NONO)NO()NO(3 , 01 , 031pp0.486/0.1215=4=(50.6/25.3) =2 =2 n= + =2+1=3 速率方程速率方程 -dp(NO)/dt = k(NO)(p(NO)2 p(H2)求求k 由由第第1組組12-123231-2321 , 021 , 01minPa1040. 9102 .2

22、0)106 .50(minPa10486. 0)()(HNO)NO(ppkpkc= kp(RT)n-1=6.15 10-4 m6mol-2min-1379.3 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 活化能活化能 9.3.0 范特霍夫規(guī)則范特霍夫規(guī)則 vant Hoff 歸納出近似規(guī)則，反應(yīng)升高歸納出近似規(guī)則，反應(yīng)升高10 K, 為原為原 的的24倍倍 kT+10 K/kT= 24此比值也稱為此比值也稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。 用途用途 缺少動力學(xué)數(shù)據(jù)時，粗略估計(jì)缺少動力學(xué)數(shù)據(jù)時，粗略估計(jì)k。389.3.1 阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程Arrhenius 方程，定量表示方程

23、，定量表示 kT關(guān)系關(guān)系 微分式微分式2adlndRTETk Ea阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯活化能活化能，即活化能，即活化能，Jmol-1 Ea定義定義式式 TkRTEdlnd2 def a 定積分式定積分式 溫度變化范圍不大，溫度變化范圍不大，Ea視為常數(shù)視為常數(shù) 12a1211lnTTREkk 不定積分式不定積分式ARTEklnlna 指數(shù)式指數(shù)式RTEAkaeA指指(數(shù)數(shù))前因子前因子, 表觀頻率因子，單位同表觀頻率因子，單位同 k。39 Ea, T, 一般化學(xué)反應(yīng)一般化學(xué)反應(yīng)Ea 40400 kJ mol-1，多數(shù)在多數(shù)在50250 kJ mol-1。 同條件同條件Ea=100 kJ mol

24、-1, T1=300K, T2=310K, k310/k300=3.64; Ea=150 kJ mol-1, T1=300K, T2=310K, k310/k300=6.96 Ea高高, T , 增加增加快快, 對對T 敏感。幾個反應(yīng)敏感。幾個反應(yīng), Ea不同不同, 高溫對高溫對Ea高的有利。高的有利。 Ea計(jì)算計(jì)算 直線圖直線圖 系列系列Tk, 作作 lnk1/T 圖圖, 直線斜率直線斜率Ea, 截距截距A 適用范圍適用范圍 基元反應(yīng)、非基元反應(yīng)、某些非均相反應(yīng)。基元反應(yīng)、非基元反應(yīng)、某些非均相反應(yīng)。T變化大，誤差大。變化大，誤差大。 T 影響影響 幾種情形幾種情形T T (a)(b)T (

25、c)T (d) T(e)多數(shù)常見反應(yīng)多數(shù)常見反應(yīng)爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng) 某些多相催化反應(yīng)某些多相催化反應(yīng)如碳的氧化反應(yīng)如碳的氧化反應(yīng) 如如 2NO+O22NO2 409.3.2 活化能活化能(1) 活化能的意義活化能的意義 Arrhenius 認(rèn)為，分子必須具有足夠的能量才可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。認(rèn)為，分子必須具有足夠的能量才可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 如如 2HI H2+2I 分子發(fā)生反應(yīng)分子發(fā)生反應(yīng)首先要首先要碰撞碰撞。 2個個H原子相互接近原子相互接近新鍵新鍵HH, 斷開斷開 HI, H2+2I 2個個HI 中中 H原子間斥力，難接近原子間斥力，難接近 HH； HI 鍵的引力，難斷鍵。鍵

26、的引力，難斷鍵。 兩碰撞的分子必須具備足夠大能量兩碰撞的分子必須具備足夠大能量, 克服此斥力、引力克服此斥力、引力, 反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物。否則產(chǎn)物。否則 活化分子活化分子具有足夠能量的分子具有足夠能量的分子。 數(shù)量少數(shù)量少; 普通分子吸收一定能量后普通分子吸收一定能量后活化分子活化分子反應(yīng)反應(yīng)。各個分子能量不都相同各個分子能量不都相同。活化過程活化過程 碰撞碰撞(熱熱, 光光, 電電)。 活化能活化能每每mol普通分子變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰科胀ǚ肿幼優(yōu)榛罨肿铀枰哪芰?。Ea=活化分子平均能量活化分子平均能量/mol普通分子平均能量普通分子平均能量/mol 活化能活化能, 活化分子比例與活化分子

