1、第十一章 配位聚合 111 概述 112 配位聚合反應的特點 113 乙烯配位聚合 111 概述概述 本世紀50年代初，齊格勒納塔催化劑與配位聚合的出現(xiàn)，開創(chuàng)了高分子合成的新紀元，為乙烯、丙烯的定向聚合工業(yè)奠定了基礎.112 配位聚合反應的特點配位聚合反應的特點配位聚合又稱定向聚合，其具有以下特點： (1)采用齊格勒納塔型催化劑為主催化劑，為助催化劑，(2)配位聚合聚合機理可分為兩大派：一派主張雙金屬活性中心結構；另一派主張單金屬活性中心結構。(3)具定向性(4)配位聚合用的單體有選擇性 目前適用于聚合的單體還僅局限于烯烴和二烯烴。產(chǎn)生有規(guī)立構和幾何立構聚合物。(5)配位聚合用的溶劑要求很嚴只

2、宜選用脂肪烴、芳香烴類的溶劑。 （6）配位聚合對原料純度要求很高，如單體、溶劑的水分含量般不超過10ppm。113 乙烯配位聚合乙烯配位聚合1131 乙烯配位聚合的催化劑1鈦系催化劑（1）常規(guī)的齊格勒納塔催化劑,TiCl4 加AlR3 (2)高效鈦系催化劑表111是有代表性的聚乙烯鈦系高效催化劑 2鉻系高效催化劑3釩、鉬、稀土催化劑4金屬茂鋁氧烷均相催化劑1132 影響聚合反應的主要因素 1影響聚合反應速率的因素 (1)A1Ti比的影響(2)擴散的影響擴散的影響擴散的影響為控制項擴散的影響為控制項生產(chǎn)上適當提高攪拌，可促進傳質、傳熱，見圖124。(3)影響催化劑長效的因素a消除有害雜質的影響b

3、防止聚合溫度過高及局部過熱c減輕活性中心被包埋d合適的烷基鋁用量2影響分子量的因素影響分子量的因素影響分子量的因素有單體濃度M、反應時間、各鏈轉移劑濃度及各速度常數(shù)K等，這些因素不是孤立的，而是相互依存相互影響的。(1)單體濃度 常規(guī)齊格勒納塔催化劑的聚合速率隨乙烯壓力的增加幾乎成直線關系，而特性粘度近乎不變(見圖126)。但用高效催化劑時，由于催化劑活性高，聚合速率快相對地向單體鏈轉移速率小，可忽略不計，這時，隨單體濃度增加，分子量也增加，見圖127和圖128。聚乙烯聚合度隨時間的增長而增加(見圖12.8),通常聚合反應2h后分子量趨于恒定。 (2)反應時間(3)鏈轉移劑3影響分子量分布的主

4、要因素影響分子量分布的主要因素活性中心的均一性，鏈轉移的單一性，導致高效鈦系催化劑合成的聚乙烯分子量分布較窄。 4影響支化的因素 乙烯配位聚合中，由于活性大分子鏈向單體轉移及自身脫氫轉移可形成端烯基大分子，這種大分子能繼續(xù)向活性中心配位進行鏈增長，因而產(chǎn)生少量支鏈。 引入烯烴單體共聚所得到大分子含相當數(shù)量的短支鏈。 1133 乙烯配位聚合生產(chǎn)工藝1乙烯的主要技術指標乙烯配位聚合時，溶液聚合級乙烯的純度見表124。 2高密聚乙烯的生產(chǎn)方法高密聚乙烯的生產(chǎn)方法有：氣相本體聚合法、中壓溶液法、攪拌釜漿液法及環(huán)管反應器漿液法. (1)氣相流化床法特點:生產(chǎn)過程是連續(xù)的，產(chǎn)品的費用指數(shù)最低，但單獨一個反

5、應器中生產(chǎn)多牌號產(chǎn)品將使成本大為增加。 (2)中壓溶液法 特點:不僅能生產(chǎn)HDPE也能生產(chǎn)LLDPE，與氣相本體法比較，中壓溶液法具牌號變更轉變成本是所合工藝方法中最低的。溶劑:環(huán)己烷，10MPa，60混合，在配位催化劑下300聚合，絕熱操作。單體轉化率可達95，反應器出口處加入催化劑脫活劑(如乙醇、乙酰丙酮)以終止反應，聚合物溶液流經(jīng)鋁床層將殘余催化劑吸收，經(jīng)二段閃蒸將未反應單體中溶劑從聚合物中分離出來，蒸餾后循環(huán)使用，聚合物熔體進行造粒即可得產(chǎn)品。 (3)攪拌釜重稀釋法將聚合級乙烯與大部分正己烷組成循環(huán)稀釋劑物流送入內部有冷卻盤管、外殼由流經(jīng)覆蓋整個簡形壁的半圓冷卻盤管的高強度攪拌器立式圓

