1、任務(wù)6 火焰原子吸收最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇 項(xiàng)目3 用原子吸收光譜法檢測(cè)物質(zhì)中微量元素 一、實(shí)驗(yàn)條件選擇的原則 1分析線(xiàn)波長(zhǎng)的選擇 每種元素都有若干條分析線(xiàn)，通常選擇其中最靈敏線(xiàn)(共振吸收線(xiàn))作為吸收線(xiàn)，因?yàn)檫@樣可使測(cè)定具有較高的靈敏度。但也不是在任何情況下都是如此，當(dāng)測(cè)定元素的濃度很高時(shí)或者為了避免鄰近譜線(xiàn)的干擾、火焰的吸收等，也可以選擇次靈敏線(xiàn)(非共振吸收線(xiàn))作為吸收線(xiàn)。 對(duì)于微量元素的測(cè)定，就必須選用最強(qiáng)的吸收線(xiàn)。最適宜的分析線(xiàn)，應(yīng)視具體情況通過(guò)實(shí)訓(xùn)確定。 一、實(shí)驗(yàn)條件選擇的原則 一、實(shí)驗(yàn)條件選擇的原則 2空心陰極燈燈電流的選擇 空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流，一般要預(yù)熱1030min才

2、能達(dá)到穩(wěn)定的輸出。選擇燈電流的一般原則是，在保證有足夠強(qiáng)且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出條件下，盡量使用較低的工作電流。通常以空心陰極燈上標(biāo)明的最大燈電流的一半至三分之二為工作電流。 一、實(shí)驗(yàn)條件選擇的原則 3原子化條件的選擇（1）火焰的選擇 火焰的選擇包括火焰氣體類(lèi)型及火焰類(lèi)型（即火焰氣體的比例）的選擇。它是保證高原子化效率的關(guān)鍵之一。 乙炔火焰在220nm以下的短波區(qū)有明顯的吸收，因此對(duì)于分析線(xiàn)處于這一波段區(qū)的元素，是否選用乙炔火焰就應(yīng)考慮這一因素。 對(duì)于易生成難離解化合物的元素，應(yīng)選擇溫度更高的氧化亞氮乙炔火焰； 對(duì)于易電離元素，高溫火焰常引起嚴(yán)重的電離干擾，是不宜選用的。最佳的流量比助燃比： 一般空氣

3、乙炔火焰的流量比在3：1 4：1之間。 貧燃火焰(助燃比1：46)為清晰不發(fā)亮藍(lán)焰，適于不易生成氧化物的元素的測(cè)定。 富燃火焰(助燃比1.21.5：4)發(fā)亮，還原性比較強(qiáng)，適合于易生成氧化物的元素的測(cè)定。 一、實(shí)驗(yàn)條件選擇的原則 3原子化條件的選擇（2）石墨爐原子化條件的選擇 在石墨爐原子化法中，應(yīng)合理選擇干燥、灰化、原子化及除殘的溫度及其時(shí)間。 干燥條件直接影響分析結(jié)果的重現(xiàn)性。 灰化階段的一個(gè)作用是盡量使待測(cè)元素以相同的化學(xué)形態(tài)進(jìn)入原子化階段，除去基體和局外組分，減少基體對(duì)測(cè)定的干擾；它的另一個(gè)作用是減少原于化過(guò)程中的背景吸收。 原子化溫度的選擇原則是，選用達(dá)到最大吸收信號(hào)的最低溫度作為原

4、子化溫度，這樣可以延長(zhǎng)石墨管的使用壽命。 除殘的目的是為了消除殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)，除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度。 一、實(shí)驗(yàn)條件選擇的原則 4燃燒器高度的選擇 在火焰中進(jìn)行原子化的過(guò)程是一種極為復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。不同元素在火焰中形成的基態(tài)原子的最佳濃度區(qū)域高度不同，因而靈敏度也不同，選擇燃燒器高度使光束從原子濃度最大的區(qū)域通過(guò)。 燃燒器高度影響測(cè)定靈敏度、穩(wěn)定性和干擾程度。一般，在燃燒器狹縫口上方25mm附近處火焰具有最大的基態(tài)原子濃度，靈敏度最高。最佳的燃燒器高度，可通過(guò)繪制吸光度燃燒器高度曲線(xiàn)來(lái)選定。 一、實(shí)驗(yàn)條件選擇的原則 5光譜通帶寬度的選擇 在測(cè)定時(shí)可以使用較寬的光譜通帶寬度，選擇通帶寬度

