1、第二章第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)處理誤差及分析數(shù)據(jù)處理n 概述n測量誤差測量誤差n有效數(shù)字及運算法則n有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1 概述概述 定量分析的目的是準(zhǔn)確測定組分在試樣定量分析的目的是準(zhǔn)確測定組分在試樣中的含量，因此要求測定的結(jié)果達到一定的中的含量，因此要求測定的結(jié)果達到一定的準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度。在一定條件下，測量結(jié)果只能接近于真實值，在一定條件下，測量結(jié)果只能接近于真實值，而不能達到真實值。而不能達到真實值。 2 測量誤差測量誤差n誤差誤差(error)：n定義：測量值與真實值的差值定義：測量值與真實值的差值n分類：根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)，分類：根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)， n誤差誤差 系統(tǒng)誤

2、差系統(tǒng)誤差 偶然誤差偶然誤差。n一一 、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差n二、偶然誤差二、偶然誤差n三、準(zhǔn)確度與精密度三、準(zhǔn)確度與精密度（一）、準(zhǔn)確度與誤差（一）、準(zhǔn)確度與誤差（二）、精密度與偏差（二）、精密度與偏差（三）、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（三）、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（四）、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（四）、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一一 、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差1.概念：概念： 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)又稱又稱可可測測誤差，由某種誤差，由某種確定原因確定原因造成的。造成的。2.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因：系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因： 方法誤差方法誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 儀器或試劑誤差儀器或試

3、劑誤差 操作誤差操作誤差(1) (1) 方法誤差方法誤差 這種誤差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定這種誤差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定分析中反應(yīng)進行不完全，滴定終點與化學(xué)計量點不相符，分析中反應(yīng)進行不完全，滴定終點與化學(xué)計量點不相符，有其他副反應(yīng)發(fā)生等。有其他副反應(yīng)發(fā)生等。(2) (2) 儀器、試劑誤差儀器、試劑誤差 由于儀器本身不準(zhǔn)確和試劑不純而引起的分析誤差。由于儀器本身不準(zhǔn)確和試劑不純而引起的分析誤差。天平不等臂天平不等臂砝碼不準(zhǔn)確砝碼不準(zhǔn)確滴定管刻度不準(zhǔn)確滴定管刻度不準(zhǔn)確蒸餾水含有雜質(zhì)蒸餾水含有雜質(zhì)(3) (3) 操作誤差操作誤差 一般是指在正常操作條件下，由于分析人員掌握

4、一般是指在正常操作條件下，由于分析人員掌握操作規(guī)程和實驗條件有出入而引起的誤差。操作規(guī)程和實驗條件有出入而引起的誤差。滴定管讀數(shù)的偏高或偏低滴定管讀數(shù)的偏高或偏低對顏色分辨能力不夠敏銳對顏色分辨能力不夠敏銳3. 特點特點 (1) 重現(xiàn)性重現(xiàn)性 （2）單向性）單向性 (3) 可測性可測性4.消除系統(tǒng)誤差的方法消除系統(tǒng)誤差的方法：加：加校正校正值的方法值的方法系統(tǒng)誤差的存在影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。系統(tǒng)誤差的存在影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。二、偶然誤差二、偶然誤差1.概念：隨機誤差概念：隨機誤差 (random error)也稱為偶然誤差。也稱為偶然誤差。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。它是由不

5、確定的原因或某些難以控制原因造成的。2. 產(chǎn)生原因：隨機變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣產(chǎn)生原因：隨機變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動）壓的微小波動）3. 特點特點 (1) 不可避免不可避免 (2) 不可測性不可測性 （3）它的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律）它的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律4.減免方法：減免方法：增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù)隨機誤差誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度。隨機誤差誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度。偶然誤差符合正態(tài)分布規(guī)律偶然誤差符合正態(tài)分布規(guī)律頻率頻率誤差誤差0 0絕對值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；絕對值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；（1 1）（2 2）小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，

