1、武漢鄭店小商品城暨漢正街市場深度市場調(diào)查頁腳內(nèi)容I共修N 分/與#屆畢業(yè)（設(shè)計(jì)）論文題目專業(yè)班級學(xué)號學(xué)生姓名第一指導(dǎo)教師 指導(dǎo)教師職稱 第二指導(dǎo)教師 指導(dǎo)教師職稱 學(xué)院名稱武漢鄭店小商品城暨漢正街市場深度市場調(diào)查頁腳內(nèi)容II學(xué)生姓名完成日期： 年 月 日中文論文題目Research on武漢鄭店小商品城暨漢正街市場深度市場調(diào)查第一指導(dǎo)教師第二指導(dǎo)教師頁腳內(nèi)容III武漢鄭店小商品城暨漢正街市場深度市場調(diào)查格式：標(biāo)題1碳酸二甲酯（DMC）是一種對環(huán)境友好的綠色化學(xué)具潔凈合成，藝品 究及開發(fā)，已引起國內(nèi)夕峰芝一以CuC催化劑甲醇液相氧化玻必 合成DMC已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。小、反應(yīng)生成了W產(chǎn)t產(chǎn):HSf造成

2、C-的流失，不僅造 成催化劑失活，同時(shí)對反應(yīng)設(shè)外蝕嚴(yán)重（而舞甥境小四號論文中制備了 CuC和Schif堿助劑絡(luò)（含均榴懾化弱落并采他借牌聯(lián)進(jìn)行了表征?？疾炝瞬煌琒chiff堿助劑（助劑：CuCl=1 1）對CuC催化甲醇液相氧化, v （4）首行縮進(jìn)兩個(gè)字y碟化合成DMC催化性能的影響。全果表明：N-甲基咪哇與CuC絡(luò)合制備際曉 劑催化活性最高。在120C,反應(yīng)壓力2.4MPa,反應(yīng)時(shí)間4h條件下，甲醇的轉(zhuǎn) 化率達(dá)到5.8% DMC的選擇Ii達(dá)到99.9%對于雙配體絡(luò)合CuC催化體系，能 進(jìn)一步提高催化活性。在120C,反應(yīng)壓力2.4MPa,反應(yīng)時(shí)間4h,聚乙烯毗咯烷酮：N-甲基咪噪：CuCl

3、=2 1: 1 （摩爾比），甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到6.6%結(jié)果同 時(shí)表明，催化體系的C-的流失量降低，催化劑的壽命得到了提高關(guān)鍵詞：氧化?；状?；碳酸二甲酯；銅絡(luò)合物催化劑關(guān)鍵詞：約35個(gè)，不宜過少或過頁腳內(nèi)容I全文頁面設(shè)置：無網(wǎng)格 全文頁邊距：上2.5厘米，下2.0厘武漢鄭店小商品城暨漢正街市場深度市場調(diào)查中文摘要、XBSTRACT 目錄單ABSTRACT格式：標(biāo)題1Diethyl carbonate (DMC)is an environmentally bekign intermediation.3 was paid widely attentiOnlhat the research and d

4、evelopment OTgreenprocess of synthesis of uMCtA一J Times New Roman J gh- the- process- of- producing DMC byoxidative carbonization of methanol in the presence of CuCl catalyst system has been industrial, some drawbacks, for instance the production of the by-production HCl , in which not only caused t

5、o a leaking of Cl - subsequence by the deactivate of the catalyst, but also a corrosion to the reactor, still need to be overcome.In this work, a complex catalyst was prepared from CuCl and Schiff base additives and characterized by IR. The effects of different Schiff base additives were investigate

6、d. The results showed that high activity was exhibited in the presence of complex catalyst synthesized by N-methylimidazole and CuCl , the methanol conversion was 5. 8%, DMC selectivity reached to 99.9 % at 120 C , pressure 2.4 MPa, the reaction time 4 h. At the same condition, catalytic activity wa

