1、自蔓延高溫法制備陶瓷粉體自蔓延高溫法制備陶瓷粉體自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成 SHSSHS自蔓延高溫合成技術(shù)自蔓延高溫合成技術(shù)（Self-propagating High-temperature Synthesis SHS）或燃燒合成或燃燒合成（Combustion Synthesis CS）,是依靠反應(yīng)自身化能放是依靠反應(yīng)自身化能放熱來(lái)合成材料的新技術(shù)。熱來(lái)合成材料的新技術(shù)。它最大的特點(diǎn)是除引燃外無(wú)需外部熱源，效率高。它最大的特點(diǎn)是除引燃外無(wú)需外部熱源，效率高。其主要特征是反應(yīng)只需局部點(diǎn)火引發(fā)燃燒波，并使其在原料中傳播以實(shí)現(xiàn)其主要特征是反應(yīng)只需局部點(diǎn)火引發(fā)燃燒波，并使其在原料中傳播以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)

2、的合成過(guò)程。系統(tǒng)的合成過(guò)程。SHS 技術(shù)是基于放熱化學(xué)反應(yīng)的基本原理，利用外部能量誘發(fā)局部化學(xué)反應(yīng)（點(diǎn)燃），形成化學(xué)反應(yīng)前沿（燃燒波），此后，化學(xué)反應(yīng)在自身放熱的支援下繼續(xù)進(jìn)行，表現(xiàn)為燃燒波蔓延至整個(gè)體系，最后合成所需的材料。點(diǎn)火電極點(diǎn)火電極已反應(yīng)區(qū)已反應(yīng)區(qū)燃燒區(qū)燃燒區(qū)預(yù)熱區(qū)預(yù)熱區(qū)未反應(yīng)區(qū)未反應(yīng)區(qū)圖圖 1 SHS反應(yīng)過(guò)程示意圖反應(yīng)過(guò)程示意圖一、自蔓延燃燒技術(shù)的原理一、自蔓延燃燒技術(shù)的原理備陶瓷粉體的特點(diǎn)備陶瓷粉體的特點(diǎn)自蔓延燃燒技術(shù)制自蔓延燃燒技術(shù)制反應(yīng)時(shí)間短、節(jié)約能源反應(yīng)時(shí)間短、節(jié)約能源反應(yīng)污染小反應(yīng)污染小通過(guò)化學(xué)反應(yīng)自身放熱維持反應(yīng)進(jìn)行通過(guò)化學(xué)反應(yīng)自身放熱維持反應(yīng)進(jìn)行所需設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單所需

3、設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率接近產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率接近100%產(chǎn)物中缺陷和非平衡相相對(duì)集中，粉體更易燒結(jié)產(chǎn)物中缺陷和非平衡相相對(duì)集中，粉體更易燒結(jié)可制備非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、亞穩(wěn)相和中間產(chǎn)物可制備非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、亞穩(wěn)相和中間產(chǎn)物二、自蔓延技術(shù)制備陶瓷粉體二、自蔓延技術(shù)制備陶瓷粉體圖圖 2 SHS 制備陶瓷粉體的工藝流程圖制備陶瓷粉體的工藝流程圖原材料制備原材料制備壓制成型壓制成型預(yù)熱預(yù)熱點(diǎn)火引燃點(diǎn)火引燃機(jī)械破碎機(jī)械破碎自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成得到陶瓷粉體得到陶瓷粉體SHS 制備陶瓷粉體的工藝及影響因素制備陶瓷粉體的工藝及影響因素影響燃燒反影響燃燒反應(yīng)的因素應(yīng)的因素混合反應(yīng)物時(shí)

4、，粉料顆粒的大混合反應(yīng)物時(shí)，粉料顆粒的大小、形狀等直接影響燃燒反應(yīng)小、形狀等直接影響燃燒反應(yīng) 對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加壓時(shí)，壓實(shí)密度將對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加壓時(shí)，壓實(shí)密度將影響整個(gè)燃燒過(guò)程燃燒波的穩(wěn)定性影響整個(gè)燃燒過(guò)程燃燒波的穩(wěn)定性二、自蔓延技術(shù)制備陶瓷粉體二、自蔓延技術(shù)制備陶瓷粉體三、自蔓延的反應(yīng)形式三、自蔓延的反應(yīng)形式(1) 直接合成法直接合成法直接合成法是兩種或兩種以上反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)直接合成產(chǎn)物，而無(wú)需中間反應(yīng)。但該方法一般需要特制的反應(yīng)器，設(shè)備復(fù)雜，多用於粉末冶金領(lǐng)域中制取難熔的金屬化合物和金屬基陶瓷等。 (2) Mg熱和熱和Al熱合成法熱合成法Mg熱和Al熱合成法是采用活潑金屬首先把金屬或非金屬元素從