27、比例與 k 活化能活化能，活化分子比例，活化分子比例，k；反之；反之 逆反應(yīng)也需要活化能逆反應(yīng)也需要活化能。419.3.3 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系IHHIH2+2I2HIEa,1Ea,-1Q圖圖9.3.1 正、逆向反應(yīng)的活化能正、逆向反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱與反應(yīng)熱Ea,1=180 kJmol-1, Ea,-1 =21 kJmol-1 活化能與能峰活化能與能峰 正、逆向反應(yīng)的反應(yīng)物分正、逆向反應(yīng)的反應(yīng)物分子均要越過一定高度的子均要越過一定高度的能峰能峰活化能?；罨?。 能峰能峰高，反應(yīng)阻力高，反應(yīng)阻力大，反應(yīng)大，反應(yīng)難。難。 反應(yīng)熱反應(yīng)熱Q Ea,1- Ea,-1 = Q =15

28、9 kJmol-1正、逆向反應(yīng)的活化分子均要經(jīng)過同樣的活化態(tài)。正、逆向反應(yīng)的活化分子均要經(jīng)過同樣的活化態(tài)。對對正向、逆向都能進(jìn)行的反應(yīng)正向、逆向都能進(jìn)行的反應(yīng)C+DA+Bk1k-1 正向、逆向反應(yīng)速率相等時正向、逆向反應(yīng)速率相等時平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) k1cAcB= k-1cCcD 平衡常數(shù)平衡常數(shù) Kc=cCcD/(cAcB)=k1/k-142 證明證明 Ea,1- Ea,-1 = Q 2a,-1a,111d)/ln(dRTEETkk 由范特霍夫方程式由范特霍夫方程式2dlndRTUTKc 對比對比Ea,1- Ea,-1 = U恒容恒容QV = U由由Arrhenius方程方程2a,-11 -2

29、a,11ddlnddlnRTETkRTETk439.3.3化學(xué)反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系若一化學(xué)計(jì)量反應(yīng)由幾個基元反應(yīng)組合而成，如反應(yīng)若一化學(xué)計(jì)量反應(yīng)由幾個基元反應(yīng)組合而成，如反應(yīng)H2(g)+I2(g) 2HI(g)機(jī)理為機(jī)理為 I2(g) + M 2I +Mk1k-1H2(g)+2I 2HI(g)k2前兩個反應(yīng)為快速平衡，決定整個反應(yīng)速率是最后一個反應(yīng)。前兩個反應(yīng)為快速平衡，決定整個反應(yīng)速率是最后一個反應(yīng)。對前面反應(yīng)達(dá)到平衡時，正、逆反應(yīng)速率應(yīng)相等，即應(yīng)用質(zhì)對前面反應(yīng)達(dá)到平衡時，正、逆反應(yīng)速率應(yīng)相等，即應(yīng)用質(zhì)量作用定律：量作用定律

30、：k2I2M=k-1I2M可得可得I2= I2k1k-1而產(chǎn)物的反應(yīng)生成速率而產(chǎn)物的反應(yīng)生成速率=k2H2I2= H2I2=kH2I2dHIdtk1k2k-144K為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的速率常數(shù)，它與三個基元反應(yīng)速率常數(shù)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的速率常數(shù)，它與三個基元反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系之間的關(guān)系k =k1k2k-1將此式取對數(shù)將此式取對數(shù) lnk = lnk1 + lnk2 - lnk-1再對溫度求導(dǎo)數(shù)再對溫度求導(dǎo)數(shù)dlnk dlnk1 dlnk2 dlnk-1dTdTdTdT= + -對計(jì)量反應(yīng)及三個基均應(yīng)用阿累尼烏斯方程的微分式，它們的對計(jì)量反應(yīng)及三個基均應(yīng)用阿累尼烏斯方程的微分式，它們的活化能依次為

31、活化能依次為Ea，Ea,1，Ea,2，Ea,-1得得Ea = Ea,1 + Ea,2 - Ea,-1Ea為計(jì)量反應(yīng)的活化能，是組成該反應(yīng)的各基元反應(yīng)的活化能為計(jì)量反應(yīng)的活化能，是組成該反應(yīng)的各基元反應(yīng)的活化能的代數(shù)和，稱為的代數(shù)和，稱為表觀活化能表觀活化能。459.4 典型復(fù)合反應(yīng) 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合。 復(fù)合反應(yīng)類型復(fù)合反應(yīng)類型 對行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)對行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)?？稍俳M合?？稍俳M合。 9.4.1 對行反應(yīng)對行反應(yīng) 對行反應(yīng)對行反應(yīng)/ /對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)正向和逆向同時進(jìn)行正向和逆向同時進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)。(1) 速率方程

