1、決定因素：決定因素：主鏈和支鏈的主鏈和支鏈的組成組成、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和和長度長度以及以及支鏈支鏈 的數(shù)目的數(shù)目1.) 大單體法大單體法C4H9Li n CH2CHC4H9 CH2CHCH2CH LinC4H9 CH2CHCH2CHCCCH2nCH2CCOClCH3OCH3CH2CCOOCH3CH3CH2CCH2CCH3CH3COOCH3CStOxyn12.) 以聚合物為引發(fā)劑法以聚合物為引發(fā)劑法 CH2CH CH2CH BrBr2光照M2 CH2CH BrM2 M2(M2)n n3.) 向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法R n CH2CHRCH2CH n原理：原理：將聚合物將聚合物某些鏈節(jié)轉(zhuǎn)變成某些鏈

2、節(jié)轉(zhuǎn)變成引發(fā)劑引發(fā)劑(自由基、自由基、正離子、負離子正離子、負離子)，然后引發(fā)單體然后引發(fā)單體R CH2CHCHCH2 RH CHCHCHCH2 CHCHCHCH2 ( St )x4.) 聚合物的側(cè)基反應聚合物的側(cè)基反應 CH2CCH2C H2NStCH3CH3COOCH3COOCH2CH2NCOn CH2CCH2C CH3CH3COOCH3COOCH2CH2NHCONHStnSt3、嵌段共聚反應、嵌段共聚反應1.) 依次加入不同單體的活性聚合法依次加入不同單體的活性聚合法RLiRAmLiRAmBnLiABRAmBnH LiOHH2O2.) 其它合成方法其它合成方法a.) 帶端基預聚體間的反應

3、帶端基預聚體間的反應b.) 縮聚反應中的鏈交換反應縮聚反應中的鏈交換反應c.) 特殊引發(fā)劑法引發(fā)反應特殊引發(fā)劑法引發(fā)反應d.) 力化學法反應力化學法反應e.) 光分解法反應光分解法反應4、擴鏈反應、擴鏈反應定義：定義：通過適當方法使較通過適當方法使較低分子量低分子量的的預聚體預聚體連接在一連接在一 起，分子量因而增大的反應起，分子量因而增大的反應 條件：條件：帶帶端羥基端羥基和和端羧基端羧基反應活性基團反應活性基團1.) 端基來源端基來源a.) 引發(fā)劑引發(fā)劑HO(CH2)3CNN C(CH2)3OHCH3CH3CNCNHOOC(CH2)2COO C(CH2)2COOHOOb.) 預聚物預聚物N

4、a+ CHCH2 CH2CHNa+XXHOCH2CH2CHCH2 CH2CHCH2CH2OHXXHOOCCHCH2 CH2CHCOOHXX+ CH2CH2O+ CO22.) 擴鏈反應擴鏈反應HOCHCOHCH3Onn HOCHCOOHCH3縮聚預聚物預聚物 OH OCN(CH2)6NCO HO OOCNH(CH2)6NHCOO 擴鏈 活性端基活性端基 擴鏈劑的官能團擴鏈劑的官能團 OH NCO COOH 環(huán)氧基環(huán)氧基 OH 環(huán)氧環(huán)氧 NH2 OH COOH、酸酐酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH3.) 總結(jié)總結(jié)第三節(jié)第三節(jié) 聚合物的降解聚合物的降解 聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在

5、聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力機械力、熱熱、高能輻射高能輻射、超聲波超聲波或或化學反應化學反應等的作用下，分等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應過程裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應過程一、熱降解一、熱降解研究方法：研究方法：TGA、DTA及及恒溫加熱恒溫加熱法法聚合物的熱重分析，聚合物的熱重分析，如圖如圖P182圖圖6-1聚合物的差熱分析，如圖聚合物的差熱分析，如圖P183圖圖6-2熱降解主要包括：熱降解主要包括：解聚解聚、無規(guī)斷鏈無規(guī)斷鏈及及側(cè)基脫除側(cè)基脫除 1、解聚、解聚定義：定義：在熱作用下，大分子在熱作用下，大分子末端斷裂末端斷裂，生成活性較低，生成活性較低 的自由基，然后按的自由

6、基，然后按鏈式機理鏈式機理迅速逐一迅速逐一脫除單體脫除單體， 短期內(nèi)殘留物的分子量變化不大短期內(nèi)殘留物的分子量變化不大 聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3注：注：解聚主要發(fā)生于解聚主要發(fā)生于1,1-二取代單體二取代單體所得的聚合物所得的聚合物2、無規(guī)斷鏈、無規(guī)斷鏈定義：定義：聚合物受熱時主鏈發(fā)生聚合物受熱時主鏈發(fā)生隨機斷裂隨機斷裂，分子量，分子量迅速迅速 下降下降，但，但單體收率很低單體收率很低 特點：特點：分子量下降迅速，但產(chǎn)物仍是具有一定分子量分子量下降迅速，但產(chǎn)物仍

7、是具有一定分子量 的的低聚物低聚物，難以揮發(fā)難以揮發(fā)，故，故失重較慢失重較慢CCCCCCC CCCCC CCCCCCC+.3、側(cè)基脫除熱降解、側(cè)基脫除熱降解 某些聚合物熱降解主要某些聚合物熱降解主要脫除側(cè)基脫除側(cè)基，不發(fā)生主鏈斷不發(fā)生主鏈斷裂裂；如聚氯乙烯脫；如聚氯乙烯脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：CH2CHClCH=CH+ HClCH2CHOCOCH3CH=CH+ CH3COOH二、力化學降解二、力化學降解定義：定義：高分子在高分子在機械力機械力和和超聲波超聲波作用下，使大分子斷作用下，使大分子斷 鏈而降解鏈而降解受機械力受機械力的場合的場合特點：特點：力化學降解

