1、 第四章 天然水的pH和酸堿平衡 教學(xué)一般要求 掌握：天然水常見(jiàn)酸堿物質(zhì)的性質(zhì)。天然水的緩沖原理。混合平衡常數(shù)的概念和二氧化碳平衡系統(tǒng)各分量的計(jì)算。開(kāi)放體系與封閉體系二氧化碳平衡的特點(diǎn)。 初步掌握：二氧化碳平衡系統(tǒng)各特征點(diǎn)的概念和質(zhì)子平衡關(guān)系式。天然水pH調(diào)整的計(jì)算。 了解：各特征點(diǎn)pH的計(jì)算。緩沖容量的概念。 初步了解：通次逼近計(jì)算法的應(yīng)用，碳酸分布系數(shù)圖的繪制。 第一節(jié) 天然水的pH 一、天然水中常見(jiàn)的弱堿、弱酸 (一)酸堿的質(zhì)子理論 酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為，能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)是堿。對(duì)于 反應(yīng)： 左邊能給出質(zhì)子-酸。右邊的除H+外都能結(jié)合質(zhì)子如HCO3-、CO32-、NH3等

2、都是堿，其中HCO3-是兩性物質(zhì)。 酸、堿概念是相對(duì)而言的。要看在什么環(huán)境(介質(zhì))中，我們?cè)谒h(huán)境化學(xué)中，是以水為介質(zhì)，H3O+為酸，OH為堿，H2O為兩性物質(zhì)。 二)天然水中常見(jiàn)的酸堿物質(zhì) 天然水中常見(jiàn)的能解離出質(zhì)子及與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)有：CO2H20、CO32-、HCO3-、NH4+、NH3、H2PO4、PO43-、H2SiO3，HSiO3-、H3BO3、H4BO4等。這些物質(zhì)在水中可形成如下酸堿平衡。 從上述平衡可以看出，HCO3-、H2P04、HP042等既是酸，又是堿。因它既可給出(電離)質(zhì)子，又可結(jié)合質(zhì)子。 上述這些平衡均可受水中H+濃度的影響。H+濃度增加可使上述平衡向左移，H+減

3、少則平衡向右移。反過(guò)來(lái)說(shuō)，則是水中酸堿物質(zhì)的濃度比決定了水的pH。由于一般天然水中所含酸堿物質(zhì)主要是碳酸鹽的幾種存在形態(tài)，即HCO3-、CO2、CO3-。在水中存在的平衡(1)與(2)左右天然水pH的平衡，其他平衡居次要地位。 圖41 天然水幾種常見(jiàn)酸堿的形態(tài)分布 總反應(yīng)式為： 所以，F(xiàn)e2+與Fe3+也是天然水中對(duì)pH有重要影響的物質(zhì)。 水中Fe3+因可水解而產(chǎn)生酸： ( (三三)天然水的酸度天然水的酸度 酸度指水中能與強(qiáng)堿反應(yīng)(表現(xiàn)為給出質(zhì)子)的物質(zhì)的總量，用1 L水中能與OH-結(jié)合的物質(zhì)的量來(lái)表示。天然水中能與強(qiáng)堿反應(yīng)的物質(zhì)除H3O+(簡(jiǎn)記為H+)外，常見(jiàn)的還有H2CO3*、HCO3-、

4、Fe3+、Fe2+、Al3+等，后3種在多數(shù)天然水中含量都很小，對(duì)構(gòu)成水酸度的貢獻(xiàn)少。某些強(qiáng)酸性礦水、富鐵地層的地下水可能含有較多的Fe3+(含氧、強(qiáng)酸)或Fe2+(酸性、缺氧)，在構(gòu)成酸度上就不可忽略。 總酸度:包括了強(qiáng)酸物質(zhì)與H2CO3*的含量，用酚酞作指示劑，pH 83無(wú)機(jī)酸度(又稱強(qiáng)酸酸度):只包含水中的強(qiáng)酸物質(zhì)，H2CO3*未參與反應(yīng),用甲基橙作指示劑，pH 3.7。 對(duì)于比較清潔的天然水，可以認(rèn)為酸度就是由水中的強(qiáng)酸H+與游離二氧化碳構(gòu)成. 總酸度和無(wú)機(jī)酸度的概念此時(shí)可用下列方程式來(lái)表達(dá)： 問(wèn)題:天然水中有哪些常見(jiàn)的酸堿物質(zhì)?它們?cè)谒腥绾坞婋x?二、天然水的pH及緩沖性 () 天然