5、其氧化物中還原出來(lái)，之后通過(guò)還原出的元素之間的相互反應(yīng)來(lái)合成所需的化合物。Ref. 1 中國(guó)陶瓷中國(guó)陶瓷 vol. 40, No. 1, pp. 28-31 上硅所上硅所SHS 合成技術(shù)的點(diǎn)火方法可分為整體加熱法和局部加熱法合成技術(shù)的點(diǎn)火方法可分為整體加熱法和局部加熱法(1) 整體加熱法整體加熱法整體加熱是將整個(gè)反應(yīng)物以恒定的加熱速度在爐內(nèi)加熱，直到燃燒反應(yīng)自動(dòng)發(fā)生。 (2) 局部加熱法局部加熱法局部點(diǎn)火法是利用熱輻射、金屬線圈、雷射誘導(dǎo)、電火花、化學(xué)爐、電熱、微波等高能量進(jìn)行點(diǎn)火，一旦點(diǎn)燃，反應(yīng)就以波的方式持續(xù)續(xù)傳播。 四、四、SHS 合成技術(shù)的點(diǎn)火方法合成技術(shù)的點(diǎn)火方法上硅所用上硅所用SH

6、S合成超高溫陶瓷合成超高溫陶瓷ZrB2-SiC-ZrC活性粉體活性粉體超高溫陶瓷超高溫陶瓷（UHTCS）是在是在1800度以上使用，具有度以上使用，具有3000度左度左右熔點(diǎn)及高溫抗氧化性和熱震性的過(guò)渡金屬的硼化物、碳化物右熔點(diǎn)及高溫抗氧化性和熱震性的過(guò)渡金屬的硼化物、碳化物和氮化物。和氮化物。xZrCSiCxZrBCBSixZrx)1 (2)1 ()2(24發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)制備過(guò)程制備過(guò)程原材料混合原材料混合壓制成型壓制成型紅外加熱引燃紅外加熱引燃機(jī)械破碎機(jī)械破碎自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成得到陶瓷粉體得到陶瓷粉體五、五、SHS 合成超高溫陶瓷合成超高溫陶瓷圖圖 3 自蔓延反應(yīng)合

7、成的活性粉體的自蔓延反應(yīng)合成的活性粉體的XRD由自蔓延反應(yīng)生成的由自蔓延反應(yīng)生成的 ZrB2-SiC-ZrC 粉的粉的XRD圖譜如圖圖譜如圖3所見(jiàn)。雖然反應(yīng)在空所見(jiàn)。雖然反應(yīng)在空氣中進(jìn)行，但是生成的物相除了氣中進(jìn)行，但是生成的物相除了ZrB2，SiC及及ZrC相外并沒(méi)有氧化物的相生成。相外并沒(méi)有氧化物的相生成。Ref. 2 稀有金屬材料與工程稀有金屬材料與工程, 2007, vol. 36, suppl. 2, pp. 20-23五、五、SHS 合成超高溫陶瓷合成超高溫陶瓷圖圖 4 自蔓延高溫合成設(shè)備示意圖自蔓延高溫合成設(shè)備示意圖五、五、SHS 合成銅銦鎵錫細(xì)粉合成銅銦鎵錫細(xì)粉Cu(In,Ga

8、)Se2是一種直接帶隙材料，光吸收系數(shù)高達(dá)是一種直接帶隙材料，光吸收系數(shù)高達(dá)105 cm-1數(shù)量級(jí)，光電轉(zhuǎn)換效率高，所以數(shù)量級(jí)，光電轉(zhuǎn)換效率高，所以CIGS作為太陽(yáng)能電池的吸收作為太陽(yáng)能電池的吸收層材料受到越來(lái)越多的重視。層材料受到越來(lái)越多的重視。SHS系統(tǒng)系統(tǒng)高壓反應(yīng)爐溫度采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)圖像攝錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)點(diǎn)火裝置預(yù)熱加熱裝置加壓裝置五、五、SHS 合成銅銦鎵錫細(xì)粉合成銅銦鎵錫細(xì)粉圖圖 6 臥式快干自蔓延高溫反應(yīng)釜臥式快干自蔓延高溫反應(yīng)釜圖圖 5 自蔓延法合成自蔓延法合成 CIGS 的過(guò)程的過(guò)程大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司圖圖 7 化學(xué)爐裝置示意圖化學(xué)爐裝置示意圖acbda) 鎢絲鎢絲 b)

9、 Cr2O3-Al-C 混合粉混合粉 c) CIGS 反應(yīng)物反應(yīng)物 d) 石墨紙石墨紙利用化學(xué)爐制備銅銦鎵錫利用化學(xué)爐制備銅銦鎵錫 “化學(xué)爐化學(xué)爐”方式是自蔓延燒結(jié)中常用的一種手段，方式是自蔓延燒結(jié)中常用的一種手段，Cr2O3-AI-C體系先將預(yù)制體系先將預(yù)制塊包裹起來(lái)，塊包裹起來(lái)，先引燃外圍體系發(fā)生自蔓延反應(yīng)放出應(yīng)放出熱量給內(nèi)部體系加先引燃外圍體系發(fā)生自蔓延反應(yīng)放出應(yīng)放出熱量給內(nèi)部體系加熱引燃的熱引燃的 CIGS 坯體，坯體，Cr2O3-AI-C 自蔓延體系放熱量大，最高溫度可達(dá)自蔓延體系放熱量大，最高溫度可達(dá)1670，反應(yīng)發(fā)生后散熱速度慢，可以在較高溫度維持一段時(shí)間，以加快內(nèi)，反應(yīng)發(fā)生后散

