1、 6.1 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物 6.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù) 6.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 6.4 絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理 6.5 準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式 6.6 絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定中酸度的控制 6.7 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 6.8 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容具有接受電子的具有接受電子的空位的原子或離空位的原子或離子（中心原子）子（中心原子）給出電子的給出電子的離子或分子離子或分子（配體）（配體）金屬離子配位劑絡(luò)合物

2、M+L=ML配位反應(yīng)例如，例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其對(duì)，消除其對(duì) EDTA 滴定滴定 Pb2+的干擾。的干擾。242Zn(CN)CN4Zn例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：例如：例如：EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)定水的絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。絡(luò)合物。CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物簡(jiǎn)單配

3、體絡(luò)合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核絡(luò)合物多核絡(luò)合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+在配合物內(nèi)界中含有在配合物內(nèi)界中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的中兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子（或原子）的心離子（或原子）的配合物稱(chēng)多核配合物。配合物稱(chēng)多核配合物。 由體與中心離子形成的配合物。 2、特點(diǎn)：、特點(diǎn)： 一個(gè)單基只能與金屬離子形成一個(gè)配位鍵。一個(gè)單基只能與金屬離子形成一個(gè)配位鍵。 如果金屬離子配位數(shù)為如果金屬離子配位數(shù)為n，則與，則與n個(gè)單基配位形成個(gè)單基配位形成1：n絡(luò)絡(luò)合物。合物。1、形成：、形成：僅含有一個(gè)可提供電子對(duì)的配

4、位原子，僅含有一個(gè)可提供電子對(duì)的配位原子，如如F-、CN-、NH3等。等。簡(jiǎn)單絡(luò)合物中無(wú)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性較差。簡(jiǎn)單絡(luò)合物中無(wú)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性較差。形成簡(jiǎn)單絡(luò)合物的反應(yīng)大多數(shù)不能用于滴定分析。一般形成簡(jiǎn)單絡(luò)合物的反應(yīng)大多數(shù)不能用于滴定分析。一般反應(yīng)無(wú)確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。反應(yīng)無(wú)確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。 CN-為絡(luò)合劑的氰量法、為絡(luò)合劑的氰量法、Hg2+為中心離子的汞量法可用于滴為中心離子的汞量法可用于滴定分析。定分析。 一般形成單基絡(luò)合物的反應(yīng)用在掩蔽劑、顯色劑及指示一般形成單基絡(luò)合物的反應(yīng)用在掩蔽劑、顯色劑及指示劑的相關(guān)反應(yīng)等方面。劑的相關(guān)反應(yīng)等方面。(Complex)由由與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)所形

5、成的具有環(huán)狀結(jié)與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。構(gòu)的絡(luò)合物。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定性較高，具簡(jiǎn)單的配位比，計(jì)量關(guān)系確定。穩(wěn)定性較高，具簡(jiǎn)單的配位比，計(jì)量關(guān)系確定。形成螯合物的反應(yīng)大多數(shù)可用于滴定分析。形成螯合物的反應(yīng)大多數(shù)可用于滴定分析。含有多個(gè)可提供電子對(duì)的配位原子。含有多個(gè)可提供電子對(duì)的配位原子。（4 4）含硫螯合劑）含硫螯合劑 “SSSS型型” “SOSO型型” “SNSN型型”HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+EDTA是含有羧基和氨基的螯合劑，是分析化學(xué)中使用最廣泛是含有羧基和氨基的螯合劑，是分析化學(xué)中使用最廣泛的

6、螯合劑，可用于絡(luò)合滴定、掩蔽劑。的螯合劑，可用于絡(luò)合滴定、掩蔽劑。兩個(gè)羧基上的兩個(gè)羧基上的H轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到N原子上，形成原子上，形成。2、EDTA性質(zhì)性質(zhì)酸性酸性配位性質(zhì)配位性質(zhì)溶解度溶解度HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+Y 4-H4Y + 2H+ = H6Y2+EDTAH6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00

7、 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3Y)(654321543214321321211654321423456aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaYKKKKKKKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHHKKKKKK0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 有有 6 個(gè)配位基個(gè)配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個(gè)氨

8、氮配位原子個(gè)氨氮配位原子N.4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.型體型體溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2 EDTAM螯合物的立體結(jié)構(gòu)螯合物的立體結(jié)構(gòu)NMNOOOOOOOO2 -（1 1）普遍性）普遍性EDTA具有優(yōu)良的配位性能，能與絕大數(shù)的具有優(yōu)良的配位性能，能與絕大數(shù)的金屬離子形成絡(luò)合物，且反應(yīng)速度較快。金屬離子形成絡(luò)合物，且反應(yīng)速度較快。（2 2）簡(jiǎn)單性）簡(jiǎn)單性一般形成一般形成1：1型的絡(luò)合物。但型的絡(luò)合物。但Mo5+、Zr4+、Th4+與與EDT

9、A形成形成 2：1型的絡(luò)合物型的絡(luò)合物（3 3）易溶性）易溶性EDTA的絕大多數(shù)的絡(luò)合物都易溶于水。的絕大多數(shù)的絡(luò)合物都易溶于水。（4）穩(wěn)定性）穩(wěn)定性EDTA是多基配位體，形成的絡(luò)合物，是多基配位體，形成的絡(luò)合物，具有環(huán)狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性較高。具有環(huán)狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性較高。（5）顏色不變性）顏色不變性金屬離子是無(wú)色的，所形成絡(luò)合物也是無(wú)色金屬離子是無(wú)色的，所形成絡(luò)合物也是無(wú)色的。金屬離子是有色的，則絡(luò)合物也是有色的。金屬離子是有色的，則絡(luò)合物也是有色的，顏色的性質(zhì)不變，但顏色加深。的，顏色的性質(zhì)不變，但顏色加深。（6）快速性）快速性絡(luò)合反應(yīng)的絡(luò)合反應(yīng)的速率快速率快，除，除Al、Cr、Ti