32、速率方程 一級對行反應(yīng)一級對行反應(yīng)BAk1k-1t =0 cA,0 0t =t cA cA,0 -cAt = cA,e cA,0 -cA,e正向反應(yīng)：正向反應(yīng)：A的消耗速率的消耗速率= k1cA逆向反應(yīng)：逆向反應(yīng)：A的生成速率的生成速率= k-1cB = k-1(cA,0 -cA)A A的凈消耗速率的凈消耗速率 -dcA/dt = k1cA- k-1(cA,0 -cA) （1）46 -dcA/dt = k1cA- k-1(cA,0 -cA) （1） -dcA,e/dt = k1cA,e- k-1(cA,0 cA,e)=0 （2）11A,eA,eA,0A,eB,ekkcccccKc式式(1)-(

33、2) -dcA/dt = (k1+k-1)(cA-cA,e) cA,0 一定時，一定時，cA,e為常量為常量 dcA/dt = d(cA-cA,e)/dt -d(cA-cA,e)/dt = (k1+k-1)(cA-cA,e) (3) -d cA/dt = (k1+k-1) cA cA-cA,e= cA 距平衡濃度差距平衡濃度差， d cA/dt 符合一級反應(yīng)的規(guī)律，符合一級反應(yīng)的規(guī)律， d cA/dt 趨向平衡的速率，隨趨向平衡的速率，隨k1和和k-1大而大而大。大。 若若Kc很大很大, k1k-1, cA,e0 式式(3) -dcA/dt = k1cA一級單向反應(yīng)一級單向反應(yīng)。 將式將式(3

34、)分離變量，積分分離變量，積分t =反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)達(dá)到平衡平衡, A的的凈凈消耗速率消耗速率=0正、逆反應(yīng)速率相等正、逆反應(yīng)速率相等47tkkcccccctd )()d(AA,0011A,AA,Aee tkkcccc)(ln11A,AA,A,0ee 求求k1和和k-1 作作 ln(cA-cA,e)t 圖圖, 直線直線斜率斜率 k1+k-1, 再由實(shí)驗(yàn)測得再由實(shí)驗(yàn)測得 Kc (=k1/k-1) tc一級對行反應(yīng)一級對行反應(yīng)ct 圖圖 0cA,0cB,ecA,ecAcB112/12ln kkt半衰期與初始濃度無關(guān)。半衰期與初始濃度無關(guān)。 例例 一級對行反應(yīng)：一些分子內(nèi)重排或異構(gòu)化反應(yīng)；一級對行反應(yīng)：

35、一些分子內(nèi)重排或異構(gòu)化反應(yīng)； 二級對行反應(yīng)：二級對行反應(yīng)：CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 +H2O(3) 半衰期半衰期 完成距平衡濃度差的一半的時間。完成距平衡濃度差的一半的時間。 cA-cA,e= (cA,0 cA,e)/2 即即 cA=cA,e+(cA,0 cA,e)/2 = (cA,0+cA,e)/2 代入定積分式代入定積分式(2) c t 關(guān)系圖關(guān)系圖 曲線圖曲線圖489.4.2 平行反應(yīng)平行反應(yīng) 平行反應(yīng)平行反應(yīng)反應(yīng)物能同時進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)反應(yīng)物能同時進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)。 主反應(yīng)主反應(yīng)平行反應(yīng)中，生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)。平行反應(yīng)中，生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)。

36、其余的反應(yīng)其余的反應(yīng)副反應(yīng)。副反應(yīng)。 設(shè)反應(yīng)物設(shè)反應(yīng)物A，同時進(jìn)行兩個一級平行反應(yīng)，同時進(jìn)行兩個一級平行反應(yīng)(1) 速率方程速率方程 兩個均為一級反應(yīng)兩個均為一級反應(yīng) dcB/dt = k1cA , dcC/dt = k2cA A的消耗速率的消耗速率 = B與與C的生成速率之的生成速率之和和 -dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt = k1cA+ k2cA= (k1+k2)cA 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 分離變量分離變量 積分積分 ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t 用一般的方法可得用一般的方法可得(k1+k2)。ABCk1k2OH+OHO2NOHNO2HNO349(2) 主副反應(yīng)的

37、競爭主副反應(yīng)的競爭 平行反應(yīng)特征平行反應(yīng)特征 將兩產(chǎn)物的一級反應(yīng)速率方程相除將兩產(chǎn)物的一級反應(yīng)速率方程相除 dcB/dcC = k1/k2 t =0時，時，cB=0，cC=0；時間；時間t 時，積分時，積分 cB/cC = k1/k2 由此可求由此可求k1/k2, 再由再由k1+k2，得到，得到k1, k2 。 級數(shù)相同的級數(shù)相同的平行反應(yīng)特征平行反應(yīng)特征 產(chǎn)物濃度之比產(chǎn)物濃度之比 = 速率常數(shù)之比速率常數(shù)之比 改變溫度或催化劑改變溫度或催化劑, 選擇加速所需反應(yīng)選擇加速所需反應(yīng)。tc一級平行反應(yīng)一級平行反應(yīng)ct 圖圖 0cA,0cAcBcC50）（tktkkkckc21ee12A,01B9.