6、大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個 別特別大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。別特別大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。三三 準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度n（一）準(zhǔn)確度與誤差（一）準(zhǔn)確度與誤差n（二）精密度與偏差（二）精密度與偏差n（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系n（四）提高分析準(zhǔn)確度的方法（四）提高分析準(zhǔn)確度的方法n準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度誤差誤差 絕對誤差絕對誤差n 相對誤差相對誤差n精密度精密度偏差偏差 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差n 平均偏差平均偏差 相對平均偏差相對平均偏差n 標(biāo)準(zhǔn)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)平均偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)平均偏差相對標(biāo)準(zhǔn)平均偏差（一）、準(zhǔn)確度與誤差（一）、準(zhǔn)確度

7、與誤差n（二）、精密度與偏差（二）、精密度與偏差一、定義：一、定義：精密度精密度(precision)在相同條件下，同在相同條件下，同一試樣平行測量的一試樣平行測量的各測量值之間各測量值之間互相接近的程度?；ハ嘟咏某潭?。二、表示方法：二、表示方法： 用用測定值測定值與與平均值平均值之差之差偏差偏差（deviation)來表示。偏差可分為：來表示。偏差可分為： 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差偏差偏差 平均偏差平均偏差 相對平均偏差相對平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)平均偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)平均偏差相對標(biāo)準(zhǔn)平均偏差1、絕對偏差、絕對偏差(d)與相對偏差（與相對偏差（Rd）：）： （1）絕對偏差(abso

8、lute deviation )：（2）相對偏差（Rd）為絕對偏差與平均值之比為絕對偏差與平均值之比，常用百分率表示：，常用百分率表示：XXdi00100XdRd2平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差n 1） 平均偏差 ：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值， n式中n為測量次數(shù)。n nX XX Xd dn n1 1i ii i2）相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：%100XddR3、標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 1) 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation; S) 使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。1/1112212n

9、nXXnXXSniniiinii2) 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或稱變異系數(shù)或稱變異系數(shù) 實際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度。%1001%10012_XnXXXSRSDnii例 2 兩組數(shù)據(jù)比較ds+0.30，-0.20，-0.40，+0.20，+0.10，+0.40，0.00，-0.30，+0.20，-0.300.240.280.00，+0.10，+0.20，-0.10，-0.20，-0.20，+0.30，+0.100.240.33dXXXdinXXdnii100100XdRd%100XddR 307. 021. 013. 015. 01222212nXXSnii%1.1%10

10、082.1517.0%100XSRSD xdi 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% - 0.06% 0.04% 0.00% - 0.03%43.10 x%18. 0id20.036%1000.350.046%1%1000.44iriddnddxdsnsRSDx例例4 重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性重復(fù)性：一個分析工作者，在一個指定的實驗室：一個分析工作者，在一個指定的實驗室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進行反復(fù)測量，所得測量值一樣品的某物理量進行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度。接

11、近的程度。再現(xiàn)性再現(xiàn)性：由不同實驗室的不同分析工作者和儀器，：由不同實驗室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進行反復(fù)測量，所共同對同一樣品的某物理量進行反復(fù)測量，所得結(jié)果接近的程度。得結(jié)果接近的程度。n （三）（三）、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系n準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度反應(yīng)的是測定值與真實值測定值與真實值的符合程度。n精密度精密度反應(yīng)的則是測定值與平均值測定值與平均值的偏離程度n。結(jié)論：結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所測結(jié)果不可靠；測結(jié)果不可靠；但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差和隨

12、機誤差都有關(guān)系，精密度準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差和隨機誤差都有關(guān)系，精密度僅與偶然誤差有關(guān)。僅與偶然誤差有關(guān)。 （四）（四）、提高分析準(zhǔn)確度的方法、提高分析準(zhǔn)確度的方法1、 選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄟx擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?常量組分的分析，常采用化學(xué)分析，而微量和痕量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；2、 減少測量誤差 為保證稱量誤差在0 . 1%以內(nèi)，用分析天平稱量，一般要求稱量試樣至少為0.2g。為使測量體積的相對誤差在0 .1%以內(nèi)，用滴定管滴定，一般要求滴定液體積至少20ml。3、減小隨機誤差 增加平行測定次數(shù)。 4、消除測量中的、消除測量中的系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差（1）校正儀器校正儀器：對分析天平及各種容量儀