5、水的pH 天然水由于溶解了CO2、HCO3-等酸堿物質(zhì)，使水具有不同的pH。依據(jù)pH，一般將天然水的酸堿性劃分為如下5類： 強(qiáng)酸性 pH10O 大多數(shù)天然水為中性到弱堿性，pH為6.09.0。 淡水pH多在6.58.5， 部分蘇打型湖泊水的pH可達(dá)9.09.5。 海水pH般在8.08.4。 水中生物的光合作用和呼吸作用可引起水pH的變化。動(dòng)植物生物量大的水體，表層水pH有明顯的日變化。早晨天剛亮?xí)rpH較低，下午pH較高。 (池塘、湖泊的動(dòng)植物生物量大) 地下水由于溶有較多的CO2，pH一般較低，呈弱酸性。某些鐵礦礦坑積水，由于FeS2的氧化、水解，水的pH可能成強(qiáng)酸性，有的pH甚至可低至2-3

6、。這是很特殊的情況 問(wèn)題:天然水的pH一般為多少?為什么池塘、湖泊的pH一般有明顯的日變化? （二（二) )天然水的緩沖性天然水的緩沖性 天然水都有一定的緩沖性。因水中存在以下3個(gè)可以調(diào)節(jié)pH的平衡系統(tǒng)。 1碳酸的一級(jí)與二級(jí)電離平衡 天然水存在碳酸的一級(jí)與二級(jí)電離平衡為： 這兩個(gè)平衡在水中一般都同時(shí)存在。pH8.3時(shí)，則可僅考慮第二個(gè)平衡。在pH8.3附近，兩個(gè)平衡都應(yīng)同時(shí)考慮。為此可采用下式表達(dá)： 2 2 CaCOCaCO3 3的溶解和沉淀平衡的溶解和沉淀平衡 當(dāng)水體系達(dá)到CaC03的溶度積，且水中有CaCO3(s)膠粒懸浮時(shí)，水中存在以下平衡： 這一平衡可調(diào)節(jié)水中CO32-濃度。水中Ca2

7、+含量足夠大時(shí)，可以限制CO32-含量的增加，因而也限制了pH的升高。上述(3)、(4)兩個(gè)平衡可以合并用下面一 個(gè)平衡方程式表達(dá)： 3離子交換緩沖系統(tǒng) 水中的黏土膠粒表面一般都有帶電荷的陰離子或陽(yáng)離子，多數(shù)為陰離子。這些表面帶負(fù)電的基團(tuán)可以吸附水中的陽(yáng)離子(如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、H+等)，建立離于交換吸附平衡： 水中其他弱酸鹽如硼酸鹽、硅酸鹽、有機(jī)酸類的鹽等，也存在相應(yīng)電離平衡，也可以調(diào)節(jié)pH。比較起來(lái)，由于水中HCO3-含量比其他弱酸鹽大得多，水的緩沖性主要還是靠上述(1)、(2)兩個(gè)平衡系統(tǒng)起調(diào)節(jié)作用。海水由于離子強(qiáng)度很大，水中生成很多離子對(duì)，也對(duì)pH有緩沖作用。 另外水中