10、等金屬等金屬的離子外，一般都能迅速的完成。的離子外，一般都能迅速的完成。表 3-1 有色 EDTA 螯合物螯合物顏色螯合物顏色CoY紫紅Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黃Cr(OH)Y2-藍(lán)（pH10）MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)NiY2-藍(lán)綠1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)2 溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布3 平均配位數(shù)平均配位數(shù)M + Y MY平衡常數(shù)（平衡常數(shù)（K平平）穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)穩(wěn)）形成常數(shù)（形成常數(shù)（K形形）表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。表示生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性的常數(shù)。表示生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性的常數(shù)。表示形成絡(luò)合物難易程度的常數(shù)。

11、表示形成絡(luò)合物難易程度的常數(shù)。YMMYKKK形穩(wěn)平M + nL = MLn， 1：n金屬離子金屬離子M與絡(luò)合劑與絡(luò)合劑L生成生成MLn型絡(luò)合物，且該絡(luò)合物是逐級(jí)型絡(luò)合物，且該絡(luò)合物是逐級(jí)形成的。形成的。11LMMLK穩(wěn)22212LMMLKK穩(wěn)穩(wěn)333213LMMLKKK穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)nnnnLMMLKKKK321穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34 酸可看作質(zhì)子絡(luò)合物，從酸的形成過(guò)程看，可將其酸可看作質(zhì)子絡(luò)合物，從酸的形成過(guò)程看，可將其：HnHnK穩(wěn)346HYYHKa6

12、1431aHKYHHYK穩(wěn)H+ + Y4- HY3- HY3- H+ + Y4-酸的離解酸的離解酸的形成酸的形成 H2Y2- H+ + HY3-2235YHHYHKa513222aHKHYHYHK穩(wěn)H+ + HY3- H2Y2- 酸的離解酸的形成酸的形成 H3Y- H+ + H2Y2-3224YHYHHKa412233aHKYHHYHK穩(wěn)H+ + H2Y2- H3Y- 酸的離解酸的離解酸的形成酸的形成341aHKK穩(wěn)251aHKK穩(wěn)161aHKK穩(wěn)6111aHHKK穩(wěn)562112aaHHHKKKK穩(wěn)穩(wěn)45632113aaaHHHHKKKKKK穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)15662116aaaHHHHKKKKKK穩(wěn)穩(wěn)

13、穩(wěn).Mic各級(jí)絡(luò)合物 此討論方式與酸堿型的討論方式是一致的。此討論方式與酸堿型的討論方式是一致的。設(shè)參與反應(yīng)的金屬離子濃度為設(shè)參與反應(yīng)的金屬離子濃度為CM，絡(luò)合劑的濃度為，絡(luò)合劑的濃度為CL，M與與L發(fā)生如下的反應(yīng)：發(fā)生如下的反應(yīng)： M + nL = MLn 形成逐級(jí)的絡(luò)合物形成逐級(jí)的絡(luò)合物 根據(jù)上式有：根據(jù)上式有： MLn=nMLn CM = M + ML + ML2 + MLn = M + 1ML + 2ML2 + nMLn =M（1+1L+ 2L2+ nLn ）123. nnnnMLKKKKML穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)niiinnMMLLLLMMCM122111).1(niiinnMLMLLLLLLMM

14、LCML1122111).1(niiinnnnnnMnMLLLLLLMMLCMLn12211).1(niiinnMMLLLLMMCM122111).1( 在表達(dá)式中，在表達(dá)式中，為常數(shù)，為常數(shù)，只與平衡體系中的絡(luò)合劑只與平衡體系中的絡(luò)合劑L的平衡濃度有關(guān)，與酸堿分布系數(shù)中的的平衡濃度有關(guān)，與酸堿分布系數(shù)中的只與只與H+有關(guān)的有關(guān)的性質(zhì)是一樣的。性質(zhì)是一樣的。 其應(yīng)用在于：其應(yīng)用在于： ),(pHKfai) ,(Lfii0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系數(shù)Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2

15、.1lgK1-4隨隨NH3的增加，的增加，Cu2+與與NH3逐級(jí)生成逐級(jí)生成1:1 1:5的絡(luò)離子。的絡(luò)離子。但相鄰兩級(jí)絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)差別不大，在較大的但相鄰兩級(jí)絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)差別不大，在較大的NH3范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，沒(méi)有一種絡(luò)合物的存在形式的分布系數(shù)接近沒(méi)有一種絡(luò)合物的存在形式的分布系數(shù)接近1，沒(méi)有明確的配，沒(méi)有明確的配位比，不能用于絡(luò)合滴定。位比，不能用于絡(luò)合滴定。3NHpHg2+Cl-體系的體系的lgK16.74，lgK26.48，lgK30.85，lgK41.00 lgK2與與lgK3有較大差別有較大差別 當(dāng)當(dāng)lg Cl-約為約為-5-3時(shí)時(shí),可用可用Hg2+來(lái)滴定來(lái)滴定Cl-，計(jì)量點(diǎn)，

16、計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成時(shí)生成HgCl2, 汞量法汞量法 %1002HgCl例：已知例：已知Zn2+NH3溶液中，鋅的分析濃度為溶液中，鋅的分析濃度為0.020molL-1，游，游離氨的濃度為離氨的濃度為0.10molL-1，計(jì)算溶液中鋅氨絡(luò)合物各型體的濃，計(jì)算溶液中鋅氨絡(luò)合物各型體的濃度，并指出其主要型體。度，并指出其主要型體。解：鋅氨絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)解：鋅氨絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)41lglg分別為分別為2.274，4.61，7.01和和9.06， 170. 12Zn100. 13Lmol10c,Lmol10NH根據(jù)根據(jù)niiML11143433323231112NHNHNHNHZn5.102.2