7、s further improved by two-ligands complex CuCl system, methanol conversion is 6.56% (PVP: N-methylimidazole: CuCl = 2:1:1).Theresult also showed that life of the CuCl/Schiff base additive catalysts was prolonged.Keywords : oxidative carbonization of methanol ; DMC;頁腳內(nèi)容山武漢鄭店小商品城暨漢正街市場深度市場調(diào)查Cuprous ch

8、loride complex catalys(1) Keywords：黑體，加粗，小四號頁腳內(nèi)容IV武漢鄭店小商品城暨漢正街市場深度市場調(diào)查格式：標(biāo)題1ABSTRACT字體一體(1)目錄中的標(biāo)題只列出兩級標(biāo)題：2.3,等不要出現(xiàn).3.級.及以上標(biāo)題(如2.1.2等)。章節(jié)不宜劃分 過細(xì)，目錄內(nèi)容原則上不宜超過一頁。章 .字體宋體.1 .1 研 究 背 景 和 意義12 .2國 內(nèi) 外 研 究 現(xiàn)狀23 .3 研 究 內(nèi) 容 與 方法x第 2 章x x x xx x4 .1x x x xX X2.2xxxxXX2 .3xxxxXX第 3 章x x x xxx3 .1xxxxXX3.2乂乂乂乂XX

9、3.3xxxxXX3 .4xxxxXX第 4 章x x x xxx4 .1xxxxXX4.2xxxxXX4.3乂乂乂乂XX4.4xxxxXX總結(jié)X參考文獻(xiàn) X致謝X頁腳內(nèi)容VI武漢鄭店小商品城暨漢正街市場深度市場調(diào)查第1章 緒 論級標(biāo)題格這一章內(nèi)容主要包括：畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）選題的背景、目的、意義；國內(nèi)外研究現(xiàn)狀（主要進(jìn)行文獻(xiàn)綜述）；應(yīng)解決的主要問題及應(yīng)達(dá)到的技術(shù)要求;本設(shè)計(jì)（論文）的基本寫作方法和主要工作內(nèi)容（或者研究思路）等。二級標(biāo)題格式:1.1 研究意義 1.1.1 物理性恩二三級標(biāo)題格式：正碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）簡稱DMC,分子量為90.08,相對密 度1.0

10、70,折射率1.3697,熔點(diǎn)4C,沸點(diǎn)90.1C。在常溫下為無色液體，具有 可燃性，爆炸極限為3.8唳21.3%微溶于水，可與醇、醍、酮等幾乎所有的有 機(jī)溶劑混溶。199渾被歐洲列為無毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要 求的環(huán)保型化工原料1,2。DMC是優(yōu)良溶劑，主要特點(diǎn)表現(xiàn)為熔點(diǎn)、沸點(diǎn)范圍寬表面張力大、粘度 低、介電常數(shù)小，與其它物質(zhì)的相溶性好等9。1.1.2 化學(xué)性質(zhì)由于DMC分子中含有CH3、CH3O、CH3MCO、一CO一等多種官 能團(tuán)，因而具有良好的反應(yīng)活性，當(dāng)DMC的甲基碳原子受到親核試劑攻擊時(shí), 烷基氧鍵斷裂，導(dǎo)致甲基化產(chǎn)物生成，可代替硫酸二甲酯和氯甲烷作為甲 基化劑。還可以

11、進(jìn)行甲酯化及酯交換等反應(yīng)3,4。1.1.3 碳酸二（1）代京砰二甲醯匕件DMW廨翱W嚼點(diǎn)，不參與標(biāo)題編號硫酸二甲酯（）是一種用途廣泛的甲基化劑，二%于有劇毒，空氣中含 1%DMS氣體時(shí)，人體就有致命危險(xiǎn)。世界上一些發(fā)達(dá)家已開始對該產(chǎn)品進(jìn)行限制使用并逐步淘汰。若用DMC取代DMS安全無毒，且甲基百分?jǐn)?shù)較DMS高, 唯一缺點(diǎn)是DMC價(jià)格偏高（2）低毒溶劑DMC具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，低粘度， 介質(zhì)介電常數(shù)小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作 為低毒溶醐眥嫡W媾混而應(yīng)藥行中7表 1.何以看出，DMC不僅毒性小, 還具有閃點(diǎn)高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限等特點(diǎn)

