1、孔道中的流動相孔道中的流動相反應物吸附與脫附反應物吸附與脫附產(chǎn)物吸附與脫附產(chǎn)物吸附與脫附表面化學反應表面化學反應催化劑顆粒的內表面催化劑顆粒的內表面ABCD內孔道內孔道催化劑顆粒催化劑顆粒滯流層滯流層氣氣流流層層外擴散：反應物分子穿過滯流層的過程 通量 = DE （ChCs） （ Fick定律）外擴散阻力：氣固（或液固）邊界的滯流層反應是否受外擴散 影響的判斷：外擴散的消除： 提高流體流速 （湍流）Ch ：均勻氣流層中反應物濃度Cs ：反應物在催化劑顆粒外表面的濃度內擴散：反應物分子穿過催化劑外表面與內孔間的 濃度梯度，到達催化劑內表面的過程 通量 = DI （CsC）內擴散阻力：催化劑顆粒孔

2、隙內徑和長度反應是否受內擴散影響的判斷： 催化劑顆粒減小，催化活性（轉化率）是否增加 ？內擴散的消除： 在不降低比表面積的基礎上，改變催化劑孔結構 減小催化劑顆粒大小C ： 內孔中某定點的反應物分子濃度大孔（孔徑100nm）內的擴散；分子間的碰撞 分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴散阻力主要來自分子間的碰撞孔徑很?。?.5-100nm）或氣體濃度很低時的擴散；分子間的碰撞 分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴散阻力主要來自分子與孔壁間的碰撞孔徑小于1.5nm的微孔中的擴散，為分子篩孔道內的特有擴散；孔徑與分子大小相當（處于同一數(shù)量級）；分子大小的微小變化或其空間構型的改變，都會引起擴散系數(shù)的顯著變化；構型擴

3、散對催化反應速率和選擇性影響很大，屬于擇形催化1000 100 10 1 0.110-410-810-1210-16D (m2/s)Pore diameter (nm)Bulk diffusionKnudsendiffusionConfigurational diffusion孔徑大小對擴散系數(shù)的影響孔徑大小對擴散系數(shù)的影響CH3OH + = 觀測的反應速度 / 本征反應速率 1 定量表達了催化劑內表面利用程度（率） 趨于1時，內表面利用率高、內擴散可忽略、受反應動力學控制（改善催化劑組成和微觀結構，可以有效提高催化效率。動力學控制對反應操作條件十分敏感。特別是反應溫度和壓力對催化反應的影響比

4、對擴散過程的影響大的多） 1 時，內表面利用率低、內擴散影響顯著、受內擴散控制（催化劑活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組成和微觀結構，也難以改變催化效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構造，才能提高催化效率）ss,TCfr oo,TCfr4321反應物化學吸附反應物化學吸附生成活性中間物生成活性中間物活性中間物進行化活性中間物進行化學反應生成產(chǎn)物學反應生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復原催化劑得以復原吸附不能太弱吸附不能太弱也不能太強也不能太強吸附不能太強吸附不能太強S-SA+B+S-SA BA-BS-S產(chǎn)物產(chǎn)物+ S-SA+B+SB+

5、SASABS +產(chǎn)物產(chǎn)物 多相催化反應中，至少有一種反應物要吸附在催化劑表面上，并且吸附強度要適中 化學吸附能夠活化反應物分子，形成表面活性中間物種。催化活性與催化劑對一種或幾種反應物的化學吸附能力有相關性 而，物理吸附力遠遠小于化學鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進而對分子反應性能無直接貢獻 但是，物理吸附可增大催化劑表面反應物分子的濃度，從而提高反應速度。并且物理吸附的反應物分子也可以作為補充化學吸附的源泉 過渡態(tài)過渡態(tài) 吸附質分子之位能吸附質分子之位能Ea-Hc-HpPDHHNi NiC0與表面之距離（nm）EdEd = Ea + Qc0.5吸附活化能 Ea ，脫附活化能 E

6、dHH Ni Ni Ni Ni NiHHHH 物理吸附氫分子物理吸附氫分子 過渡態(tài)過渡態(tài) 化學吸附氫原子化學吸附氫原子Ni過渡態(tài)：物理吸附貢獻：兩曲線交點為氫分子從物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附時的過渡狀態(tài)實現(xiàn)化學吸附無物理吸附：分子需事先解離（離解能DHH）有物理吸附：可使分子以很低的位能接近固體表面，只需提供形成過渡態(tài)所需的最低能量Ea（吸附活化能） 一般一般 Ea 1 1Weak adsorption: b = ka/kd 1 bppfaVVlnm1/1mnpcVVn0mm011ppCVCCVppVp斜率截距1mVmANVS318mAVmg104 .2210)/1 (/00ppVppp/p0等溫

7、式等溫式基本假設基本假設數(shù)學表達式數(shù)學表達式應用范圍應用范圍LangmuirQ 與 無關化學吸附和物理吸附TemkinQ 隨 增加而線性下降化學吸附FreundlichQ 隨 增加而對數(shù)下降化學吸附和物理吸附BET多層吸附物理吸附bpbp1pfaln1/1npcn：0mm011ppCVCCVppVp1 10 100 1000 10000Pore diameter (nm)Micro Meso Macro2 50 N2 capillary condensationHg porosimetryskpospccVVVmVmspcskpoppVVmVVmVmpospcsksVVVmVmVmskpospcVVVVspg11Vpgpsp111Vgg2SVr OH OH