17、71.004.612.007.013.009.064.001101 1010101010101010其它各型體的分布分?jǐn)?shù)為：其它各型體的分布分?jǐn)?shù)為：23)(NHZn83. 300. 127. 210. 510101010325.104.612.002.49()210101010Zn NH09. 100. 301. 710. 523)(101010103NHZn04.000.406.910.5)(10101010243NHZn各型體的濃度：各型體的濃度：222ZnZncZn108. 6170. 110. 5Lmol10Lmol1010174. 1170. 104. 0)(243179. 2170

18、. 109. 1)(233119. 4170. 149. 2)(223153. 5170. 183. 3)(23101010)(101010)(101010)(101010)(224322332223223LmolLmolcNHZnLmolLmolcNHZnLmolLmolcNHZnLmolLmolcNHZnZnNHZnZnNHZnZnNHZnZnNHZnn22221221211(L ML2ML ML )LL ML ML2MLMLMLMLML 2.1 nnLMnnnnnniiiMLMLMLniiinCnCMMLMLnMiLnL表示金屬離子與絡(luò)合劑配位的平均配位數(shù)。表示金屬離子與絡(luò)合劑配位的平均

19、配位數(shù)。6-3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)1 副反應(yīng)副反應(yīng)2 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合劑絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合物絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)3 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)4 金屬離子緩沖溶液金屬離子緩沖溶液本章重本章重點(diǎn)難點(diǎn)點(diǎn)難點(diǎn)反應(yīng)的條件平衡常數(shù)反應(yīng)的條件平衡常數(shù)YM)(MYKMYMY K反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N水解水解絡(luò)合絡(luò)合酸效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子共

20、存離子混合絡(luò)合混合絡(luò)合（side reaction coefficient）YYYYY平衡時(shí)游離的未參加主反應(yīng)的MMMMM平衡時(shí)游離的未參加主反應(yīng)的 主要討論主要討論M與與Y的副反應(yīng)系數(shù)定義：的副反應(yīng)系數(shù)定義：+Y HYH6YNY.H+NMYM主反應(yīng)產(chǎn)物主反應(yīng)產(chǎn)物 副反應(yīng)產(chǎn)物副反應(yīng)產(chǎn)物游離態(tài)游離態(tài)CY絡(luò)合劑絡(luò)合劑 Y 的存在形式的存在形式Y(jié)YYYH.YHHYYYY62Y(H)(HY越大，其副反應(yīng)越嚴(yán)重；越大，其副反應(yīng)越嚴(yán)重；=1表示沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生。表示沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生。不考慮共存離子效應(yīng)時(shí)：不考慮共存離子效應(yīng)時(shí)：4311YHHYKHH4222212YHYHKKHHHH+Y=HY2H+Y=H2Y4

21、6266543216YHYHKKKKKKHHHHHHH6H+Y=H6Y 根據(jù)根據(jù)Y的的有：有：()262612626126 . . 1.Y HHHHHHHYYYHYH YH YYYYYHYHYHYYHHH 未參加主反應(yīng)的平衡時(shí)游離的Y(H)只與只與H+有關(guān)，與有關(guān)，與CM、M、CY無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。Y(H)會(huì)隨著酸度的增加而增大。會(huì)隨著酸度的增加而增大。Y(H)=1時(shí)，無(wú)酸效應(yīng)的副反應(yīng)現(xiàn)象。時(shí)，無(wú)酸效應(yīng)的副反應(yīng)現(xiàn)象?？赏ㄟ^(guò)可通過(guò)來(lái)計(jì)算來(lái)計(jì)算Y。YHYHiHii（1） Y(H) = f （H+）不利于主反應(yīng)不利于主反應(yīng)（3）取值范圍）取值范圍 Y(H) 1 當(dāng)當(dāng)Y(H) = 1 時(shí)，時(shí)，pH12，ED

22、TA全部以全部以Y4- 的形式存在，未發(fā)生酸效應(yīng)。的形式存在，未發(fā)生酸效應(yīng)。（4）酸效應(yīng)系數(shù)常列出其對(duì)數(shù)表。）酸效應(yīng)系數(shù)常列出其對(duì)數(shù)表。（2）酸度）酸度Y(H)H+2022-6-2 26126Y H26a6a6a5a6a5a15.0 10.26-10.0 16.42-15.0 19.09-20.0 21.09-25.0 22.69-30.0 23.595.266.424 1.H H H 1 . .1 10 10 10 +10 1010 1 1010 10HHHHHHKKKKKK .091.09-2.31-6.416.45Y H10101010lg6.45例例 計(jì)算計(jì)算pH=5.00時(shí)時(shí)EDTA

23、的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù) Y(H) 。解：解：EDTA的的酸效應(yīng)系數(shù)曲線酸效應(yīng)系數(shù)曲線（lgY(H)pH圖圖 ）lg Y(H)：由于溶液中共存的金屬離子：由于溶液中共存的金屬離子N與與Y反反應(yīng)，而降低了應(yīng)，而降低了Y參與主反應(yīng)能力的現(xiàn)象。參與主反應(yīng)能力的現(xiàn)象。 M + Y = MY 主反應(yīng)主反應(yīng) N + Y = NY 副反應(yīng)副反應(yīng) CY=Y+MY+NY Y= Y+NY 1)(NKYYNKYYNYYYYYYNYNYNY平衡時(shí)游離的未參加主反應(yīng)的YNKNYYNNYKNYYNNYNY 如有如有n種共存離子則有：種共存離子則有：12312()()()12(,.)1212 . 1 .(1)nnNNNnY