13、器進行定期校正。對分析天平及各種容量儀器進行定期校正。（2）對照實驗：）對照實驗： 已知已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)當(dāng)做樣品，含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)當(dāng)做樣品，以所用的方以所用的方 法進行定量分析。法進行定量分析。 （3）回收試驗）回收試驗 ：未知未知試樣加入試樣加入已知量的被測組分已知量的被測組分，與另一，與另一相同的未知試樣平行進行分析，測其回收率。相同的未知試樣平行進行分析，測其回收率。 （4） 空白試驗：空白試驗：不加試樣不加試樣，用溶劑代替試樣，按試樣相同，用溶劑代替試樣，按試樣相同的程序分析。的程序分析。 3有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字及運算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字(signific

14、ant figure)指實際能指實際能測量到的數(shù)字測量到的數(shù)字，其位數(shù)包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字，其位數(shù)包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字和最后的和最后的一位可疑一位可疑數(shù)字?jǐn)?shù)字。 實驗結(jié)果實驗結(jié)果（單位（單位/g)/g)有效數(shù)有效數(shù)字位數(shù)字位數(shù)天平的天平的精確度精確度0.51800 0.51800 0.51800.5180 0.50 0.505 54 42 2十萬分之一分析天平十萬分之一分析天平萬分之一分析天平萬分之一分析天平臺秤臺秤有效數(shù)字保留的位數(shù)應(yīng)根據(jù)分析方法和儀器準(zhǔn)確度來決定有效數(shù)字保留的位數(shù)應(yīng)根據(jù)分析方法和儀器準(zhǔn)確度來決定，二、有二、有 效效 數(shù)數(shù) 字字 的的 位位 數(shù)數(shù) 確確 定定(1) (1) 數(shù)數(shù)

15、據(jù)據(jù) 中中 的的 零零 數(shù)字中間和數(shù)字后邊的數(shù)字中間和數(shù)字后邊的“0 0”都是有效數(shù)字都是有效數(shù)字4 4位有效數(shù)字：位有效數(shù)字： 5.15.10 08 8， 1.511.510 0 數(shù)字前邊的數(shù)字前邊的“0”0”都不是有效數(shù)字都不是有效數(shù)字3 3位有效數(shù)字：位有效數(shù)字： 0 0. .0 0518 518 ，0.000.00121121(2) (2) 方方 指指 數(shù)數(shù)方指數(shù)不論大小均不屬于有效數(shù)據(jù)。方指數(shù)不論大小均不屬于有效數(shù)據(jù)。3 3位有效數(shù)字：位有效數(shù)字： 24.0 24.0 10103 3，6.01 6.01 10102323 (3) (3) 對對 數(shù)數(shù) 值值 pH pH、 pOHpOH、

16、 pKpKa a、pKpKb b等對數(shù)值有效數(shù)字的位數(shù)取等對數(shù)值有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分的位數(shù)。決于小數(shù)部分的位數(shù)。2 2位有效數(shù)字：位有效數(shù)字： pH=4.pH=4.3030， pKa=11.pKa=11.2020 三、有效數(shù)字修約規(guī)則三、有效數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙。四舍六入五成雙。2.只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。3.大量數(shù)據(jù)運算時，可先多保留一位有效數(shù)字，運算后，再修約大量數(shù)據(jù)運算時，可先多保留一位有效數(shù)字，運算后，再修約4. 修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度

17、變得更差些。 如如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為取兩位有效數(shù)字，修約為0.22， 取一位有效數(shù)字，修約為為取一位有效數(shù)字，修約為為0.3。有有 效效 數(shù)數(shù) 字字 修修 約約 規(guī)規(guī) 則則四舍六入五留雙四舍六入五留雙a.尾數(shù)尾數(shù)，則舍；，則舍；b.尾數(shù)尾數(shù) ，則入；，則入；c.尾數(shù)尾數(shù) = 5= 5若后面數(shù)字并非全部為零，則入若后面數(shù)字并非全部為零，則入若后面無數(shù)字或全部為零，則看若后面無數(shù)字或全部為零，則看5 5前一位前一位 偶數(shù)，則舍偶數(shù)，則舍奇數(shù)，則入奇數(shù)，則入注意：確定修約位數(shù)后，應(yīng)注意：確定修約位數(shù)后，應(yīng)，不能分次修約。，不能分次修約。35n將下列測量值修約為四位有效數(shù)字：0.1