38、4.3 連串反應(yīng)連串反應(yīng) 連串反應(yīng)連串反應(yīng) 反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)的反應(yīng)反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)的反應(yīng)。(1) 速率方程速率方程 設(shè)由兩個一級反應(yīng)組成的連串反應(yīng)設(shè)由兩個一級反應(yīng)組成的連串反應(yīng) t =0 cA,0 0 0t =t cA cB cC cA 與后繼反應(yīng)無關(guān)與后繼反應(yīng)無關(guān) -dcA/dt = k1cA 積分積分 ln(cA,0/cA)=k1t 或或 cA= cA,0e-k1tk1k2A B C cB B由第一步反應(yīng)生成，第二步消耗由第一步反應(yīng)生成，第二步消耗 dcB/dt = k1cA- k2cB 將將cA代入代入 dcB/dt +k2cB = k1c

39、A,0e-k1t 此式為此式為 dy/dx+Py=Q 型的一階線性常微分方程，其積分型的一階線性常微分方程，其積分51 cC cA+cB+cC= cA,0 cC= cA,0 -cA-cB 將將 cA, cB代入代入1212A,0C21ee1kkkkcctktk(2) ct 關(guān)系關(guān)系 第一個反應(yīng)為一級反應(yīng)時第一個反應(yīng)為一級反應(yīng)時 連串反應(yīng)連串反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn) 中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物cB t 出現(xiàn)一個極大值。出現(xiàn)一個極大值。 tc一級連串反應(yīng)一級連串反應(yīng)ct 圖圖 0cA,0cAcBcC(3) 中間產(chǎn)物的最佳時間中間產(chǎn)物的最佳時間 tmax 中間產(chǎn)物的中間產(chǎn)物的最佳時間最佳時間cB達(dá)到極大值的時間達(dá)到極大值

40、的時間。 若若B為目標(biāo)產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物, 反達(dá)到最佳時間時，立即停止反應(yīng)。反達(dá)到最佳時間時，立即停止反應(yīng)。 求求 tmax： 將將cB表達(dá)式對表達(dá)式對 t 求導(dǎo)求導(dǎo), 并令其并令其=02121max)/ln(kkkkt 中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物最大濃度最大濃度cB,max：將將tmax代入代入cB表達(dá)式表達(dá)式12221A,0maxB,kkkkkcc 實(shí)例實(shí)例 丙烯直接氧化制丙酮丙烯直接氧化制丙酮 丙烯丙烯丙酮丙酮 醋酸醋酸 CO2）（tktkkkckc21ee12A,01B529.4.4 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 一般的復(fù)合反應(yīng)一般的復(fù)合反應(yīng)：上述三種之一，或它們的組合。：上述三

41、種之一，或它們的組合。 求解單一的對行反應(yīng)或平行反應(yīng)的速率方程，較簡單。求解單一的對行反應(yīng)或平行反應(yīng)的速率方程，較簡單。 求解連串反應(yīng)的速率方程，較復(fù)雜。求解連串反應(yīng)的速率方程，較復(fù)雜。 若反應(yīng)步驟多，組分若反應(yīng)步驟多，組分，更復(fù)雜。，更復(fù)雜。 選取控制步驟法選取控制步驟法 控制步驟控制步驟連串反應(yīng)中最慢的一步連串反應(yīng)中最慢的一步。 加快反應(yīng)的關(guān)鍵加快反應(yīng)的關(guān)鍵提高控制步驟的速率。提高控制步驟的速率。 利用控制步驟的方法，可大大簡化速率方程的求解過程。利用控制步驟的方法，可大大簡化速率方程的求解過程。 例如例如k1k2A B C已得到已得到 cC 的精確解的精確解1212A,0C

42、21ee1kkkkcctktk若若 k1k2, 此式簡化為此式簡化為 cC= cA,0(1-e-k1t)控制步驟法控制步驟法近似處理近似處理 k1k2, 第第1步最慢步最慢, 控制步驟控制步驟, 總速率總速率=第第1步的步的dcC/dt = - -dcA/dt = k1cA ln(cA,0/cA)=k1t cA= cA,0 e-k1t53 cA,0=cA+cB+cC k1k2, B消耗快，無積累，消耗快，無積累， cB0 cC = cA,0-cA= cA,0-cA,0e-k1t = cA,0(1-e-k1t ) 結(jié)果相同，過程卻大大簡化。結(jié)果相同，過程卻大大簡化。 ct 關(guān)系關(guān)系tck1k1,