8、是力化學降解是自由基機理自由基機理，電子自旋共振，電子自旋共振 (ESR) 技術(shù)可檢測技術(shù)可檢測三、氧化降解三、氧化降解 氧化降解的機理，氧化降解的機理，P186 抗氧劑和抗氧機理抗氧劑和抗氧機理意義：意義：必須必須抑制抑制上述氧化反應，需添加抗氧劑；如上述氧化反應，需添加抗氧劑；如氫氫 原子給予體原子給予體、自由基捕捉劑自由基捕捉劑、電子給予體電子給予體等等四、化學熱降解和生化降解四、化學熱降解和生化降解化學降解：化學降解：高分子與化學試劑作用引起的降解反應；高分子與化學試劑作用引起的降解反應； 水、酸、堿、醇、胺等各種水、酸、堿、醇、胺等各種有機溶劑有機溶劑及大氣中的及大氣中的 O3、CO

9、2、NO2、SO2等都有可能引起聚合物降解等都有可能引起聚合物降解 NHCO HOH HHO NH2 + HOOC O(CH2)nOCO(CH2)mCO HOH O(CH2)nOH + HOCO(CH2)mCO 生化降解的應用：生化降解的應用：w 微生物微生物酶酶在在溫濕氣候溫濕氣候下對天然或合成下對天然或合成聚合物的降解聚合物的降解w 聚乳酸纖維用于外科縫合線，在生物體內(nèi)該物聚乳酸纖維用于外科縫合線，在生物體內(nèi)該物極易極易w 水解水解為乳酸，羥乙酸等無害的分解產(chǎn)物為乳酸，羥乙酸等無害的分解產(chǎn)物五、光降解和光氧化五、光降解和光氧化 (自學自學)第四節(jié)第四節(jié) 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防

10、老化聚合物的老化：聚合物的老化：指聚合物在指聚合物在加工加工、貯存貯存及及使用使用過程中，過程中， 物理化學物理化學及及力學力學性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象1、引起老化的因素、引起老化的因素物理因素：物理因素：熱、光、電、高能輻射和機械應力等熱、光、電、高能輻射和機械應力等化學因素：化學因素：氧化、酸、堿、水等氧化、酸、堿、水等生物因素：生物因素：生物霉菌等生物霉菌等2、聚合物防老化的途徑、聚合物防老化的途徑1.) 采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔 助原料；或針對性地采用共聚、共混、交聯(lián)等方助原料；或針對性地采用共聚、共混

11、、交聯(lián)等方 法提高聚合物的耐老化性能；法提高聚合物的耐老化性能；2.) 采用適宜的加工工藝采用適宜的加工工藝(包括添加各種改善加工性能包括添加各種改善加工性能 的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等)，防止加工過程中的老，防止加工過程中的老 化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；3.) 根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機理和制品的使根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機理和制品的使 用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定 劑以及防霉劑等；劑以及防霉劑等；3、自然降解高分子的設(shè)計、自然降解高分子的設(shè)計4.) 采

12、用可能的適當物理保護措施，如表面涂層等采用可能的適當物理保護措施，如表面涂層等意義：意義：防老化防老化是為了提高聚合物制品的是為了提高聚合物制品的耐久性耐久性；隨著；隨著 對對環(huán)境保護環(huán)境保護造成的壓力的增大，開發(fā)造成的壓力的增大，開發(fā)自然降解自然降解 聚合物使之能在聚合物使之能在自然條件自然條件下分解回歸大自然具下分解回歸大自然具 有重要的意義有重要的意義方法：方法：在原料聚合物中引入或造成在原料聚合物中引入或造成感光性感光性和和感氧性感氧性結(jié)結(jié) 構(gòu)或可構(gòu)或可微生物降解微生物降解的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1.) 通過共聚在高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入極少量的羰基通過共聚在高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入極少量的羰基CH2CH2C

13、H2CH2COCH2CH2CH2CH CH2CH CH2CHPhCHOPh如，乙烯與一氧化碳、苯乙烯與丙烯醛共聚：如，乙烯與一氧化碳、苯乙烯與丙烯醛共聚：2.) 加入緩發(fā)性光活化劑加入緩發(fā)性光活化劑原理：原理：本身在一定階段起本身在一定階段起抗氧抗氧劑作用，當消耗完以后，劑作用，當消耗完以后，其分解產(chǎn)物起其分解產(chǎn)物起光敏光敏劑作用，累積到一定濃度后，劑作用，累積到一定濃度后， 便開始便開始光敏降解光敏降解CH2C CH2RHCHHC CC NHHHCHHOCHHS3.) 合成感氧性的高分子合成感氧性的高分子原理：原理：在分子鏈結(jié)構(gòu)中引入在分子鏈結(jié)構(gòu)中引入電負性小電負性小的結(jié)構(gòu)單元可提的結(jié)構(gòu)單元可提 高高感氧感氧性能，性能，如：如：4.) 合成可微生物分解的聚合物合成可微生物分解的聚合物原理：原理：把少量把少量親水親水性基團引入聚烯烴分子中，使微生性基團引入聚烯烴分子中，使微生 物能物能滲入滲入聚合物內(nèi)部從而發(fā)生聚合物內(nèi)部從而發(fā)生微生物降解微生物降解4、研究現(xiàn)狀、研究現(xiàn)狀1.) 微生物合成的聚羥基丁酸