18、26640.12660.322560.322621.34521.3412.57512.5834.895434.9025.245025.2415.454615.45515.4615.45看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù): 0.1000 10.98% 0.0382 1.9810-10 54 0.0040 0.05 2105 PH=11.20(1) (1) 加加 減減 法法數(shù)值相加減時，結(jié)果保留小數(shù)點后位數(shù)應(yīng)與數(shù)值相加減時，結(jié)果保留小數(shù)點后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點小數(shù)點后位數(shù)后位數(shù)最少者最少者相同（以相同（以絕對絕對誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)）例：例： 0 . 0121+ 2

19、5 . 64 + 1 . 05782 =0.0125.641.06+26.71四、有效數(shù)字的計算規(guī)則四、有效數(shù)字的計算規(guī)則( () ) 乘乘 除除 法法數(shù)值相乘除時，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與數(shù)值相乘除時，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)最最少者少者相同。（以相同。（以相對相對誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)） 例：例： 0.0121 25.64 1.057823 = = 0.0121 25.6 1.06= 0.3288 .4254. 6275. 256. 73. 乘方或開方乘方或開方時，結(jié)果時，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變有效數(shù)字位數(shù)不變。 如如4. 對數(shù)運算時，對數(shù)運算時，對數(shù)尾數(shù)對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)

20、應(yīng)與的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；有效數(shù)字位數(shù)相同；如如尾數(shù)尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。而不是四位有效數(shù)字。 20.10,/103 . 611pHLmolH實驗記錄和數(shù)據(jù)處理注意事項實驗記錄和數(shù)據(jù)處理注意事項（1）實驗記錄需要修改時，應(yīng)在修改處劃一杠）實驗記錄需要修改時，應(yīng)在修改處劃一杠“”， （不能涂改），并在旁邊修改后，簽上修改人的名字（不能涂改），并在旁邊修改后，簽上修改人的名字 或蓋上刻有修改人名字的章?；蛏w上刻有修改人名字的章。（2）修約應(yīng)一次到位，不允許連續(xù)修約。）修約應(yīng)一次到位，不允許連續(xù)修約。 例：例：97.4697（正確

21、）；（正確）；97.46 97.5 98（錯誤）錯誤） （3）在具體實施中，有時測試與計算部門先將獲得數(shù)值）在具體實施中，有時測試與計算部門先將獲得數(shù)值按制定的修約位數(shù)多一位或幾位報出，而后由其他部門判按制定的修約位數(shù)多一位或幾位報出，而后由其他部門判定，應(yīng)：定，應(yīng)： a. 報出數(shù)字最右的非零數(shù)字為報出數(shù)字最右的非零數(shù)字為5時，應(yīng)在數(shù)值右上角時，應(yīng)在數(shù)值右上角加加“+”、“”、或不加符號，表示已進行過、或不加符號，表示已進行過“舍舍”、“進進”或未舍未進?；蛭瓷嵛催M。 b. 如對報出值進行修約，當(dāng)擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)如對報出值進行修約，當(dāng)擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字為字為5，其后無數(shù)字或皆為，其

22、后無數(shù)字或皆為0時，數(shù)值右上角有時，數(shù)值右上角有“+”者進一者進一，有，有“”者舍去，其他按通常規(guī)則處理。者舍去，其他按通常規(guī)則處理。 例：例：實測值實測值報出值報出值修約值修約值15.454615.5-1516.520316.5+17 五、正確保留分析結(jié)果的有效數(shù)字五、正確保留分析結(jié)果的有效數(shù)字n1、常量分析保留四位有效數(shù)字n2、微量分析保留三位有效數(shù)字n3、各種偏差偏差保留1-2位有效數(shù)字n4、各種常數(shù)在計算時可根據(jù)需要取位4 有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 n 隨機誤差是由一些偶然的或不確定偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復(fù)測定仍然會有所不同，