6、筒聚合反應器中，在載體上的Ti/Mg、三乙基鋁助催化劑所組成催化作用下，于90、壓力為18MPa下進行聚合，反應器在充滿液體情況下操作，聚合反應形成聚乙烯固體顆粒，其顆粒基本上不溶于稀釋劑中。聚合物流經(jīng)連續(xù)兩個相類似反應器后，單體轉化率達97后，用離心機將聚合物淤漿從稀釋劑中分離，然后進行干燥和造粒。生產(chǎn)成本與其他各法相當，但費用指數(shù)是各法中最高的。(4)環(huán)管反應器法 環(huán)管反應器法是屬于漿液法，僅反應器形式不同而已。 乙烯及異丁烷稀釋劑(單體濃度33質量)連續(xù)注入環(huán)管反應器中，在負載三氧化二镕催化劑作用下于溫度1067壓力39MPM(絕)使乙烯聚合物料停留65min后，采用特定方法可使乙烯轉化

7、率可達98一99。聚合后的聚合物淤漿離開反應器后進行閃蒸和造粒。閃蒸出異丁烷經(jīng)精制后返回反應器。這種方法理論上可生產(chǎn)LLDPE，但目前主要HDPE特點:.環(huán)管反應器控制溫度極為方便 3氣相流化床法（氣相本體法）生產(chǎn)HDPE工藝(1)聚合工藝參數(shù)氣相流化床法生產(chǎn)HDPE的工藝參數(shù)是(2)氣相流化床法工藝流程純化并壓縮的乙烯、氫氣和干燥后的催化劑加到流化床反應器中，聚合反應在21MPa、95一l05下進行，聚乙烯經(jīng)兩個順序操作閥門取出，通過產(chǎn)品排出器分離掉所含乙烯(可循環(huán)使用或生產(chǎn)LDPE)，尚含1左右乙烯的聚乙烯粉末從產(chǎn)品排出器經(jīng)氣流輸送到產(chǎn)品凈化器。用惰性氣體除去聚乙烯空隙中的乙烯，造?；蛑苯?/p>

8、包裝得產(chǎn)品。主要優(yōu)點氣相流化床工藝因采用高效載體催化劑，省去溶劑循環(huán)、回收和脫除催化劑工序，因此工藝過程簡短，生產(chǎn)成本降低。 氣相流化床工藝也可用齊格勒納塔催化劑，但因兩種催化劑相互干擾更換催化劑要花一定時間。主要問題是反應熱導出較為困難，乙烯單程轉化率僅為2左右，因此增加了乙烯壓縮、循環(huán)的費用。4線性低密度聚乙烯生產(chǎn)(1)線性低密度聚乙烯的生產(chǎn)方法LLDPE的生產(chǎn)方法與HDPE大體類似，其生產(chǎn)方法有低壓氣相法(包括氣相流化床工藝和攪拌床反應器工藝)、溶液法工藝、漿液法工藝(分環(huán)管式和釜式兩種工藝)及高壓法工藝(與乙烯高壓自由基本體聚合工藝相似)。 生產(chǎn)LLDPE的方法多種特點比較哪一種較好，

9、為什么？低壓氣相法工藝簡單、技術成熟、經(jīng)濟效益突出，適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。溶液法生產(chǎn)歷史長技術也較成熟，但工藝過程復雜，不宜生產(chǎn)低熔體指數(shù)、分子量高的LLDPE，但產(chǎn)品性能好，有較高的競爭力漿液法雖然采用低沸點溶劑解決了聚合中樹脂的溶解和溶脹問題，但溶劑來源有限，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。高壓法生產(chǎn)LLDPE采用配位催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)高壓法用過氧化物引發(fā)劑進行自由基聚合，發(fā)揮了乙烯高壓本體聚合不需要溶劑，引發(fā)劑用量聚合物不需后處理等優(yōu)點。(2)線性低密度聚乙烯的催化劑 由表125可見，采用齊格勒納塔催化劑生產(chǎn)LLDPE，催化效率比生產(chǎn)高密度聚乙烯高。(3)溶液法線性低密度聚乙烯生產(chǎn)過程催化劑:由鹵化Ti的絡