43、 第第2步快，步快，B一旦形成，立即反應(yīng)，基本無積累，如圖一旦形成，立即反應(yīng)，基本無積累，如圖，cB緊緊靠橫軸扁平線，此時，可認(rèn)為靠橫軸扁平線，此時，可認(rèn)為 dcB/dt =0 , B的濃度處于穩(wěn)態(tài)的濃度處于穩(wěn)態(tài) 或定態(tài)?；蚨☉B(tài)。 穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài) 或或定態(tài)定態(tài)中間產(chǎn)物的生成速率與消耗速率相等，以致其中間產(chǎn)物的生成速率與消耗速率相等，以致其濃度不隨時間變化的狀態(tài)。濃度不隨時間變化的狀態(tài)。 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法 注意注意：活潑中間物的濃度不要出現(xiàn)在速率方程中。：活潑中間物的濃度不要出現(xiàn)在速率方程中。 其值一般不易測定，用反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度代替其值一般不易測定，用反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度代替。 穩(wěn)態(tài)近

44、似法穩(wěn)態(tài)近似法 用穩(wěn)態(tài)近似法找出濃度關(guān)系用穩(wěn)態(tài)近似法找出濃度關(guān)系。56k1k2A B C按穩(wěn)態(tài)法按穩(wěn)態(tài)法 dcB/dt = k1cA- k2cB= 0 A21Bckkc cBcA間的關(guān)系間的關(guān)系）（tktkkkckc21ee12A,01B用精確法，由用精確法，由k2 k1時時A212A,01B1eckkkckctk結(jié)果相同。穩(wěn)態(tài)近似法簡單。結(jié)果相同。穩(wěn)態(tài)近似法簡單。 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法用途用途 連串反應(yīng)中中間產(chǎn)物濃度的計(jì)算。連串反應(yīng)中中間產(chǎn)物濃度的計(jì)算。 例例 上一反應(yīng)上一反應(yīng)5 非基元反應(yīng)的表觀活化能非基元反應(yīng)的表觀活化能 按按Arrhenius方程算出的非基元反應(yīng)的方程算

45、出的非基元反應(yīng)的Ea Arrhenius活化能，表觀活化能，經(jīng)驗(yàn)活化能活化能，表觀活化能，經(jīng)驗(yàn)活化能 計(jì)算方法計(jì)算方法 Ea=組成該非基元反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的組成該非基元反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和代數(shù)和。 k Arrhenius方程算出方程算出Ea 例如例如 11.6.2 中，中， k=k1k2/k-1RTEAkaeRTEEERTERTERTERTEAAAAAAA)(1 -211 -21a,2a,-1a,1a,-1a,2a,1ae )/(e/eeeEa= Ea,1- Ea,-1+ Ea,2589.5 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 連鎖反應(yīng)連鎖反應(yīng) 每個基元反應(yīng)都由自由原子或自由基參加的反

46、應(yīng)。每個基元反應(yīng)都由自由原子或自由基參加的反應(yīng)。 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)構(gòu)成構(gòu)成 主要由大量的反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)所構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)。主要由大量的反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)所構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)。 實(shí)例實(shí)例 高聚物合成高聚物合成, 石油裂解石油裂解, 碳?xì)湮镅趸望u化碳?xì)湮镅趸望u化, 熱分解熱分解, 燃燒、爆炸燃燒、爆炸. 分類分類 單鏈反應(yīng)、支鏈反應(yīng)。單鏈反應(yīng)、支鏈反應(yīng)。 機(jī)理機(jī)理 3個步驟組成。例個步驟組成。例 H2+Cl22HCl 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)(開始開始)9.5.1 單鏈反應(yīng)的特征單鏈反應(yīng)的特征MCl2MCl12k 鏈的傳遞鏈的傳遞 主體主體 鏈的終止鏈的終止ClHClClHHHClHCl3222kkMClM