8、的Mg2+也可以限制pH的上升幅度，對(duì)于海水，這種作用明顯。如池塘養(yǎng)魚(yú)常采用生石灰清塘。這是用提高水pH的辦法來(lái)達(dá)到殺死野雜魚(yú)和消毒的目的。對(duì)于海水池塘，由于大量Mg2+的存在，使海水的pH很難提高，需要消耗大量的生石灰。不太適用。海水緩沖性大。 問(wèn)題1、何謂pH緩沖性： 問(wèn)題2 、天然水的緩沖性是如何形成的?為什么天然水都有一定的緩沖性，試說(shuō)明之！第二節(jié)第二節(jié) 二氧化碳平衡系統(tǒng)二氧化碳平衡系統(tǒng) 一、溶解二氧化碳的電離平衡 (一)混合平衡常數(shù) 二氧化碳溶于水后，大部分CO2以溶解狀態(tài)存在，少部分CO2與H20結(jié)合成碳酸并電離： 溶解態(tài)CO2與未電離的H2CO3合稱為游離二氧化碳，簡(jiǎn)稱碳酸，記為

9、H2CO*。用化學(xué)式外加方括號(hào) 表示物質(zhì)的量濃度。水中二氧化碳平衡合并表述為： 這里的電離平衡常數(shù)是混合常數(shù)，混合常數(shù)是條件常數(shù)，數(shù)值隨鹽度而變， 碳酸二級(jí)電離平衡的混合平衡常數(shù)Ka2.值，其表達(dá)式為： ( (二二) )分布系數(shù)分布系數(shù) 二氧化碳平衡體系在水中有4種化合態(tài)：CO2、H2CO3、HCO3-及CO32-，前兩種化合態(tài)合并稱為游離二氧化碳，以符號(hào)H2CO3*，表示。設(shè)： 體系中H2CO3*、HCO3-、CO32-在CT,CO2中所占比例(以molL為單位)，稱為分布系數(shù)，分別以fo、f1、f2表示。由式(41)、(42)、(43)可以推導(dǎo)出： 在一定溫度下，各f只是pH的函數(shù)，與碳酸

10、的含量無(wú)關(guān)。 注意f計(jì)算式中的常數(shù)是表觀常數(shù)(混合常數(shù))，其數(shù)值與水的鹽度有關(guān)。海水因鹽度大，使分布系數(shù)曲線左移，與淡水比，在相同pH條件下，海水的CO32- 分量增加，H2CO3*的分量減少。 問(wèn)題：1、為什么海水的表觀電離常數(shù)比相應(yīng)淡水來(lái)的大？2、在二氧化碳平衡體系中為何海水分布系數(shù)曲線左移，與淡水比，在相同pH條件下，海水的CO32-分量增加，H2CO3*的分量減少？3.試寫(xiě)出碳酸一級(jí)、二級(jí)電離平衡式及其條件常數(shù)（混合常數(shù)）表達(dá)式，推導(dǎo)碳酸平衡的各分布系數(shù)公式。 二、開(kāi)放體系的二氧化碳平衡 前面所得到的平衡關(guān)系式既適用于開(kāi)放體系又適用于封閉體系。 封閉體系的特點(diǎn)是體系在變化時(shí)，與外界沒(méi)有

11、物質(zhì)交換，各形態(tài)的二氧化碳的分量發(fā)生變化，但總量CT，CO2不變。 開(kāi)放體系不同，它與外界隨時(shí)有物質(zhì)交換。開(kāi)放體系的特點(diǎn)是與空氣有CO2的溶解、逸出，此時(shí)CT，CO2發(fā)生了變化。開(kāi)放體系發(fā)生的各過(guò)程，如果達(dá)到了平衡狀態(tài)，就可以認(rèn)為氣相CO2分壓不變，這是解決開(kāi)放體系過(guò)程的基本點(diǎn)。對(duì)自然界短時(shí)間內(nèi)發(fā)生的過(guò)程，因與氣相交換的滯后作用，可使用封閉 體系規(guī)律來(lái)近似處理。對(duì)長(zhǎng)期發(fā)生的過(guò)程則可近似作為開(kāi)放體系討論。當(dāng)然，實(shí)際過(guò)程是介于兩者之間的，需要具體分析。討論開(kāi)放體系的碳酸平衡，除了分布系數(shù)關(guān)系式外，還要引入CO2的溶解平衡： 式中pCO2(g)為CO2在氣相的分壓，H2CO3*為平衡時(shí)水中游離二氧化

