1、高高 分分 子子 阻阻 燃燃 劑劑目目 錄錄 1. 1. 阻燃劑的研究背景阻燃劑的研究背景 2. 2. 高分子阻燃劑的結(jié)構(gòu)和阻燃機理高分子阻燃劑的結(jié)構(gòu)和阻燃機理 3. 3. 高分子阻燃劑的分類和合成方法高分子阻燃劑的分類和合成方法 4. 4. 高分子阻燃劑的應(yīng)用高分子阻燃劑的應(yīng)用1. 阻燃劑的研究背景l(fā)眾所周知，大多數(shù)合成聚合物是易燃物質(zhì)，隨著各種聚合物的大量使用，特別是大量作為建筑和裝飾材料，火災(zāi)的危險性和危害性大大增加。每年因為火災(zāi)造成的人員傷亡和財產(chǎn)損失都在上升。聚合物的易燃性已經(jīng)成為擴大其應(yīng)用領(lǐng)域的主要障礙之一。l因此，開發(fā)阻燃性聚合物和阻燃添加劑已經(jīng)是高分子材料化學(xué)研究的當(dāng)務(wù)之急！1

2、.1 在燃燒過程中非阻燃性過程中非阻在燃燒過程中非阻燃性過程中非阻燃性聚合物主要起三方面的破壞作用燃性聚合物主要起三方面的破壞作用 絕大多數(shù)聚合物都是由碳氫元素組成的，絕大多數(shù)聚合物都是由碳氫元素組成的，具有易燃性性質(zhì)，在燃燒過程中會放出大量熱具有易燃性性質(zhì)，在燃燒過程中會放出大量熱量，造成直接危害的同時，還能使火勢迅速擴量，造成直接危害的同時，還能使火勢迅速擴大。大。 在燃燒過程中許多聚合物都能釋放出大量在燃燒過程中許多聚合物都能釋放出大量煙霧和有毒氣體，使火場的能見度降低，有毒煙霧和有毒氣體，使火場的能見度降低，有毒氣體的吸入使傷亡增加，救火的難度增大。氣體的吸入使傷亡增加，救火的難度增大

3、。 在高溫下和燃燒過程中聚合物結(jié)構(gòu)件迅速在高溫下和燃燒過程中聚合物結(jié)構(gòu)件迅速失去其機械性能，發(fā)生坍塌和脫落，給人員脫失去其機械性能，發(fā)生坍塌和脫落，給人員脫險和財產(chǎn)搶救造成更大困難。險和財產(chǎn)搶救造成更大困難。1.2 為了消除火災(zāi)中聚合物造成的這些危害，為了消除火災(zāi)中聚合物造成的這些危害，主要在以下三個方面進行研究：主要在以下三個方面進行研究：l首先，發(fā)展新型阻燃樹脂，從根本上解決聚合物的易燃問題。l其次，在已有易燃聚合物中加入可以阻止燃燒的添加劑。l此外，對由易燃聚合物組成的物品進行表面阻燃處理也是一種實用的高分子產(chǎn)品防火阻燃方法，但是這種阻燃處理劑多數(shù)不屬于功能高分子范疇。1.3 高分子阻燃

4、劑的研究進展高分子阻燃劑的研究進展l開發(fā)新型阻燃樹脂方面目前已經(jīng)取得較大進展它們的共同特點是分子內(nèi)存在苯環(huán)等芳香結(jié)構(gòu)，分子間作用力較分子內(nèi)存在苯環(huán)等芳香結(jié)構(gòu)，分子間作用力較大，分子中碳氫元素比較大，不含或很少含氫元素，燃大，分子中碳氫元素比較大，不含或很少含氫元素，燃點和熔點較高，在高溫下不易分解，化學(xué)和熱穩(wěn)定性較點和熔點較高，在高溫下不易分解，化學(xué)和熱穩(wěn)定性較好。好。是一類特殊的工程塑料。在受到高溫，或者遇到火焰時能發(fā)生碳化，而阻止燃燒的繼續(xù)。l最常見的這類阻燃樹脂主要是一些具有芳香酰胺結(jié)構(gòu)內(nèi)酰胺等梯形結(jié)構(gòu)和某些芳香聚脂結(jié)構(gòu)的聚合物。l目前已經(jīng)有多種商品出售，多數(shù)可以制成阻燃纖維等結(jié)構(gòu)材料。

5、其中包括Komex Komex kermel PBI Kaptonkermel PBI Kapton Enkatherm Enkatherm 以及KynolKynol纖維，其中KynolKynol纖維據(jù)說可以短時受25002500的高溫，在150150氧氣存在下可以長期保持穩(wěn)定。上述這些樹脂都可以通過縮聚反應(yīng)獲得，部分這上述這些樹脂都可以通過縮聚反應(yīng)獲得，部分這類阻燃聚合物的合成方法和分子結(jié)構(gòu)圖示如下：類阻燃聚合物的合成方法和分子結(jié)構(gòu)圖示如下：NH3NH3COOHCOOHCONHCONHnNomexOOOOOON H3N H3NNOOOOnK aptonOCOOCH3HnCH3ClHOCOOH