47、2Cl24k 單鏈反應(yīng)單鏈反應(yīng)鏈的傳遞過程的基元反應(yīng)中，每反應(yīng)掉一個自由原子或自由鏈的傳遞過程的基元反應(yīng)中，每反應(yīng)掉一個自由原子或自由基只產(chǎn)生基只產(chǎn)生一個一個新的自由原子或自由基的鏈反應(yīng)。新的自由原子或自由基的鏈反應(yīng)。單單/直鏈直鏈：599.5.2 單鏈反應(yīng)的速率方程單鏈反應(yīng)的速率方程 推導(dǎo)方法推導(dǎo)方法 按反應(yīng)機(jī)理按反應(yīng)機(jī)理, 應(yīng)用質(zhì)量作用定律應(yīng)用質(zhì)量作用定律, 結(jié)合穩(wěn)態(tài)近似法導(dǎo)出。結(jié)合穩(wěn)態(tài)近似法導(dǎo)出。自由原自由原子的濃度用穩(wěn)定分子的濃度表示。子的濃度用穩(wěn)定分子的濃度表示。 例例 H2+Cl22HCl Cl ：與上：與上4個基元反應(yīng)都有關(guān)個基元反應(yīng)都有關(guān) MCl2MCl12 k ClHClCl

48、HHHClHCl3222kkMClM2Cl24 k H ：與上：與上2個基元反應(yīng)有關(guān)，按穩(wěn)態(tài)近似法個基元反應(yīng)有關(guān)，按穩(wěn)態(tài)近似法 dH/dt = k2ClH2- k3HCl2=0 上二式相加上二式相加 Cl=(k1Cl2/k4)1/2 HCl：與上：與上2個基元反應(yīng)有關(guān)，按穩(wěn)態(tài)近似法個基元反應(yīng)有關(guān)，按穩(wěn)態(tài)近似法 dHCl/dt = k2ClH2+k3HCl2= 2k2ClH2 = 2k2(k1/k4)1/2 H2Cl21/2= kH2Cl21/2HCl的生成反應(yīng)為的生成反應(yīng)為3/2級反應(yīng)。級反應(yīng)。應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法 dCl/dt =k1Cl2- k2ClH2+k3HCl2- k4Cl2

49、=0 無無M609.5.3 支鏈反應(yīng)與爆炸極限支鏈反應(yīng)與爆炸極限 爆炸爆炸瞬間高速反應(yīng)瞬間高速反應(yīng)。 爆炸產(chǎn)生原因爆炸產(chǎn)生原因 熱爆炸熱爆炸 反應(yīng)大量放熱反應(yīng)大量放熱, 不能及時傳出不能及時傳出, T , , 熱熱, 爆炸。爆炸。 支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng) (重要重要) 支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)鏈傳遞過程的基元反應(yīng)中鏈傳遞過程的基元反應(yīng)中, 每消耗一個自由原子或自每消耗一個自由原子或自由基由基, 同時可產(chǎn)生同時可產(chǎn)生兩個兩個或或多多個新的自由原子或自由基的鏈反應(yīng)個新的自由原子或自由基的鏈反應(yīng)。 支鏈的發(fā)展支鏈的發(fā)展 自由原子或自由基自由原子或自由基， ，爆炸爆炸。支鏈：支鏈：單鏈：單鏈：61圖圖9.5.1 氫

50、氫,氧氧(2:1)混合氣體的爆炸極限混合氣體的爆炸極限圖圖9.5.2+ 一定一定T, 與與p的關(guān)系的關(guān)系分子比分子比2:1 H2、O2混合氣體，支鏈爆炸反應(yīng)混合氣體，支鏈爆炸反應(yīng) 500，p7 kPa, 不會爆炸不會爆炸; p，又爆炸。，又爆炸。爆炸下限爆炸下限(低限低限)、上限上限(高限高限)、第三限。、第三限。 溫度溫度，爆炸界限，爆炸界限寬。寬。 用反應(yīng)機(jī)理、穩(wěn)態(tài)法解釋用反應(yīng)機(jī)理、穩(wěn)態(tài)法解釋 估算爆炸界限。估算爆炸界限。 某些可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸界限某些可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸界限p244，H2 474，甲烷，甲烷 5.314 例例629.6 反應(yīng)速率理論簡介 主要有主要有 簡單碰撞理論

51、簡單碰撞理論、過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論、分子反應(yīng)動力學(xué)分子反應(yīng)動力學(xué)等。等。9.6.1 氣體反應(yīng)的碰撞理論(1) 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn) 氣體分子運(yùn)動論為基礎(chǔ)，假設(shè)氣體分子反應(yīng)為氣體分子運(yùn)動論為基礎(chǔ)，假設(shè)氣體分子反應(yīng)為 分子為剛性小球，相互碰撞分子為剛性小球，相互碰撞反應(yīng)；反應(yīng)； 許多碰撞無效，少數(shù)能量高的超許多碰撞無效，少數(shù)能量高的超過某臨界值的分子，才能反應(yīng)。過某臨界值的分子，才能反應(yīng)。 A+B 產(chǎn)物產(chǎn)物 求出單位時間單位體積內(nèi)求出單位時間單位體積內(nèi)A、B分子間的碰撞數(shù)，以及活化碰撞分?jǐn)?shù)分子間的碰撞數(shù)，以及活化碰撞分?jǐn)?shù)導(dǎo)導(dǎo)出反應(yīng)速率方程。出反應(yīng)速率方程。(2) 碰撞數(shù)碰撞數(shù)ZAB單位時間單位體積