23、具有分散的特性。它的存在影響測量的準(zhǔn)確度和精密度，為此我們要用統(tǒng)計學(xué)的方法處理測量數(shù)據(jù)，正確地表示分析結(jié)果，并評價其可靠程度。一、偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律一、偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律二、偶然誤差的區(qū)間概率二、偶然誤差的區(qū)間概率三、三、 t 分布分布四、平均值的精密度和置信區(qū)間四、平均值的精密度和置信區(qū)間 五、顯著性檢驗五、顯著性檢驗 （一）、（一）、t檢驗法檢驗法 1. 平均值平均值與與標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值的比較的比較準(zhǔn)確度顯著性檢驗準(zhǔn)確度顯著性檢驗 2. 兩組平均值的比較兩組平均值的比較 （二）、（二）、F檢驗法檢驗法六、可疑值的取舍六、可疑值的取舍 （一）、檢驗法（一）、檢驗法（二）、檢驗法（二）、檢

24、驗法一、偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律一、偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律n測定值的分布符合測定值的分布符合 正態(tài)分布正態(tài)分布。n正態(tài)分布又稱高斯分布，正態(tài)分布又稱高斯分布，其曲線為對稱鐘形，兩其曲線為對稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲頭小，中間大，分布曲線有最高點。線有最高點。 正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達式為正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達式為 式中式中Y為概率密度，它是變量為概率密度，它是變量X的函數(shù)，即表示測定值的函數(shù)，即表示測定值X出現(xiàn)出現(xiàn)的頻率。的頻率。和和 是正態(tài)分布的兩個基本的參數(shù)。一般用是正態(tài)分布的兩個基本的參數(shù)。一般用N(,2)表示總體表示總體平均值為平均值為，標(biāo)準(zhǔn)偏差為，標(biāo)準(zhǔn)偏差為的正態(tài)分布的正態(tài)分布22221Xe

25、Y 為總體平均值為總體平均值，為曲線最，為曲線最大值對應(yīng)的大值對應(yīng)的X值，表示隨機變值，表示隨機變量的集中趨勢，量的集中趨勢，決定曲線的決定曲線的位置位置。 為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是正態(tài)分，是正態(tài)分布曲線拐點間距離的一半。布曲線拐點間距離的一半。 反映了測定值的分散程度。反映了測定值的分散程度。 愈大，曲線愈平坦，測愈大，曲線愈平坦，測定值愈定值愈 分散；分散； 愈小，曲線愈尖銳，測愈小，曲線愈尖銳，測定值愈集中，定值愈集中， 決定曲線的形狀。決定曲線的形狀。為研究方便引入一變量u 則用u作橫坐標(biāo)、用Y作縱坐標(biāo)作圖得到標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，用N（0，1）表示。 Xu2221)(ueuY 標(biāo)

26、準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 正態(tài)分布曲線清楚地反正態(tài)分布曲線清楚地反映出隨機誤差的規(guī)律性：映出隨機誤差的規(guī)律性： ?n1、小誤差出現(xiàn)的概率比、小誤差出現(xiàn)的概率比大誤差多，特別大的誤大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極少。差出現(xiàn)的概率極少。n2、正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)、正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率是相等的。的概率是相等的。二、偶然誤差的區(qū)間概率二、偶然誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線下面的正態(tài)分布曲線下面的面積表示全部數(shù)據(jù)出面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，現(xiàn)概率的總和，P=100%n用積分方法可以計算用積分方法可以計算出不同出不同u取值范圍時曲取值范圍時曲線所包含的面積，該線所包含的面積，該面積代表面積代表