10、合物(如乙醇中的三氯化鈦)、有機鎂組分(如二烴基鎂+烷基鋁)和鹵化物(鹵化氫與烷基鋁的鹵化物)反應制備的。溶劑：由一種飽和異鏈烷烴與C8C9的混合物.共聚單體：1辛烯?；旌辖禍兀簩⒓兓迈r乙烯和循環(huán)乙烯吸收成為一種含有共聚單體和溶劑的液體冷卻至0泵送往兩個串聯(lián)聚合反應器，聚合:操作壓力為207517MPa，最高操作溫度180250經(jīng)短暫停留時間，乙烯單程轉化率可達90以上。脫揮發(fā)物:聚合熔融溶液經(jīng)預熱送往脫揮發(fā)性組份工序，回收單體、溶劑作循環(huán)使用。切粒、干燥和包裝。5高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量和超高分子量聚乙烯分子結構與高密度聚乙烯完全相同。通常將分子量為25萬一50萬之間的HDPE稱

11、為高分子量聚乙烯(簡稱HMWHDPE)，而將分子量在150萬以上聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(簡稱UMWDPE).超高分子量聚乙烯具有級佳的耐磨性，很高的抗沖強度，良好的自潤滑性，是一種性能優(yōu)易的工程塑料。1134 乙烯的其他共聚樹脂及聚乙烯改性物乙烯的其他共聚樹脂及聚乙烯改性物 (1)高碳烯烴共聚的LLDPE (2)超低密度聚乙烯 (3)高分子量LLDPE (4)乙烯多元共聚彈性體 (5)乙烯的其他共聚物1乙烯的其他共聚樹脂2聚乙烯的改性物聚乙烯可通過直接氯化而制得氯化聚乙烯。1135 高密廢聚乙烯、線性低密度聚乙烯的結構、性能及應用 1高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯的結構 2高密度聚乙烯、線

12、性低密度聚乙烯性能 3高密度、線性低密度聚乙烯的應用 HDPE可以制造中空吹塑制品、中小容器、注塑制品、薄膜、農(nóng)用微薄膜用于肥料、水泥、砂糖等的重型包裝膜、蓄電油多孔膜隔板、管材、網(wǎng)繩、網(wǎng)具及編織袋等。. LIDPE廣泛用于膜材料 制造電纜線絕緣覆料、各類容器貯槽等。聚丙烯溶液淤漿法聚丙烯溶液淤漿法（1）物料組成 精制的丙烯和己烷以及漿狀的絡合催化劑溶劑的選擇常用溶劑的沸點（高沸點）己烷：68.7;庚烷：98.4 （低沸點）丙烷：42；正丁烷：0.5 異丁烷：11.7（2）催化劑的配制干燥的己烷中加入二氯代乙基鋁和氟鈦酸鉀，加入攪拌至60，恒溫陳化1215小時，當Cl/Al的比例達到0.550

13、.005時，迅速冷卻到30，停止反應，沉降24小時，分層，上層清夜為E-液體，是催化劑的有效成分，E-固體活性低，經(jīng)NaOH處理后棄去，E-液體經(jīng)計量后加入己烷和TiCl3，攪拌后得B-cat.在烯丙基正丁醚中加入己烷，使其濃度達到0.3M，得A-cat, A-catH和B-cat混合而得四組分體系活性丙烯淤漿法催化劑3 聚合精制的丙烯和己烷以及漿狀的絡合催化劑分別送入聚合反應器中，聚合溫度為70，壓力為0.71.0MPa 4、分離 未反應的單體、催化劑、溶劑、無規(guī)聚合物（1）催化劑的分離 殘留催化劑的危害：影響PP耐侯性、染色性、電性能 消除的方法：用水和醇等極性物質來破壞催化劑的活性，使之變成水溶性化合物而除去（溶于醇也可以）醇：甲醇、異丙醇、甲醇己烷、異丙醇己烷 醇類較難進入聚合物的顆粒當中，難以完全清除催化劑，有利于醇的擴散，提高溫度，可以提高催化劑的分解效率，溫度可以提高到80，時間為1小時，醇的用量一般為4：16：