10、熱速度慢，可以在較高溫度維持一段時(shí)間，以加快內(nèi)部體系各反應(yīng)物的擴(kuò)散速度。部體系各反應(yīng)物的擴(kuò)散速度。cd 圖圖 8 兩種自蔓延方式合成的兩種自蔓延方式合成的CIGS斷面掃描電鏡圖斷面掃描電鏡圖a), b) 通電加熱的鎢絲點(diǎn)燃自蔓延合成；通電加熱的鎢絲點(diǎn)燃自蔓延合成；c), d) “化學(xué)爐化學(xué)爐”自蔓延方式燃燒合成自蔓延方式燃燒合成五、五、SHS 合成銅銦鎵錫細(xì)粉合成銅銦鎵錫細(xì)粉Ref. 3 武漢理工大學(xué)碩士畢業(yè)論文武漢理工大學(xué)碩士畢業(yè)論文 周其剛周其剛Ref. 4 Materials Chemistry and Physics 109 (2008), pp. 500505 India 六、溶膠凝

11、膠自燃燒合成溶膠凝膠自燃燒合成PZTPZT 的制備過(guò)程的制備過(guò)程圖圖 9 溶膠凝膠自蔓延制備溶膠凝膠自蔓延制備PZT的實(shí)驗(yàn)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)過(guò)程 六、溶膠凝膠自燃燒合成溶膠凝膠自燃燒合成PZT圖圖 10 預(yù)燒和燒結(jié)過(guò)的預(yù)燒和燒結(jié)過(guò)的PZT粉體的粉體的XRD圖譜圖譜 六、溶膠凝膠自燃燒合成溶膠凝膠自燃燒合成PZT圖圖 11 a) TEM b) SAED c) AFM 500度煅燒的度煅燒的PZT納米粉納米粉圖圖 12 不同溫度的不同溫度的 PZT陶瓷陶瓷SEM 圖像圖像合成溫度合成溫度/度度 介電損耗介電損耗相對(duì)介電常數(shù)相對(duì)介電常數(shù)居里溫度居里溫度/度度PbZr0.52Ti0.48O3 500 0.00

12、32 332 375 六、溶膠凝膠自燃燒合成溶膠凝膠自燃燒合成PZT圖圖 13 a) 介電溫譜介電溫譜 b) 介電損耗隨溫度的變化曲線介電損耗隨溫度的變化曲線表表 1 PZT 陶瓷的性能參數(shù)陶瓷的性能參數(shù)Ref. 5 Ceramics International, 35 (2009), 28992905 Iran七、溶膠凝膠自燃燒合成溶膠凝膠自燃燒合成PMN-PT七、溶膠凝膠自燃燒合成溶膠凝膠自燃燒合成PMN-PT圖圖 14 不同溫度煅燒的不同溫度煅燒的PMN-PT粉體的粉體的XRD圖圖 15 800度煅燒的度煅燒的PMN-PT粉體粉體TEM博鳴凱股份氮博鳴凱股份氮/硼硼 化物工廠化物工廠 氮

13、化硅粉氮化硅粉(相相) 氮化硅粉體主要性能指標(biāo)氮化硅粉體主要性能指標(biāo) N38% , O1.6% , Fe0.2%，C0.1%， 氮化鈦氮化鈦 氮化鈦粉體主要性能指標(biāo)氮化鈦粉體主要性能指標(biāo) N21% , O1.0% , Fe0.2% 氮化鋁氮化鋁 氮化鋁粉體主要性能指標(biāo)氮化鋁粉體主要性能指標(biāo) N33% , O1.2% , Fe1.2%，C0.05 % ，Si500 ppm ，Ca100 ppm 八、應(yīng)用自蔓延法進(jìn)行生產(chǎn)的企業(yè)應(yīng)用自蔓延法進(jìn)行生產(chǎn)的企業(yè)北京鋼鐵研究院、清華大學(xué)及武漢大學(xué)的附屬研究機(jī)構(gòu)北京鋼鐵研究院、清華大學(xué)及武漢大學(xué)的附屬研究機(jī)構(gòu)無(wú)錫威孚吉大新材料無(wú)錫威孚吉大新材料應(yīng)用開(kāi)發(fā)有限公司應(yīng)用開(kāi)發(fā)有限公司碳化鈦碳化鈦 化學(xué)成分化學(xué)成分 TiC純度純度: 99%。 粒度范圍為粒度范圍為130um 元素含量元素含量wt%Ti :81.080.1游C :0.0400.