12、，因此是集清潔性和安全 性于一身的綠色溶劑。字體、字號：宋體、頁腳內(nèi)容241.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀從191許開始近一個(gè)世紀(jì)，人們一直沒有停止該領(lǐng)域的研究。 經(jīng)過不懈努 力，已經(jīng)有三類方法成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)：光氣法、酯交換法和甲醇液 相氧化?；?。目前，西歐、日本、美國是世界上主要的碳酸二甲酯生產(chǎn)國家和地區(qū)總 生產(chǎn)能力達(dá)16.5噸。國外DMC主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力見表12表1.2國外DMC主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力我國目前碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)有近二十家，除一些光氣法裝置外，新建 了幾套酯交換法裝置，甲醇液相氧化玻化法業(yè)已工業(yè)化。短短的2年左右時(shí)間, 中國一躍成為DMC的生產(chǎn)大國5,6。國內(nèi)DMC主要

13、生產(chǎn)廠家及規(guī)模見表1.3表1.3S內(nèi)DMC生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力1.2.1 甲醇液相氧化?；铣商妓岫柞サ臒崃W(xué)計(jì)算DMC關(guān)于甲醇氧化?；铣商妓岫柞サ臒崃W(xué)數(shù)據(jù)報(bào)道很少，一朱治良等人 對液相法的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了叔。在此！戟槍理憚翎菊t玻化合成的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析。它可為反應(yīng)式為:2 CH 30H + CO + 1/2 O2'、（MOI;COMftO。公式（1.12CH 30H + 02* HCOOCH 3+ 2 H20公式（1.2CO +1/2O2C02公式（131.2.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算表1.4各物質(zhì)的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)其中碳酸二甲酯數(shù)據(jù)由Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法7。求得，其余物質(zhì)由文

14、獻(xiàn)8查得。根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算主反應(yīng)在298K下的rH、 rG0、Kp, ArGe= -RTlnKp, logKp= 3rGe/2.303RT(T=298K).表1.5反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù) rHme rGme,KpkJ/molkJ/mol1.2.3 分析(1)經(jīng)理論計(jì)算，甲醇?xì)庀嘌趸；铣商妓岫柞シ磻?yīng)的 rH 0m=347.78kJ/mol。說明此反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。 計(jì)算結(jié)果表明，298K時(shí)該反應(yīng)的rHem=-282.76 kJ/mol, Kp=1049.56 ,423 K寸的 Kp=1044.5S1.2.4催化反應(yīng)機(jī)理關(guān)于氧化玻化法制備DMC的反應(yīng)機(jī)理的研究，主要集中在液相

15、法以一價(jià) 銅鹽為主的催化體系中。反應(yīng)同時(shí)還有可能生成醋酸甲酯、二甲醍、一氯甲烷和 CO2等副產(chǎn)品。Romano等人9對CuC的催化劑時(shí)甲醇液相氧化?；磻?yīng)進(jìn)行了研究，他們推 薦的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。圖1.1 Romano推薦的反應(yīng)機(jī)理1.3研究內(nèi)容與方法碳酸二甲酯不僅毒性小，和醋酸相當(dāng)，而且工業(yè)應(yīng)用極為廣泛，是一種 綠色化工產(chǎn)品被稱之為有機(jī)合成的“新基石”，因此，在世紀(jì)中，碳酸二甲 酯將具有廣闊應(yīng)用前景。研究主要集中在以下的方面：向以 Cu(I)為催化活性 中心的液相反應(yīng)體系中添加具有可與之配位的助劑，提高催化劑的活性、選擇性并減少對設(shè)備的腐蝕性。第2章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器2.1.