24、 N NNNnN YN YN YnYYYYYYN YN YN YYYYKNKNKNn 未參加主反應(yīng)的平衡時(shí)游離的 M + Y = MY 主反應(yīng)主反應(yīng) N + Y = NY 共存離子副反應(yīng)共存離子副反應(yīng) Y + H+ = HY H6Y 酸效應(yīng)副反應(yīng)酸效應(yīng)副反應(yīng)CY=Y+MY+HY+H2Y+H6Y+NYY= Y+HY+H2Y+H6Y+NY66()( ) . . 1 1YY HY NYYYHYHYNYYYHYHYYNYYY 說(shuō)明：（說(shuō)明：（1）有多種共存離子時(shí)，）有多種共存離子時(shí)， Y(N) 用求；用求；（2）若）若Y(H) 與與Y(N)相差相差102 倍或更多，則忽倍或更多，則忽略較小者。略較小者

25、。) 1()()()()()(321 nnNYNYNYNYNY例：某溶液含有例：某溶液含有EDTA、Pb2+和和Ca2+濃度均為濃度均為0.01molL-1。在。在pH=5.0時(shí)，對(duì)于時(shí)，對(duì)于EDTA與與Pb2+的主反應(yīng)，計(jì)算的主反應(yīng)，計(jì)算Y和和lgY值。值。分析：分析：Ca2+CaY)Ca(YH+HY)H(Y查表查表 NK1NYY(N)Y1)N(Y)H(YCa2+ =？Pb + YPbY主反應(yīng)主反應(yīng)對(duì)于對(duì)于EDTA與與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。 查表，查表，pH=5.0 45. 6lg)(HY69.1004.1810,10CaYPbYKK

26、由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為EDTA與與Pb2+的反的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中應(yīng)完成時(shí)，溶液中CaY的濃度非常低，的濃度非常低， 100. 212Lmol10Lmol010. 0Ca由式由式 7 . 800. 27 .102CaY)Ca(Y1010101CaK11)Ca(Y)H(YY7 . 87 . 845. 610110107 . 8lgY+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBp水解水解絡(luò)合絡(luò)合1絡(luò)合絡(luò)合2：由于：由于的絡(luò)合劑（的絡(luò)合劑（L）使中心離子）使中心離子M反反應(yīng)，從而使中心離子參與主反應(yīng)的能力應(yīng)，從而使中心離子參與

27、主反應(yīng)的能力降低降低的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 CM = M+MY+ML+MLn M = M+ ML+MLnM + Y = MY 主反應(yīng)主反應(yīng)M + L = ML MLn 絡(luò)合效應(yīng)副反應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)副反應(yīng)( ) . M LnMMMMLMLMMM未參加主反應(yīng)的平衡時(shí)游離的。，說(shuō)明沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生若越嚴(yán)重；絡(luò)合得越完全，副反應(yīng)與越大，說(shuō)明金屬1)()(LMLMLM( )212212 . . 1 . M LnnnnnMMMMLMLMMMMMLMLMLMLLL 未參加主反應(yīng)的平衡時(shí)游離的由此可看出由此可看出 M(L)只與只與有關(guān)，與有關(guān)，與CM、CL、CY無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。 M(L)會(huì)隨著會(huì)隨著L的增加而增大。的增加而增大

28、。 M(L)=1時(shí)，無(wú)絡(luò)合效應(yīng)的副反應(yīng)現(xiàn)象。時(shí)，無(wú)絡(luò)合效應(yīng)的副反應(yīng)現(xiàn)象。 M + Y = MY 主反應(yīng)主反應(yīng)M + OH- = MOH M(OH)n 水解效應(yīng)副反應(yīng)水解效應(yīng)副反應(yīng)()212212() 1M OHnnnnnMMMMOHM OHMMMMMOHMOHMOHMOHOHOH未參加主反應(yīng)的平衡時(shí)游離的例例1 在在0.10molL-1的的 溶液中溶液中,游離游離F-的濃度為的濃度為0.010molL-1 。 求溶液中游離的求溶液中游離的Al3+濃度濃度,并指出絡(luò)合物的主要存在形式。并指出絡(luò)合物的主要存在形式。解解 -36AlF1234566.1511.15215.003Al(F)17.754

29、19.36519.84693lg6.15,lg11.15,lg15.00,lg17.75lg19.36,lg19.841 100.010 10(0.010)10(0.010) 10(0.010)10(0.010)10(0.010)8.9 100.10Al 8 已已知知 11-191.1 10mol L.9 10-36AlF-4AlF2-5AlF3AlF12()()()(1)nMM LM LM Ln若溶液中有多種絡(luò)合劑若溶液中有多種絡(luò)合劑L1， L2 Ln同時(shí)與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，例例2 在在pH=11.00的的Zn2+離子的氨性溶液中離子的氨性溶液中,游離游離NH3濃

30、濃度為度為0.10mol L-1, 求求 Zn。解解：lg 2.37, 4.81, 7.31, 9.46i查查表表： Zn(OH)Zn(NHZn3 和和包包括括鋅氨絡(luò)合物鋅氨絡(luò)合物50044690033170028140013724110101010101010101011 3.1 L.)Zn(NH3iii 35Zn(OH)Zn(OH)ZnZn(NH )Zn(OH)555lg 5.4, 2.5 1013.1 10 2.5 1015.6 10查查表表即即：所所以以，： H+ OH M + Y = MY1.酸式配合物酸式配合物 MHY： 2.堿式配合物堿式配合物 MOHY ：1 HKMYMHYMY