27、偶然誤差在偶然誤差在此范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率此范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率。 三、三、 t 分布分布n對于有限測定次數(shù)，對于有限測定次數(shù)，測定值的偶然誤差的分布不測定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合符合正態(tài)分布，而是符合t 分布分布，應(yīng)用，應(yīng)用t 分布來處分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。理有限測量數(shù)據(jù)。n用用t 代替正態(tài)分布代替正態(tài)分布u，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)偏差有有 sXtXuts t 分布曲線分布曲線nt分布曲線的形狀與自由分布曲線的形狀與自由度度f=n-1有關(guān)有關(guān), f 愈大愈大,曲曲線愈接近正態(tài)分布線愈接近正態(tài)分布。nt分布曲線下面某區(qū)域的分布曲線下面某區(qū)域的面積，

28、就是該范圍內(nèi)測面積，就是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率。定值出現(xiàn)的概率。n注意：注意：n t（置信因子）與置信度（置信因子）與置信度和自由度有關(guān)。和自由度有關(guān)。n 表示方法表示方法 t （、 f）置信度置信度P：測定值出現(xiàn)在：測定值出現(xiàn)在ts范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn)：測定值在此范圍之外的概率，：測定值在此范圍之外的概率， =1-P例如，例如，t0.05,4表示置信度為表示置信度為95%，自由度，自由度f=4時的時的t值，從表值，從表3-2中可查得中可查得t0.05,4=2.78。56測定次數(shù)n自由度f置信度909599216.31412.70663.657322.9204.3

29、039.925432.3533.1825.841542. 1322.7764.604652.0152.5714.032761.9432.4473.707871.8952.3653.500981.8602.3063.3551091.8332.2623.25021201.7252.0862.8451.6451.9602.576t 值值表表 四、平均值的精密度和置信區(qū)間四、平均值的精密度和置信區(qū)間（1）平均值的精密度平均值的精密度為多組重復(fù)測定值的平均值之間的符合程度，可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差成正比，與測量次數(shù)的平方根成反比。 nSSxx例 若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)

30、偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：ppmnSSxx2 .1045 .20(2)、平均值的置信區(qū)間、平均值的置信區(qū)間 一定置信度時，用樣本一定置信度時，用樣本平均值表示的平均值表示的真實值所在范圍真實值所在范圍，數(shù)學(xué)表達式為，數(shù)學(xué)表達式為nStXStXfXf,60n測定結(jié)果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，計算置信度為90%、95%、99%時平均值的置信區(qū)間？解：)%23. 060.47(84. 5)%13. 060.47(18. 3)%09. 060.47(35. 24%08. 0%60.47%99%95%90，ttntsxtnsx 五、

31、顯著性檢驗五、顯著性檢驗n 在進行對照試驗時，需對兩份樣品在進行對照試驗時，需對兩份樣品或兩個分析方法的分析結(jié)果進行顯著性或兩個分析方法的分析結(jié)果進行顯著性檢驗，以檢驗，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗方法。介紹兩種常用的顯著性檢驗方法。 （一）、（一）、t檢驗法檢驗法1. 平均值平均值與與標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值的比較的比較準(zhǔn)確度顯著性檢驗準(zhǔn)確度顯著性檢驗 首先由下式計算首先由下式計算t 值值若若t計計t表表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。 ntSx |例例

32、1：用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。：用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平均值五次測定結(jié)果的平均值為為0.1080, 標(biāo)準(zhǔn)偏差為標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0005。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值 為為0.1075。問置信。問置信度為度為95%時，測定是否可靠？時，測定是否可靠？解：解： =查查17頁表頁表2-2， t0.05，4=2.776。因。因t t0.05，4, 故平均值與標(biāo)故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異準(zhǔn)值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差。測定不存在系統(tǒng)誤差。ntSx |24. 250005. 01075. 01080. 0例例2：為了檢驗一種新的測定微量二價

33、銅的原子吸收方法，：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測量。測量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品次，得標(biāo)準(zhǔn)品含量平均值為含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為為0.7ppm。試問該。試問該新方法在新方法在95%的置信水平上，是否可靠？的置信水平上，是否可靠？解：解：查查17頁頁表表2-2，得，得t0.05，4=2.776。因。因t t0.05,4, 故平均值與標(biāo)故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差異準(zhǔn)值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差。測定存在系統(tǒng)誤差。9 . 25/7 . 07 .118 .10|ntSx 2. 兩組平均值的比