5、是以吸收線(xiàn)附近無(wú)干擾譜線(xiàn)存在并能夠分開(kāi)最靠近的非共振線(xiàn)為原則。適當(dāng)放寬通帶寬度，以增加檢測(cè)的能量，提高信噪比和測(cè)定的穩(wěn)定性這樣可以增加光強(qiáng)，使用小的增益以降低檢測(cè)器的噪聲，從而提高信噪比，改善檢測(cè)限。合適的通帶寬度同樣應(yīng)通過(guò)實(shí)訓(xùn)確定。 一、實(shí)驗(yàn)條件選擇的原則 6進(jìn)樣量的選擇 試樣的進(jìn)樣量一般在36mL /min較為適宜，不過(guò)這也和具體的儀器有關(guān)。 進(jìn)樣量過(guò)小，由于進(jìn)入火焰的溶液太少，吸收信號(hào)弱，靈敏度低，不便測(cè)量； 進(jìn)樣量過(guò)大，在火焰原子化法中，大量的霧滴對(duì)火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，改變了火焰的溫度，同時(shí)，較大霧滴進(jìn)入火焰，難以完全蒸發(fā)，原子化效率下降，靈敏度降低。 在實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)吸光度隨進(jìn)樣量

6、的變化，來(lái)選擇最佳進(jìn)樣量。 實(shí)訓(xùn)3-6 火焰原子吸收法測(cè)鈣實(shí)訓(xùn)條件的選擇與優(yōu)化一、實(shí)訓(xùn)目的1根據(jù)具體的測(cè)定對(duì)象選擇火焰原子吸收測(cè)量的最佳條件；2掌握原子吸收條件選擇的一般原則。二、實(shí)訓(xùn)原理 分析化學(xué)中衡量測(cè)量數(shù)據(jù)的兩個(gè)重要因素是準(zhǔn)確度和精密度。由于原子吸收測(cè)量的元素多為微量成分，為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度，最佳實(shí)訓(xùn)條件的選擇以獲得最高靈敏度、最佳穩(wěn)定性為依據(jù)?；鹧嬖游諏?shí)訓(xùn)條件的選擇包括： 分析線(xiàn)選擇； 光譜帶寬選擇； 空心陰極燈電流選擇； 燃?xì)饬髁窟x擇； 燃燒器高度選擇。 實(shí)訓(xùn)3-6 火焰原子吸收法測(cè)鈣實(shí)訓(xùn)條件的選擇與優(yōu)化三、實(shí)訓(xùn)內(nèi)容和步驟11%（V/V）HCl溶液：移取分析純HCl 5

7、mL于500mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。2標(biāo)準(zhǔn)Ca使用液的配制：移取Ca標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000g/mL）10.00mL于100mL容量瓶中，以去離子水稀釋至刻度，搖勻備用。此溶液含Ca為100g/ mL。3. Ca測(cè)試液的配制：移取5mL（Ca）=100g/ mL鈣標(biāo)準(zhǔn)使用液于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋并定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻備用。4實(shí)訓(xùn)條件的選擇和優(yōu)化 分析線(xiàn)選擇 光譜帶寬選擇. 空心陰極燈電流選擇 燃?xì)饬髁窟x擇 燃燒器高度選擇 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 在原子吸收分光光度計(jì)中，使用的是銳線(xiàn)光源，應(yīng)用的是共振吸收線(xiàn)，而吸收線(xiàn)的數(shù)目要比發(fā)射線(xiàn)數(shù)目少得多，譜線(xiàn)相互重疊的幾率較小，這是

8、光譜干擾小的重要原因。 原子吸收法的干擾因素大體可分為光譜干擾、物理干擾和化學(xué)干擾三種類(lèi)型。1、光譜干擾(spectraL interference) 光譜干擾是指非測(cè)定譜線(xiàn)進(jìn)入檢測(cè)器，或測(cè)定譜線(xiàn)遭受到待測(cè)元素以外的其它吸收或減弱而偏離吸收定律的現(xiàn)象。光譜干擾主要來(lái)自光源和原子化系統(tǒng)，并可能引起正誤差或負(fù)誤差。 光譜干擾產(chǎn)生的原因可將這類(lèi)干擾分為：鄰近線(xiàn)干擾和背景吸收。 （1）鄰近線(xiàn)干擾及其消減措施 來(lái)自樣品中的共存元素的吸收線(xiàn)與待測(cè)元素的吸收線(xiàn)靠得很近，一般當(dāng)兩元素的吸收線(xiàn)波長(zhǎng)相差0.03nm以下，則認(rèn)為重疊干擾十分嚴(yán)重。因?yàn)檫@時(shí)單色器不能將它們彼此分開(kāi)，這時(shí)無(wú)論是測(cè)定其中的哪一種元素，另外