16、1 實(shí)驗(yàn)藥品1.1.1 主要試劑如表2.1。表2.1主要實(shí)驗(yàn)試劑藥品純度生產(chǎn)地1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備如表22表2.2主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備生產(chǎn)商實(shí)驗(yàn)儀器名稱1.1.3 催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程圖11J 451-Dryer3-Pressure controller5-Check valve7-Vaporizer9-Auto sampler valve2-Ball valve4-Mass flow controller6-press meter8-Fixed bed reactor10-GC圖2-1催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程圖2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1 試劑的前處理CuCl的提純CuCl性質(zhì)不穩(wěn)定，

17、儲(chǔ)存過程中會(huì)發(fā)生一些變化2.2.2 催化劑制備(1)單配體催化劑的制備將以下配體分別與CuCl摩爾比為1: 1進(jìn)行充分絡(luò)合后于60c在旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀中蒸發(fā)干后，充分碾磨后裝袋待用。表2.3各種配體的與CuCl的用量1,10菲啰咻N-甲基咪噪聚乙烯毗咯烷酮(2 )雙配體催化劑的制備1, 10菲啰咻與N甲基咪噪雙配體催化體系按如表2 2所示稱量，1, 10菲啰咻N-甲基咪噪CuCl的比例如下表2.4表2.4 1, 10菲啰咻與N 甲基咪噪及CuCl的比例2.2.3催化劑的活性評價(jià)氧化?；钚詼y試停止反應(yīng)后，取出釜液。釜液用布氏漏斗真空抽濾后用氣相色譜儀對液 相進(jìn)行定量分析。采用面積歸一法對碳酸二甲酯

18、的含量進(jìn)行定量分析。3.1 作為工作的起點(diǎn)，對具有重要影響3.1.1 案例1某公司現(xiàn)將三種方案比較如下:表3.1方案比較表項(xiàng)目A方案B方案C方案分析以上資料可以發(fā)現(xiàn)，。但應(yīng)注意,3.1.23.1.33.2 的主要目的3.2.1 (1)第4章結(jié)果與討論4.1 催化劑的表征從紅外光譜圖中我們可以發(fā)現(xiàn)聚乙烯毗咯烷酮與CuCl絡(luò)合物的玻基發(fā)生了偏移,從1659.94減小到1655.06。圖4.1紅外光譜圖4.2 催化劑的活性評價(jià)4.2.1 不同銅系化合物的催化活性在甲醇液相氧化?；铣蒁MC的反應(yīng)中三種類型催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.1。表4.1銅系化合物反應(yīng)活性的比較從表中我們可以看出，CuCl催化甲醇

19、氧化?；铣蒁MC的轉(zhuǎn)化率最高，催化劑對產(chǎn)物DMC的選擇性99%4.2.2 不同配體對CuCl絡(luò)合的催化評價(jià)眾本論文首先考察了不同的配體與 CuCl(摩爾比1: 1)配合對甲醇液相氧化?；铣商妓岫柞サ挠绊憽?shí)驗(yàn)結(jié)果見表32表4.2不同的配體對CuCl絡(luò)合的催化活性評價(jià)咪噪類化合物為一種有機(jī)堿，Cu+為軟酸，兩者易于絡(luò)合形成絡(luò)合物4.2.3 CuCl/phen/NMI 催化體系(1) 1, 10即啰咻與N-甲基咪噪的摩爾比對催化效果的影響10catalytic performance01/41/31/2Mole Ratio of phen and NMI圖4.2 phen與NMI配體的配比對