52、內(nèi)分子單位時間單位體積內(nèi)分子A與與B的碰撞次數(shù)。的碰撞次數(shù)。m-3s-1 可導(dǎo)出可導(dǎo)出BA2/1B2BAAB)/ 8()(CCTkrrZ rA, rB 分子碰撞半徑；分子碰撞半徑； kBBoltzman常數(shù)常數(shù), 1.3810-23 JK-1CA, CB分子的數(shù)濃度分子的數(shù)濃度 N/V； 折合質(zhì)量，折合質(zhì)量， = mAmB/(mA+mB)639.6.1 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論相撞分子相撞分子A,B的碰撞動能的碰撞動能 c臨界臨界碰撞動能碰撞動能的的活化碰撞數(shù)占碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)活化碰撞數(shù)占碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)。RTEqce其中其中 Ec=L c 摩爾摩爾臨界能臨界能, L阿伏加德羅常數(shù)阿伏加德

53、羅常數(shù)(4) 速率方程速率方程單位時間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個數(shù)單位時間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個數(shù)。RTEZqZtCceddABABABABA2/1B2BAce)/ 8()(CkCCCTkrrRTERTERTEkTkrrLkccee)/ 8()( 02/1B2BA 其中(3) 活化碰撞分?jǐn)?shù)活化碰撞分?jǐn)?shù)qk0碰撞頻率因子，碰撞頻率因子，m3mol-1s-1, 相似于相似于CA=LcA , CB=LcB , 代入代入上式上式c 表示的速率方程，表示的速率方程，BABA2/1B2BAAce)/ 8()(ddckcccTkrrLtcRTERTEAkae649.6.1 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體

54、反應(yīng)的碰撞理論(5) Ec與與Ea 對對 k 取對數(shù)，再對取對數(shù)，再對 T 求導(dǎo)求導(dǎo)2c2/dlndRTERTTk 阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯活化能活化能2adlndRTETk Ea= Ec+RT/2Ec碰撞理論的活化能碰撞理論的活化能, 又稱臨界能又稱臨界能, 閾能閾能, 與與T 無關(guān)。無關(guān)。Ea與與T 有關(guān)。有關(guān)。多數(shù)反應(yīng)，溫度不太高，多數(shù)反應(yīng)，溫度不太高，EcRT EaEc 。ZABA指前因子。指前因子。相比較相比較理論評價理論評價 簡單直觀，從微觀揭示了基元反應(yīng)的速率方程和阿倫尼烏斯方程中各項(xiàng)簡單直觀，從微觀揭示了基元反應(yīng)的速率方程和阿倫尼烏斯方程中各項(xiàng)的意義。能定量地解釋基元反應(yīng)的質(zhì)量作用

55、定律。簡單結(jié)構(gòu)的分子反應(yīng)的的意義。能定量地解釋基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。簡單結(jié)構(gòu)的分子反應(yīng)的k與實(shí)驗(yàn)值相符。復(fù)雜的誤差大。未考慮分子的結(jié)構(gòu)。與實(shí)驗(yàn)值相符。復(fù)雜的誤差大。未考慮分子的結(jié)構(gòu)。 RTERTEkTkrrLkccee)/ 8()(02/1B2BA659.6.2 過渡狀態(tài)理論 1935年由艾林年由艾林(Eyring)和波蘭尼（和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。(1) 理論要點(diǎn)理論要點(diǎn) A + BC AB + C 經(jīng)過過渡狀態(tài)經(jīng)過過渡狀態(tài) 生成活化絡(luò)合物生成活化絡(luò)合物 反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物過程中，經(jīng)過足夠產(chǎn)物過程中，經(jīng)過

56、足夠能量的碰撞能量的碰撞一個過渡狀態(tài)一個過渡狀態(tài)ABC ，即生成一個很不穩(wěn)定的活化，即生成一個很不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物，再分解絡(luò)合物，再分解產(chǎn)物；產(chǎn)物； 存在快速動態(tài)平衡存在快速動態(tài)平衡 在活化絡(luò)合物與反應(yīng)物之間。在活化絡(luò)合物與反應(yīng)物之間。 活化絡(luò)合物分解活化絡(luò)合物分解 產(chǎn)物，整個反應(yīng)的控制步驟。產(chǎn)物，整個反應(yīng)的控制步驟。 例如例如 A + BC AB + CA + BC快快K ABC AB + C慢慢舊鍵拉長舊鍵拉長, 尚未完全斷裂尚未完全斷裂新鍵還未完全生成新鍵還未完全生成66(1) 理論要點(diǎn)理論要點(diǎn) 勢能面勢能面以勢能以勢能E E為縱標(biāo)為縱標(biāo), ,r rABAB和和r rBCBC為橫標(biāo)作圖得