12、碳含量(包括溶解CO2與游離碳酸),KH為溶解度系數(shù)，也稱為亨利常數(shù)，其值與水的鹽度、溫度及采用的單位有關(guān) 已知碳酸各分量與CT，CO2的關(guān)系為： 式(419)，(420)，(421)，(422)4個(gè)方程就是開(kāi)放體系二氧化碳平衡的基本關(guān)系式。體系達(dá)到平衡后符合這4個(gè)關(guān)系式。由這4個(gè)關(guān)系式，已知亨利常數(shù)KH和氣相C02分壓之后，即可繪出CO2各形態(tài)隨pH的變化，如圖44。 從圖中可直觀看出開(kāi)放體系的CT，CO2是pH的單值函數(shù)，pH一定，CT，CO2的值也一定。其他如HC03-與C032-也同樣。這是因?yàn)镻CO2(g)已固定下來(lái)(可采用大氣平均CO2分壓000033atm，即0033kPa)，體

13、系H2CO3*則是一個(gè)固定值，不隨pH而變。 如果把式(419)-式(4-22)中的PCO2(g)(氣相CO2分壓)改為PCO2(l)(液相CO2分壓)，則這些關(guān)系式又都能適用于封閉體系了。當(dāng)然，此時(shí)PCO2(l)不是恒定值，隨體系中H2C03*而變。 往已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)的開(kāi)放CO2平衡系統(tǒng)中添加少量KOH、Na2CO3或HCl，都會(huì)較大地改變體系的pH，但此時(shí)已偏離開(kāi)放體系的平衡。體系能自動(dòng)吸收空氣中的C02或逸出過(guò)多的C02調(diào)整各形態(tài)量之間的關(guān)系，pH又會(huì)趨向于回到起始狀態(tài)附近。三、pH的調(diào)整 對(duì)于天然水，主要由水中的碳酸平衡系統(tǒng)決定。對(duì)水的總堿度簡(jiǎn)化成： 式中AT可略去后2項(xiàng)，簡(jiǎn)化式：

14、f是pH的函數(shù)。將f值計(jì)算列成表如表46，查表計(jì)算很方便。式(425)，(426)是作酸堿調(diào)整時(shí)的基本關(guān)系式。 例1 有水溫為20、堿度AT=36mmol/L、pH為66的地下淡水，今需加入NaOH使其pH=75，問(wèn)1m3水需用NaOH固體多少克?假定加入NaOH后沒(méi)有沉淀生成。 思路：酸堿中和可視為封閉體系。加NaOH前后的CT,CO2不變。由pH求f，然后求CT,CO2，再求中和后應(yīng)達(dá)到的AT，前后AT之差即為酸堿用量。 解：由表46得： 即需加NaOHl.8molm3相當(dāng)于固體NaOH72gm3 四、緩沖容量* 天然水具有緩沖性。緩沖性的大小與天然水中存在的緩沖系統(tǒng)有關(guān)，主要與水的硬度和

15、堿度有關(guān)。反映碳酸緩沖系統(tǒng)的緩沖能力采用“緩沖容量”，其定義式為： dCB代表加入的強(qiáng)堿的量，dCA代表加入的強(qiáng)酸的量。一般用OH或H+的量表示，以molL 作單位。第三節(jié) 水中硫化氫和硼酸的電離平衡 水中硫化氫和硼酸的電離平衡也是污水處理及天然水中比較重要的電離平衡。了解這兩個(gè)平衡的性質(zhì)，可幫助了解硫化物的毒性、金屬硫化物的環(huán)境行為及硼酸堿度的性質(zhì)。 一、硫化氫的電離平衡 (一)硫化氧電離平衡常數(shù)及分布系數(shù) 硫化氫在水中有較高的溶解度。20時(shí)每升水可溶解H2S約3.8，時(shí)可溶解7.1。硫化氫溶于水是比碳酸更弱的二元弱酸。其平衡常數(shù)、分布系數(shù)的表達(dá)式都與碳酸類似： 已知PKa=72，PKa2=