20、催化活性的影響phen和NMI均為常見的含氮配體，與金屬離子形成配位鍵的能力很強(qiáng), 結(jié)果表明，改變phen和NMI的配比可以改變甲醇的轉(zhuǎn)化率。(2)反應(yīng)機(jī)理探討"CuOHOHCH OHEtOEtON CO OCOOIVCO OI 2+ CuCu2+ CuOVIIICH 30HCu> CO圖4.3 CuCl/phen/NMI體系催化機(jī)理圖本論文只對甲醇氧化?；铣商妓岫柞サ拇呋w系CuCl/phenNMI進(jìn)行初步的機(jī)理探討?？赡艿臋C(jī)理見圖5。根據(jù)以上提出的機(jī)理，我們可以推出，當(dāng)兩種Schiff堿的配比為1:1寸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)當(dāng)為最佳，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。4.2.4 聚乙烯吐匕咯烷酮

21、與N -甲基咪嚏不同摩爾比對催化效果的影響結(jié)果表明聚乙烯咄咯烷酮與 N -甲基咪噪的摩爾比為2:1時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率 最高達(dá)到5. 6%催化劑對DMC的選擇性）99%4.3本章小結(jié)通過篩選不同的銅化合物，從催化反應(yīng)活性比較，結(jié)果表明CuC的催化活 性最高，同時(shí)雙配體銅絡(luò)合催化劑可進(jìn)一步提高甲醇合成 DMC的轉(zhuǎn)化率，尤 其是聚乙烯毗咯烷酮和N-甲基咪噪絡(luò)合催化劑效果最明顯。第5章結(jié)論與建議5.1 結(jié)論碳酸二甲酯不僅毒性小，而且工業(yè)應(yīng)用極為廣泛，是一種綠色化工產(chǎn)品。 本文主要考察了不同Schiff堿助劑對(助劑：CuCl=1 1)對CuCl催化甲醇液 相氧化?；铣蒁MC催化性能的影響我們可以得到以下

22、結(jié)論：(1)在實(shí)驗(yàn)中通過對助劑的考察，結(jié)果表明N-甲基咪噪與CuCl絡(luò)合制備 的催化劑催化活性最高。(2)對于雙配體絡(luò)合CuCl催化體系，能進(jìn)一步提高催化活性。(3)最佳的工藝條件是：溫度 AC,反應(yīng)壓力為BMPa,反應(yīng) 時(shí)間Nho通過Schiff堿助劑絡(luò)合CuC可以很好的減緩對設(shè)備的腐蝕和提高了催化劑 對生成DMC的選擇性。5.2 建議(1)由于我們運(yùn)用的反應(yīng)體系是間歇反應(yīng)器，因此我們在反應(yīng)中的 。2的 含量不能太高，否則會(huì)發(fā)生爆炸，后續(xù)繼續(xù)補(bǔ)充氣體，不易得到實(shí)際的。2的用量。因此建議運(yùn)用連續(xù)反應(yīng)釜。(3)開發(fā)無氯的催化劑。(1)此處是全文的總 A 結(jié)束語結(jié)，標(biāo)題可以是“結(jié)束企業(yè)被推向了由隨著的發(fā)展和，在中日益重要，對于實(shí)現(xiàn)其目標(biāo)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。由于本人水平有限，論文失當(dāng)之處，在所難免。不足之處及疏漏之處懇請各位讀者批評指正！參考文獻(xiàn)(1)應(yīng)單獨(dú)分頁，不1王健.建筑物防火系統(tǒng)可靠性研究.碩士學(xué)位論文,天津大學(xué),1997.2李以圭，劉金晨.分子模擬與化學(xué)工程J .現(xiàn)代化工，2001 (07): 10-15.3林鴻波，吳玉龍，楊明德，等.丙烯氧化反應(yīng)組分在 TS-1中吸附行為 的分子模擬J 1石油學(xué)報(bào)：石油加工，2007, 23 (6) 24-30.4李明.物理學(xué)M .北京： 科學(xué)出版社，199