57、到的曲面。為橫標(biāo)作圖得到的曲面。 等勢能線等勢能線 反應(yīng)沿勢能最低的路線反應(yīng)沿勢能最低的路線，如在高山間的山谷，如在高山間的山谷, 翻越一個最低的山峰翻越一個最低的山峰另一另一山谷山谷勢能面的立體示意圖勢能面的立體示意圖 反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑67(1) 理論要點(diǎn)理論要點(diǎn) 反應(yīng)能峰示意圖反應(yīng)能峰示意圖E反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑OA+BCAB+CABC a(始態(tài)始態(tài))b(終態(tài)終態(tài))馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)c 反應(yīng)物、產(chǎn)物反應(yīng)物、產(chǎn)物 能量能量低低的穩(wěn)定狀態(tài)；的穩(wěn)定狀態(tài)； 過渡態(tài)過渡態(tài) 動能最低，勢能動能最低，勢能E最大，能量最大，能量高高的不穩(wěn)定狀態(tài)；的不穩(wěn)定狀態(tài)；A-B短短, B-C 長長產(chǎn)物，勢能產(chǎn)物，勢能, 動能。

58、動能。 反應(yīng)物、產(chǎn)物間有高能量的能壘反應(yīng)物、產(chǎn)物間有高能量的能壘, 能量能量最高的點(diǎn)最高的點(diǎn)馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)。 活化能活化能 b(2) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 c 活化絡(luò)合物的濃度活化絡(luò)合物的濃度A + B快快Kc X C慢慢 速率方程速率方程 活化絡(luò)合物以一定頻率分解為產(chǎn)物活化絡(luò)合物以一定頻率分解為產(chǎn)物, 此速率即為該基元此速率即為該基元 反應(yīng)的反應(yīng)的速率。速率。 k速率系數(shù)速率系數(shù)BABBA ddccKhTkkctcccKhTkkB 艾林方程簡化式艾林方程簡化式h 普朗克常數(shù)；普朗克常數(shù)；Kc 生成過渡態(tài)的平衡常數(shù)；生成過渡態(tài)的平衡常數(shù)；kB Boltzman常數(shù)。常數(shù)。 b68(3) 艾林方程的熱

59、力學(xué)表示式艾林方程的熱力學(xué)表示式)/(/-1B)/(-1Bmrmrmree)(e)( RTHRSnRTGnchTkchTkk r Gm, r Hm, r Sm由反應(yīng)物生成活化絡(luò)合物的由反應(yīng)物生成活化絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)活化吉布斯函數(shù)、焓、熵標(biāo)準(zhǔn)活化吉布斯函數(shù)、焓、熵； n 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)/ 級數(shù)級數(shù)。 將將 rGm = -RTlnK 和和 rGm= rHm - T rSm 用于上式的計(jì)算用于上式的計(jì)算, 與與Arrhenius方程比較方程比較 表觀活化能表觀活化能 Ea r Hm 指前因子指前因子RSnchTkkA/- 1B0mre)( 用于計(jì)算速率系數(shù)，用于計(jì)算速率系數(shù)，k 與熵有關(guān)與熵有關(guān)

60、。69(4) 過渡態(tài)理論的評價過渡態(tài)理論的評價優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： a.a.形象地描繪了基元反應(yīng)過程；形象地描繪了基元反應(yīng)過程； b.b.公式各項(xiàng)物理意義明確，原則上知道活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，即已公式各項(xiàng)物理意義明確，原則上知道活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，即已知知 r Hm, r Sm都可以計(jì)算都可以計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)；反應(yīng)的速率常數(shù)； c.c.對阿侖尼烏斯指前因子作了理論說明對阿侖尼烏斯指前因子作了理論說明, 與反應(yīng)的活化熵有關(guān)與反應(yīng)的活化熵有關(guān)。缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 反應(yīng)物與活化絡(luò)合物間的化學(xué)平衡反應(yīng)物與活化絡(luò)合物間的化學(xué)平衡假設(shè)和速決步假設(shè)不能符合假設(shè)和速決步假設(shè)不能符合所有事實(shí)；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，所有事實(shí)；對復(fù)雜的多原