31、MYMYHMHYHMY1)( )(OHKMYYOHMMYMYMYOHYOHMOHMY酸式、堿式絡(luò)合物一般不穩(wěn)定，在多數(shù)計(jì)算中可忽略不計(jì)。酸式、堿式絡(luò)合物一般不穩(wěn)定，在多數(shù)計(jì)算中可忽略不計(jì)。計(jì)算：計(jì)算：pH=3.0、5.0時(shí)的時(shí)的lg ZnY(H), KZnHY=103.0pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0MYMYK+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NM(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY

32、(H)MY(OH)未參加主反應(yīng)的未參加主反應(yīng)的M的總濃度的總濃度M；未參加主反應(yīng)的未參加主反應(yīng)的Y的總濃度的總濃度Y；MY，MHY，M(OH)Y總濃度為總濃度為MYYM)(MYKYMMYYMMYYMMYYM)(MYKKMYYMlglglglglgMYMYKKYMlglglglgMYMYKK1、KMY表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。2、計(jì)算、計(jì)算KMY實(shí)際上主要是求算副反應(yīng)系數(shù)的過(guò)程。實(shí)際上主要是求算副反應(yīng)系數(shù)的過(guò)程。例例 計(jì)算計(jì)算pH=5.00, F-=1.0 10-3 mol L-1, Mn2+=0.010 mol L-1 的溶液中的溶

33、液中AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。的條件穩(wěn)定常數(shù)。解解：Y(H)Al(OH)lg 6.45, lg0.4查查表表 AlYAlYAlYAlYlglg lg lg lgKKY(Mn)Y(H)Al(F)Al(OH) , , 0 16.3 8711002871310101011.2MnYY(Mn)Mn K 24600188419001537190012751700900150061511003136611010101010101010101010101011.Al(F) F iii 24640246871187114561011010110110101.Al(F)Al(OH)Al.Y(Mn)Y(H)Y AlY

34、AlYAlYlglglglg16.311.876.241.8KK 所所 以以 ： 對(duì)酸堿滴定對(duì)酸堿滴定HBBCCpKpHalgMYYM1MYMYKK M + Y MY若無(wú)副反應(yīng)發(fā)生若無(wú)副反應(yīng)發(fā)生金屬離子緩沖溶金屬離子緩沖溶液計(jì)算公式：液計(jì)算公式：lglgMYYKpMMYYMMYK若有若有Y的副反應(yīng)發(fā)生的副反應(yīng)發(fā)生金屬離子緩沖溶液計(jì)金屬離子緩沖溶液計(jì)算公式：算公式： lglglg lglg)(MYYKMYYKpMHYMYMY僅考慮酸效應(yīng)僅考慮酸效應(yīng)副反應(yīng)的發(fā)生副反應(yīng)的發(fā)生M + Y MY金屬離子緩金屬離子緩沖溶液沖溶液1 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線2 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差3 準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定判別

35、式4 分別滴定判別式分別滴定判別式01) 1(2MMMYMYcMacKMK02spMspspMYcMMKMYspMMYspMMYMYSPMMYspKcKcKKcKM2424112絡(luò)合滴定的曲線方程：絡(luò)合滴定的曲線方程：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，)(lg21spMMYspPcKpM)(lg21spMMYspPcKpMM + Y MY要求要求KMY 107 KMY CMsp 105YYYMYMMMc VVaccc VV以以0.02000mol/LEDTA滴定滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+, 滴滴定是在定是在pH=9.0的的NH3-NH4+的緩沖溶液中進(jìn)行，在計(jì)量點(diǎn)附的

36、緩沖溶液中進(jìn)行，在計(jì)量點(diǎn)附近的游離氨濃度為近的游離氨濃度為0.10mol/L。滴定過(guò)程滴定過(guò)程pZn 的計(jì)算的計(jì)算(1) 滴定前滴定前 pZn 取決于溶液中鋅的分析濃度取決于溶液中鋅的分析濃度 Zn = cZn = 0.020 mol/L， pZn = 1.70 (2) 滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前pZn 由未被滴定的由未被滴定的Zn 決定決定 Zn =（VZn - V Y）cZn /（VZn + V Y）V=19.98ml時(shí)，時(shí)，Zn =10-5 mol/L ，p Zn =5.00 (3)計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中的溶液中的 Zn 來(lái)自絡(luò)合物來(lái)自絡(luò)合物ZnY 2- 的解離，的解離，sp

37、ZnYspspZnY K = Zn Y spspZn =Y spZn ,spspZn ,spZnY = c -Zn c sp Zn ,spZnY2spspspZnY c K= Zn Y Zn Zn ,spspZnYcZn =KspZn ,sp ZnY1Zn =( c+lgK)2pp所以所以 p Zn =1/2（2.00 +10.12）= 6.06 推廣到一般情況推廣到一般情況, 計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí), spM,sp MY1=( c+lgK)2pMpZn ,spZn c =c /2=0.01mol/L12.1028. 110. 550.16lglglglgYMZnYZnYKK(4) 計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后

38、 ZnYZnY K = Zn Y 當(dāng)加入了當(dāng)加入了 20.02mlEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，則標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，則pZn =7.12 當(dāng)加入了當(dāng)加入了40.00mlEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，則標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，則pZn =10.12 = lg K ZnY Zn ZnZnYc VZnY=V + VYZnYZnY(V - V )cY =V + VZn ZnZnZnYZnYYZnYZnYYZnZnYc VVZn = =KY K(V - V )cK(V - V )ZnZnYYZnVpZn =lg K - lg(V - V )2. 0.020mol/LEDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Zn2的的滴定曲線滴定曲線024681012