9、一種元素都會(huì)一起對(duì)空心陰極燈的發(fā)射譜線(xiàn)產(chǎn)生吸收而造成干擾。 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 （2）空心陰極燈發(fā)射的除待測(cè)元素的靈敏線(xiàn)以外，還有與之相鄰的待測(cè)元素的其它譜線(xiàn)（多重發(fā)射），兩者一起經(jīng)過(guò)單色器的入射狹縫，其結(jié)果是非吸收線(xiàn)亦被檢測(cè)，產(chǎn)生一個(gè)背景信號(hào)。 消除這種干擾的方法是減小狹縫，使光譜通帶小到可以分開(kāi)這種干擾。鎳空心陰極燈發(fā)射的光譜 狹縫寬度對(duì)工作曲線(xiàn)的影響 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 （3）空心陰極燈的陰極材料不純，即與分析線(xiàn)相鄰的是非待測(cè)元素的譜線(xiàn)。如果此譜線(xiàn)不是其吸收線(xiàn)，則試樣中的待測(cè)元素產(chǎn)生吸收，使工作曲線(xiàn)彎曲；如果此譜線(xiàn)是其吸收線(xiàn)，而試樣

10、中又含有此元素時(shí)，例如，Sb燈的發(fā)射譜線(xiàn)為217.02nm，燈陰極材料含有雜質(zhì)元素Pb（217.00nm），則試樣中的Sb和Pb將一起產(chǎn)生吸收，同樣使工作曲線(xiàn)彎曲，而得到不正確的結(jié)果。 顯然，這兩種情況均產(chǎn)生“假吸收”，造成正偏差。這種干擾還常見(jiàn)于多元素?zé)?。解決的辦法，可能的話(huà)減小單色器的光譜帶寬；犧牲一些Sb的測(cè)定靈敏度而改用其其它譜線(xiàn)。 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 （4）空心陰極燈的內(nèi)充氣體產(chǎn)生的發(fā)射譜線(xiàn)與待測(cè)元素的發(fā)射譜線(xiàn)波長(zhǎng)很相近，如Cr燈發(fā)射Cr線(xiàn)（359.35nm）的同時(shí)，燈內(nèi)充氣體Ne也發(fā)射其359.34nm譜線(xiàn)。顯然這種情況的解決辦法就是更換內(nèi)充氣體。 二、原子吸收干擾類(lèi)型

11、及消除方法 1、背景(background)吸收及其消減措施 所謂背景吸收是指除了待測(cè)元素以外的所有能夠引起光源輻射信號(hào)減弱的因素（線(xiàn)光譜造成的除外）。（1）產(chǎn)生背景吸收的原因 產(chǎn)生背景吸收的原因主要有以下幾個(gè)方面： 光散射 指的是當(dāng)光源的共振輻射經(jīng)過(guò)樣品蒸氣時(shí)，蒸氣中存在的微小固體顆粒（如火焰中未被原子化的分子等、石墨爐中的碳粒）會(huì)使其偏離原光路，結(jié)果這部分光不能被檢測(cè)器所接受，從而造成“假吸收”。 分子吸收 是指火焰中存在著的氣體、氧化物、氫氧化物、鹽類(lèi)等分子對(duì)光源輻射產(chǎn)生的吸收。 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 火焰吸收 火焰氣體也會(huì)對(duì)光源的共振輻射產(chǎn)生吸收，并且是輻射波長(zhǎng)越短，吸收越嚴(yán)

12、重。 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 （2）消減背景吸收的方法背景吸收是寬帶吸收。據(jù)此消減背景吸收背景扣除的方法是很多的。 首先也是最簡(jiǎn)單的方法是，設(shè)法配制一個(gè)組成與試樣溶液一樣，只是沒(méi)有待測(cè)元素的空白溶液。在相同的條件下，測(cè)定這個(gè)空白溶液的吸光度，即為背景吸收，從試液的吸光度中減去此吸光度值，也就扣除了背景吸收的干擾。 鄰近線(xiàn)扣背景 依據(jù)背景吸收是寬帶吸收，若有可能，可以測(cè)量與分析線(xiàn)鄰近的非吸收線(xiàn)（相對(duì)于待測(cè)元素而言）的吸收(即背景吸收)，再?gòu)姆治鼍€(xiàn)的吸收（即總吸收）中扣除之。 氘燈（或氫燈）扣背景 氘燈（或氫燈）發(fā)射的是連續(xù)光譜（見(jiàn)圖3-29所示），原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)氘燈光源的

13、發(fā)射光譜（氘光譜）的吸收很少（即使是濃的溶液，一般這部分吸收也不超過(guò)1%），可以忽略不計(jì)。 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 2、非光譜干擾(spectraLLess interference) （1）化學(xué)干擾(chem.icaL interference) 化學(xué)干擾也叫形成化合物的干擾。是指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。這種干擾既是原子吸收中最普遍的干擾也是一種選擇性干擾，它是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組分之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化。 抑制干擾是消除干擾的理想方法。在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中均加入某些試劑，?？煽刂苹瘜W(xué)干擾