34、較兩組平均值的比較當(dāng)當(dāng)t檢驗用于兩組測定值的比較時，用下式計算統(tǒng)計量檢驗用于兩組測定值的比較時，用下式計算統(tǒng)計量tnSR為合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差為合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差(pooled standard deviation)n 若若t計計t表表，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無顯著性，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無顯著性差異。差異。2)1()1(|21222112121212nnSnSnSnnnnSxxtRR例例3：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)的分析結(jié)果：果：1.23%、1.25%及及1.26%；樣品；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問

35、這兩個樣品的鎂含量是否有顯著性差別？。試問這兩個樣品的鎂含量是否有顯著性差別？解：可算得解：可算得 =1.25， =1.33 S1=0.015， S2=0.021f=3+3-2=4，查表，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t計計 t0.05,4故兩個樣品的鎂含量有顯著差別。故兩個樣品的鎂含量有顯著差別。1X2X4.53333018.033.125.1018.0233021.0)13(015.0)13(22tSR （二）、（二）、F檢驗法檢驗法 F檢驗法是比較檢驗法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密度之，以確定精密度之間有無顯著性差異，用統(tǒng)計量間有無顯著性差異，用統(tǒng)計量F表

36、示表示 F計計F表表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異， F計計F表，表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異。則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異。22小大SSF 例例4：用兩種方法測定同一樣品中某組分。第：用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1種方種方法，共測法，共測6次，次，S1=0.055；第；第2種方法，共測種方法，共測4次，次，S2=0.022。試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。解：解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由。由22頁表頁表2-4查得查得F=9.01。FF0.05,5,3因此，因此， S1與與S2

37、無顯著性差別，即兩種方法無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。的精密度相當(dāng)。2.6022.0055.02222小大SSF（三）、使用顯著性檢驗的幾點注意事項三）、使用顯著性檢驗的幾點注意事項1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行F檢驗而后進行檢驗而后進行t檢驗。檢驗。2.置信水平置信水平P或顯著性水平或顯著性水平的選擇。分析化學(xué)常以的選擇。分析化學(xué)常以P=95%作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。六、可疑值的取舍六、可疑值的取舍 在一組測定值中，常出現(xiàn)個別與其它數(shù)據(jù)相在一組測定值中，常出現(xiàn)個別與其它數(shù)據(jù)相差很大的差很大的可疑值可疑值。如果確定知

38、道此數(shù)據(jù)由實驗差。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實驗差錯引起，可以舍去。否則，應(yīng)根據(jù)錯引起，可以舍去。否則，應(yīng)根據(jù)一定的統(tǒng)計學(xué)一定的統(tǒng)計學(xué)方法決定其取舍方法決定其取舍。統(tǒng)計學(xué)處理取舍的方法有多種，。統(tǒng)計學(xué)處理取舍的方法有多種，下面僅介紹二種常用的方法。下面僅介紹二種常用的方法。 （一）（一）. Q檢驗法檢驗法步驟如下步驟如下(1) 將測定值按大小順序排列，將測定值按大小順序排列，(2) 由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得Q值：值： Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過一定界限時值超過一定界限時應(yīng)舍去。應(yīng)舍去。 (3)

39、 查表得查表得Q值，比較值，比較Q表表與與Q計計 判斷，當(dāng)判斷，當(dāng)Q計計Q表表，該可疑，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。最小最大鄰疑XXXXQ72測定次數(shù)n置信度90959930.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表值表例如，平行測定鹽酸濃度例如，平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問。試問0.1021在置信度在置信度為為90%時是否應(yīng)舍去。時是否應(yīng)舍去。解解: (1)排序：排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查查23頁表頁表2-5,當(dāng)當(dāng)n=4, Q0.90=0.76 因因Q G0.05,6, 故測定值故測定值0.2188應(yīng)舍去。應(yīng)舍去。XXSXXG疑 數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的步驟：數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的步驟： 1.可疑值的取舍檢驗可疑值的取舍檢驗 2.F檢驗檢驗 3 .t檢驗檢驗 4 .置信區(qū)間計算置信區(qū)間計算七、 相關(guān)與回歸簡介1.相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)相關(guān)系