39、050100150200T/%pMsp前，前，- 0.1，按剩余，按剩余M 濃度計(jì)算濃度計(jì)算sp后，后，+ 0.1，按過(guò)量，按過(guò)量Y 濃度計(jì)算濃度計(jì)算M =0.1% cMsp 即即：pM =3.0+pcMspY =0.1% cMsp M =MY K MYY MY cMsp pM =lgK MY-3.03.絡(luò)合滴定的突躍范圍絡(luò)合滴定的突躍范圍 當(dāng)當(dāng)lgKMY 6，基本上無(wú)滴定，基本上無(wú)滴定突躍，隨著突躍，隨著lgKMY的增加，滴定的增加，滴定突躍越來(lái)越大。當(dāng)突躍越來(lái)越大。當(dāng)lgKMY=14，pM的突躍達(dá)到的突躍達(dá)到5.7個(gè)單位。個(gè)單位。 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)KMY的大小，的大小，表示配位滴定

40、反應(yīng)的完全程度，表示配位滴定反應(yīng)的完全程度，因此條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突因此條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍越大，滴定分析的準(zhǔn)確度越大。躍越大，滴定分析的準(zhǔn)確度越大。 lgKMY的影響：的影響： KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1，滴定突，滴定突躍增加一個(gè)單位。躍增加一個(gè)單位。YMlglglglgMYMYKK1.KMY越大，越大，KMY越大，越大，pM突躍突躍越大。越大。2.滴定體系酸度越大，滴定體系酸度越大，Y(H）越大，越大，Y越大，越大，KMY越小，越小，pM突躍越小。突躍越小。3.緩沖液或輔助絡(luò)合劑濃度越大，緩沖液或輔助絡(luò)合劑濃度越大， M(L)越大，越大，M越大，越大，K

41、MY越小，越小， pM突躍越小。突躍越小。 與酸堿滴定類(lèi)似，滴定時(shí)與酸堿滴定類(lèi)似，滴定時(shí)采用的濃度越大，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)采用的濃度越大，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后的滴定突躍越大。前后的滴定突躍越大。 CM的影響：的影響： CM增大增大10倍，滴定突躍倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。增加一個(gè)單位。：在：在pH=10的的 氨性緩沖溶液中，氨性緩沖溶液中，NH3為為0.20 molL-1，以，以2.010-2 molL-1 EDTA溶液滴定溶液滴定2.010-2 molL-1 Cu2+，計(jì)算，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu。如被滴定的是。如被滴定的是2.010-2 molL-1 Mg2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

42、的pMg又為多少？又為多少？)(lg21spCuCuYspPcKpCuCu + YCuY主反應(yīng)主反應(yīng)H+NH3OH-00. 2100 . 112spCuspCuPcLmolc45. 0)(10,10HYpH查表可知YCuCuYCuYKKlglglglg7 . 1)(10, 0 . 1OHCupH查表可知7 . 1)(10, 0 . 1OHCupH查表可知45. 0)(10,10HYpH查表可知Cu + YCuY主反應(yīng)主反應(yīng)H+NH3OH-31323459.36(20.102110spCu NHNHmolLNHNHNHNHNH 7 . 1)(10,10OHCupH查表可

43、知36. 936. 97 . 1)()(101101013NHCuOHCuCu99. 845. 036. 980.18lglglglg)(HYCuCuYCuYKK50. 5)00. 299. 8(21)(lg21spCuCuYspPcKpCu對(duì)于對(duì)于Mg2+, lg Mg =0 lgK MgY =lgKMgY -lg Y(H)= 8.70 - 0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp + lgK MgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13在絡(luò)合滴定中，常用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的在絡(luò)合滴定中，常用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來(lái)指示計(jì)量點(diǎn)附近顯色劑來(lái)

44、指示計(jì)量點(diǎn)附近pM的突躍，這種顯色劑稱(chēng)為金屬指的突躍，這種顯色劑稱(chēng)為金屬指示劑。示劑。 滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前Y + M MY MY無(wú)色或淺色無(wú)色或淺色終點(diǎn)終點(diǎn)Y + MIn MY + In MY無(wú)色或淺色無(wú)色或淺色游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色MIn形成背景顏色形成背景顏色KMIn要適當(dāng)大，所生成的要適當(dāng)大，所生成的MIn要穩(wěn)定，要穩(wěn)定，不至于提前出現(xiàn)終點(diǎn)。不至于提前出現(xiàn)終點(diǎn)。MIn絡(luò)合物與絡(luò)合物與In指示劑有明顯的顏色指示劑有明顯的顏色差別。差別。KMYKMIn，MIn才能順利地轉(zhuǎn)

45、化為才能順利地轉(zhuǎn)化為MY，較準(zhǔn)確地指示出滴定的終點(diǎn)。，較準(zhǔn)確地指示出滴定的終點(diǎn)。In、MIn都要易溶于水，在使用的條都要易溶于水，在使用的條件下不生成沉淀、膠體。件下不生成沉淀、膠體。Y + MIn MY + In lglg nIMInpMKInMMInKMInMIn主要考慮指示主要考慮指示劑的酸效應(yīng)劑的酸效應(yīng)MInMInMInMInMInKpM，nIMInKpMKKpM，InnIMInKpM，MInnIMInlg11lg1lg1lg,1011lg,10理論變色點(diǎn)混合顏色時(shí)當(dāng)變色范圍的顏色時(shí)當(dāng)?shù)念伾珪r(shí)當(dāng)lglgnIMInpMKMY 與酸堿滴定曲線類(lèi)似，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，被滴定金屬與酸堿滴定曲線

46、類(lèi)似，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，被滴定金屬離子的離子的pM產(chǎn)生突躍。要求指示劑能在突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變產(chǎn)生突躍。要求指示劑能在突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化，而且指示劑的化，而且指示劑的pMep應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMsp一致，以一致，以減少終點(diǎn)誤差。減少終點(diǎn)誤差。1、定義：終點(diǎn)時(shí)，、定義：終點(diǎn)時(shí)，MIn絡(luò)合物顏色不變或變化非常緩慢，前者絡(luò)合物顏色不變或變化非常緩慢，前者稱(chēng)指示劑的稱(chēng)指示劑的封閉封閉，后者稱(chēng)指示劑的，后者稱(chēng)指示劑的僵化僵化。2、產(chǎn)生的原因及消除方法、產(chǎn)生的原因及消除方法封閉原因原因消除消除KNInKNY（N為干擾離子）為干擾離子）*加掩蔽劑加掩蔽劑有色絡(luò)合物有色絡(luò)合物MIn