14、，這類(lèi)試劑有如下幾種。 釋放劑：即一種能與干擾成分生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素釋放出來(lái)，所加入的試劑就叫做“釋放劑”。 保護(hù)劑：由于某些試劑的加入，能使待測(cè)元素不再與干擾成分生成難揮發(fā)的化合，所加入的試劑就叫做“保護(hù)劑”。 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 緩沖劑：即于試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入超過(guò)緩沖量(即干擾不再變化的最低限量)的同量的干擾成分，使干擾達(dá)到飽和并趨于穩(wěn)定（此時(shí)吸光度相互抵消）。這種含有干擾成分的試劑叫做“緩沖劑”。 除了上述在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中加入某些試劑來(lái)控制化學(xué)干擾之外，再有就是采取“對(duì)消”的方法。如當(dāng)試樣中存在干擾離子Fe3+時(shí)，不妨向標(biāo)準(zhǔn)溶液中也加入Fe

15、3+進(jìn)去，由于作用相近，而予以消減。 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 （2）電離干擾（ionization interference） 電離是非光譜干擾的又一重要形式，并且也可歸入化學(xué)干擾的范疇。它系指在原子化條件下，待測(cè)元素的原子失去電子后形成離子，便不再對(duì)空心陰極燈的共振發(fā)射產(chǎn)生吸收，所以部分基態(tài)原子的電離，會(huì)使基態(tài)原子數(shù)目減少，吸收強(qiáng)度減弱。 消除電離干擾，除了應(yīng)合理地選用火焰外，也可以采用事先在溶液中加入大量的較待測(cè)元素更以電離的金屬元素的方法，借助這些更易電離元素的電離產(chǎn)生的離子，增大火焰中離子的濃度進(jìn)而抑制待測(cè)元素的電離。所加入的試劑稱(chēng)為“消電離劑”。 常用的消電離劑有CsCl、K

16、Cl、NaCl、RbCl、CaCl2以及BaCl2等的1%溶液。 二、原子吸收干擾類(lèi)型及消除方法 （3）物理干擾(基體效應(yīng)) (physica1interference（matrix interference）) 所謂物理干擾系指試樣在轉(zhuǎn)移、溶劑的蒸發(fā)、溶質(zhì)的揮發(fā)以及進(jìn)樣等過(guò)程中，任何物理性因素變化而引起的干擾效應(yīng)。對(duì)于火焰原子化法而言，它主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小及其分布、溶劑與固體微粒的蒸發(fā)等。這類(lèi)干擾是非選擇性的，亦即對(duì)試樣中各元素的影響基本上是相似的。（4）有機(jī)溶劑的影響 在原子吸收法中，干擾物質(zhì)常采用溶劑萃取的方法進(jìn)行分離，因此必須了解有機(jī)溶劑的影響。通常有機(jī)溶劑

17、的影響可分為兩方面，即對(duì)試樣霧化過(guò)程的影響和火焰燃燒過(guò)程的影響。 實(shí)訓(xùn)3-7 原子吸收法測(cè)鈣的干擾與消除一、實(shí)訓(xùn)目的1進(jìn)一步熟悉原子吸收光譜儀的使用；2了解火焰原子吸收法中化學(xué)干擾及其消除方法。二、實(shí)訓(xùn)原理 火焰原子吸收法測(cè)定Ca時(shí)，由于溶液中存在的磷酸根與Ca形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的磷酸鈣。在空氣-乙炔火焰中磷酸鈣不能完全解離，因此給鈣的測(cè)定帶來(lái)化學(xué)干擾，且隨磷酸根濃度的增高，鈣的吸收下降，從而給測(cè)定造成負(fù)誤差。為了消除這種化學(xué)干擾，可以添加高濃度的鍶鹽，鍶鹽會(huì)優(yōu)先與磷酸根反應(yīng)，釋放出待測(cè)元素Ca，進(jìn)而消除了干擾。 實(shí)訓(xùn)3-7 原子吸收法測(cè)鈣的干擾與消除三、實(shí)訓(xùn)內(nèi)容和步驟11%（V/V）HCl溶液：移取分析純HCl 5mL于500mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。2標(biāo)準(zhǔn)Ca使用液的配制：移取Ca標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000g/mL）10.00mL于100mL容量瓶中，以去離子水稀釋至刻度，搖勻備用。此溶液含Ca為100g/ mL。3測(cè)試液的配制： 在5個(gè)50mL容量瓶各移取2.5mL Ca標(biāo)準(zhǔn)使用液（100g /mL）和不同量的PO43-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用1%（體積百分?jǐn)?shù)）HCl溶液稀釋至刻度，稀釋后的鈣濃度均為5g /mL，PO43-濃度分別為0，