16、140(25)，同樣可以繪出分布系數(shù)fpH圖，如圖49:在天然水的一般pH范圍內(nèi)硫化氫的第二級(jí)電離幾乎沒(méi)有發(fā)生。硫化物在水中的存在形態(tài)主要是H2S與HS-，pH7.2時(shí)H2S與HS-含量相等。一般天然水中幾乎不存在S2-形態(tài)，要在pHl2以上， S2-才占有明顯的份額。而H2S在 pH8.0時(shí)已占有明顯比例了。 (二)硫化氫的毒性 在富含O2的天然水中一般不含硫化物。在缺氧水中有硫化物的積聚。海水含有很多硫酸鹽，缺氧時(shí)很容易產(chǎn)生硫化氫。例如黑海底層水交換很差，長(zhǎng)期處于缺氧狀態(tài)，水中硫化物積聚較多。在1500m深處，硫化物含量達(dá)到0.63molL(H2S)。在硫化物的三種形態(tài)中,以H2S毒性最大

17、，它對(duì)許多水生生物都有毒。我們測(cè)定的水中硫化氫或稱硫化物，都是指3種形態(tài)的總和，但是常以H2S的形式表示。因此，pH降低，硫化物毒性增大。硫化氫能與許多金屬離子生成硫化物沉淀，因而使水中兩者的濃度都降低。 H2S有臭雞蛋氣味，人的嗅覺(jué)對(duì)此很敏感。據(jù)研究，空氣中含有體積分?jǐn)?shù)為2x10-9的H2S時(shí)，人的嗅覺(jué)就能覺(jué)察到。水中含低濃度硫化氫時(shí)，可能可以嗅出，而普通的化學(xué)方法不一定能測(cè)出。在較濃的H2S空氣中，人的嗅覺(jué)很快疲勞，并使人中毒。 水中硫化物的毒性隨水的pH、水溫和溶氧含量而變。水溫升高或溶氧降低，毒性增大。過(guò)去根據(jù)急性毒性試驗(yàn)的數(shù)據(jù)得出，允許魚(yú)類存活的濃度為0.3和0.4mg/L。但后來(lái)根

18、據(jù)慢性試驗(yàn)得到的H2S毒性大得多。在溶氧為6.0mgL時(shí)，H2S對(duì)狗魚(yú)96hLC50值為1732ugL.對(duì)狗魚(yú)魚(yú)卵H2S為25ugL時(shí)，孵化率大大下降。H2S為47ugL時(shí)，魚(yú)卵全部死亡。對(duì)H2S，幼魚(yú)比魚(yú)卵更敏感。 一般認(rèn)為，水中H2s含量在2.0ug/L以下，對(duì)大多數(shù)魚(yú)類和其他生物是無(wú)害的。 問(wèn)題1:硫化氫在硫化物中占的比例與哪些因素有關(guān)？為什么pH低，硫化物的毒性增強(qiáng)？ 問(wèn)題2:水中硫化物的毒性受哪些因素影響? 其表觀電離常數(shù)KB；定義為： 二、海水中硼酸鹽的電離平衡 (一)硼酸鹽的電離平衡 硼酸在海水中有如下平衡： (二)硼酸鹽堿度的計(jì)算 天然海水的硼酸鹽堿度可以通過(guò)海水的溫度、鹽度和pH加以推算。而海水中總硼量與Cl的經(jīng)驗(yàn)