47、的顏色變化不可逆的顏色變化不可逆返滴定返滴定僵僵化化KMY與與KMIn相差較小相差較小改用其它指示劑改用其它指示劑MIn或或In在水中的溶解度小在水中的溶解度小加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱Y + MIn MY + In 金屬離子指示劑易受氧化劑、日光和空氣的影響金屬離子指示劑易受氧化劑、日光和空氣的影響而分解，在水溶液中多不穩(wěn)定。應(yīng)每周重新配制，或加而分解，在水溶液中多不穩(wěn)定。應(yīng)每周重新配制，或加入穩(wěn)定劑，或制成固體。入穩(wěn)定劑，或制成固體。指示劑指示劑適用適用 pHMInIn直接滴定的直接滴定的離子離子封閉封閉備注備注鉻黑鉻黑T 810.0紅紅藍(lán)藍(lán)Mg Zn Cd Pb M

48、n 和稀和稀土等離子土等離子Co Ni Cu Fe Al Ti()鈣指示劑鈣指示劑1213酒紅酒紅藍(lán)藍(lán)Ca同上同上二甲酚橙二甲酚橙 KNYKMY KNYKMY KNYKMY與酸度的關(guān)系與酸度的關(guān)系1MYlglglg MYMYKK設(shè)設(shè)M + Y MYHYHmY.H+NNYY(H)Y(N)1)()(YNYHY iiH1Y(H) spNNYNYCKK,Y(N)1N1 051015202502468101214pHY(H)lglg1)()(Y NYHY Y(N)lgYlg051015202502468101214pHMYKlg)()(NYHY)(HYY(1)Y(H)lglglg MYMYKK12N 對(duì)

49、對(duì) M 的滴定無(wú)影響，與單一的滴定無(wú)影響，與單一離子的情況一樣。離子的情況一樣。)()(NYHY)(NYY(2)spNNYMYMYMYpCKKKK,Y(N)lglglglglg spNMYpCKK,lglg M + Y MYHYHmY.H+NNYY(H)Y(N)1)()(YNYHY051015202502468101214pHY(H)lglgY(N)lgYlg051015202502468101214pHMYKlg12abpHa)Y(NY(H) NNYHYCK 1)( pHbnMspCK OH 1、降低干擾離子、降低干擾離子N的濃度，使其達(dá)到分別滴定的條件。的濃度，使其達(dá)到分別滴定的條件。 2

50、、改變干擾離子、改變干擾離子N的價(jià)態(tài)，降低的價(jià)態(tài)，降低N與滴定劑的結(jié)合能力。與滴定劑的結(jié)合能力。 3、選擇其它的滴定劑，使其達(dá)到分別滴定的條件。、選擇其它的滴定劑，使其達(dá)到分別滴定的條件。5)KClg(sp （一）掩蔽法（一）掩蔽法 1、絡(luò)合掩蔽法、絡(luò)合掩蔽法 在滴定前，加入一種絡(luò)合劑在滴定前，加入一種絡(luò)合劑L，使之與干擾離子，使之與干擾離子N反應(yīng)，反應(yīng)，降低降低N的濃度。的濃度。M + Y MYH+NNYHY?H6Y+L NL NLn （1）NL比比NY穩(wěn)定，且穩(wěn)定，且NL無(wú)色或淺色不干擾終點(diǎn)的觀察。無(wú)色或淺色不干擾終點(diǎn)的觀察。 （2）L不與不與M反應(yīng)，即反應(yīng)，即KML12，Mg(OH)2,

51、 用鈣指示劑用鈣指示劑, 測(cè)測(cè)Ca2+量量 （1）缺乏符合要求的指示劑，或被測(cè)離子對(duì)指示劑有封）缺乏符合要求的指示劑，或被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉的現(xiàn)象。閉的現(xiàn)象。 （2）待測(cè)離子與滴定劑反應(yīng)速度較慢。）待測(cè)離子與滴定劑反應(yīng)速度較慢。 （3）待測(cè)物易發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測(cè)定的進(jìn)行。）待測(cè)物易發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測(cè)定的進(jìn)行。 M + Y（定量、過(guò)量）（定量、過(guò)量） = MY + Y（過(guò)量）（過(guò)量） Y（過(guò)量）（過(guò)量） +N = NY CY（總）（總）- CY（過(guò)量）（過(guò)量） = CY（反應(yīng)）（反應(yīng)） 例例 Al3+的測(cè)定的測(cè)定Al3+AlYY過(guò)量過(guò)量AlYZnYpH3.5過(guò)量過(guò)量Y,加熱加熱pH

52、56冷卻冷卻Zn2+黃黃 紅紅XO 用一種金屬離子將絡(luò)合物中的金屬離子置出來(lái)，再用一種金屬離子將絡(luò)合物中的金屬離子置出來(lái)，再進(jìn)行絡(luò)合的滴定分析。進(jìn)行絡(luò)合的滴定分析。NiYYNiNi)CN(Ag2)CN(NiAg2ClNHNH10pH22242443 用一種絡(luò)合劑將絡(luò)合物中的用一種絡(luò)合劑將絡(luò)合物中的EDTA置換出來(lái)，再用金屬置換出來(lái)，再用金屬離子標(biāo)液來(lái)進(jìn)行滴定。離子標(biāo)液來(lái)進(jìn)行滴定。 置換出置換出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y過(guò)過(guò) ,加熱加熱Zn2+F-加熱加熱Zn2+(測(cè)測(cè)Al)

53、(測(cè)測(cè)Al,Pb總量總量)pH56冷卻冷卻,XO黃黃紅紅冷卻冷卻黃黃紅紅 鉻黑鉻黑T-Mg顯色靈敏，鉻黑顯色靈敏，鉻黑T-Ca顯色靈敏度差。顯色靈敏度差。MgY+Ca2+=CaY+Mg2+Mg2+In=MgIn置換出來(lái)的置換出來(lái)的Mg2+與鉻黑與鉻黑T顯很深的紅色。顯很深的紅色。滴定時(shí)，滴定時(shí)，EDTA先與先與Ca2+絡(luò)合；絡(luò)合； Ca2+Y=CaY當(dāng)?shù)味ǖ浇K點(diǎn)，當(dāng)?shù)味ǖ浇K點(diǎn)， MgIn+Y=MgY+InEDTA奪取奪取Mg2+-鉻黑鉻黑T中的中的Mg2+，生成，生成MgY，游離出指示，游離出指示劑，顯藍(lán)色，顏色變化很明顯。劑，顯藍(lán)色，顏色變化很明顯。 待測(cè)物與滴定劑不發(fā)生直接的反應(yīng)或生成的絡(luò)

54、合物不穩(wěn)定。待測(cè)物與滴定劑不發(fā)生直接的反應(yīng)或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定。 待測(cè)物待測(cè)物 + 試劑試劑 = 新物質(zhì)（轉(zhuǎn)化過(guò)程）新物質(zhì)（轉(zhuǎn)化過(guò)程）新物質(zhì)新物質(zhì) + 滴定劑滴定劑 = 絡(luò)合反應(yīng)（測(cè)量過(guò)程）絡(luò)合反應(yīng)（測(cè)量過(guò)程）o 測(cè)非金屬離子測(cè)非金屬離子: PO43- 、 SO42-o 待測(cè)待測(cè)M與與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定的絡(luò)合物不穩(wěn)定: K+、 Na+2. 在在pH=9.26的氨性緩沖溶液中，除氨絡(luò)合物外的緩沖劑總濃度為的氨性緩沖溶液中，除氨絡(luò)合物外的緩沖劑總濃度為0.20 molL-1，游離，游離C2O42-濃度為濃度為0.10 molL-1。計(jì)算。計(jì)算Cu2+的的Cu。已知。已知Cu()- C2O42-絡(luò)合物

55、的絡(luò)合物的lg1=4.5，lg2=8.9; Cu()-OH-絡(luò)合物的絡(luò)合物的lg1=6.0。22433222124224()4.58.926.96.09.26 141.261()14333()1321 100.10 10(0.10)1011 1010101120.101Cu C OCu OHNHCu NHC OC OOHCNHHNHmol LNHNHKaNHN 又2324259.353539.36()()()1010CuCu NHCu C OCu OHHNH49.26NHpK解解:4. 已知已知M(NH3)42+的的lg1 lg4為為2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的的lg1

56、 lg4為為4.0,8.0,14.0,15.0。在濃度為。在濃度為0.10 molL-1的的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的溶液中，滴加氨水至溶液中的游離游離NH3濃度為濃度為0.010 molL-1，pH=9.0.試問(wèn)溶液中的主要存在形式是那一試問(wèn)溶液中的主要存在形式是那一種？濃度為多大？若將種？濃度為多大？若將M2+離子溶液用離子溶液用NaOH和氨水調(diào)節(jié)至和氨水調(diào)節(jié)至pH13.0且游離且游離氨濃度為氨濃度為0.010 molL-1，則上述溶液中的主要存在形式是什么？濃度又為，則上述溶液中的主要存在形式是什么？濃度又為多少？多少？解：用氨水調(diào)解時(shí)：解：用氨水調(diào)解時(shí)： 故主要存在形式是故主要存

57、在形式是M(NH3)42+ 33-5.0-12.0-13234()132333432.0234()12341.02.01.05.0()pH9.0,OH 10mol L ,NH 10mol L11 1 10 10 1012211 101010101.21M NHM OHMM NHNHNHNHNHOHOHOHOH 23 4()2.02-1-13 4()112210()(0.10)mol L0.082mol L122M OHMM NHM NHC 用氨水和用氨水和NaOH調(diào)節(jié)時(shí)：調(diào)節(jié)時(shí)：3-1.0-12.0-13234()132333432.0234()12343.06.011.011.011.0(p

58、H13.0,OH 10mol L ,NH 10mol L11 1 10 10 1012211 101010102.0 10M NHM OHMM NNHNHNHNHOHOHOHOH 332411.0)()11.0-1-1311.0()11.02-1-1411.0()12.0 1010()(0.10)mol L0.050mol L2.0 1010()(0.10)mol L0.050mol L2.0 10HM OHMM OHMM OHM OHCM OHC 故主要存在形式是故主要存在形式是M(OH)3-M(OH)42- 解解:(1)6在在pH=6.0的溶液中，含有的溶液中，含有0.020 molL-1Zn2+和和0.020 molL-1Cd2+，游離，游離酒石酸根酒石酸根(Tart)濃度為濃度為0.20 molL-1，加入等體積的，加入等體積的0.020 molL-1EDTA，計(jì)，計(jì)算算 lgKCdY和和lgKZnY值。已知值。已知Cd2+-Tart的的 lg1=2.8,Zn2+-Tart的的lg1=2.4，lg2=8.32，酒石酸在，酒石酸在pH=6.0時(shí)的酸效應(yīng)可忽略不計(jì)。時(shí)的酸效應(yīng)可忽略不