6、Kyno一些阻燃型樹脂的結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)圖2. 高分子阻燃劑的結(jié)構(gòu)和阻燃機理高分子阻燃劑的結(jié)構(gòu)和阻燃機理2.1 2.1 物質(zhì)的燃燒過程主要分成以下幾個物質(zhì)的燃燒過程主要分成以下幾個步驟：步驟：l首先是點燃過程，聚合物受熱后發(fā)生首先是點燃過程，聚合物受熱后發(fā)生分解反應(yīng)，發(fā)出大量可燃性小分子氣分解反應(yīng)，發(fā)出大量可燃性小分子氣體，體，這一過程據(jù)信是自由基反應(yīng)過程。這一過程據(jù)信是自由基反應(yīng)過程。l其次是產(chǎn)生的可燃性氣體遇明火發(fā)生其次是產(chǎn)生的可燃性氣體遇明火發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，燃燒開始，并發(fā)出大劇烈氧化反應(yīng)，燃燒開始，并發(fā)出大量熱量。燃燒過程產(chǎn)生的大量熱量反量熱量。燃燒過程產(chǎn)生的大量熱量反饋給聚合物，使分解

7、反應(yīng)大大加快，饋給聚合物，使分解反應(yīng)大大加快，既促產(chǎn)生更多的可燃性氣體，使燃燒既促產(chǎn)生更多的可燃性氣體，使燃燒過程加劇。過程加劇。聚合物熱量揮發(fā)性可燃物質(zhì)熱分解反應(yīng)燃燒產(chǎn)物熱量燃燒產(chǎn)物熱量熱量反饋燃燒過程整個燃燒過程如上圖所示整個燃燒過程如上圖所示2.2 阻燃機理阻燃機理自由基捕獲機理在聚合物中加入含有氯族元素，磷元素或者在聚合物中加入含有氯族元素，磷元素或者氮元素的化合物，這類化合物具有在高溫下放出的上述元素具氮元素的化合物，這類化合物具有在高溫下放出的上述元素具有捕獲分解反應(yīng)過程產(chǎn)生的自由基的能力，使自由基失去反應(yīng)有捕獲分解反應(yīng)過程產(chǎn)生的自由基的能力，使自由基失去反應(yīng)活性。由于聚合物不能產(chǎn)

8、生可燃性小分子，燃燒過程將不會發(fā)活性。由于聚合物不能產(chǎn)生可燃性小分子，燃燒過程將不會發(fā)生和持續(xù)。生和持續(xù)。碳化隔熱機理在聚合物中加入氯化銨硫酸銨有機磷等化合物在聚合物中加入氯化銨硫酸銨有機磷等化合物可以促進聚合物在高溫下的碳化過程，使聚合物在分解成小分可以促進聚合物在高溫下的碳化過程，使聚合物在分解成小分子可燃物之前碳化。碳化層傳熱性不好，切斷燃燒產(chǎn)生的熱量子可燃物之前碳化。碳化層傳熱性不好，切斷燃燒產(chǎn)生的熱量向未燃聚合物轉(zhuǎn)送，使繼續(xù)分解反應(yīng)不能繼續(xù)。向未燃聚合物轉(zhuǎn)送，使繼續(xù)分解反應(yīng)不能繼續(xù)。熱交聯(lián)反應(yīng)阻燃機理在聚合物中加入在高溫下能夠引發(fā)交在聚合物中加入在高溫下能夠引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的熱交聯(lián)劑，使

9、聚合物的熱分解速度不能產(chǎn)生足夠的可聯(lián)反應(yīng)的熱交聯(lián)劑，使聚合物的熱分解速度不能產(chǎn)生足夠的可燃小分子以滿足燃燒的需要，將發(fā)生火焰自熄過程燃小分子以滿足燃燒的需要，將發(fā)生火焰自熄過程。吸熱降溫機理吸熱降溫機理在聚合物中加入摹雌蛾含有結(jié)晶水的無機鹽，當(dāng)聚在聚合物中加入摹雌蛾含有結(jié)晶水的無機鹽，當(dāng)聚合物受熱，溫度升高時這些添加物可以放出結(jié)晶水，吸收熱量，降合物受熱，溫度升高時這些添加物可以放出結(jié)晶水，吸收熱量，降低聚合物溫度，阻止熱分解反應(yīng)和燃燒過程的繼續(xù)。低聚合物溫度，阻止熱分解反應(yīng)和燃燒過程的繼續(xù)。生成氣體或者液體覆蓋機理生成氣體或者液體覆蓋機理如果加入的物質(zhì)在燃燒產(chǎn)生的高溫如果加入的物質(zhì)在燃燒產(chǎn)生

10、的高溫下發(fā)生熔化氣化或者分解成不燃性氣體，生成物會暫時將聚合物覆下發(fā)生熔化氣化或者分解成不燃性氣體，生成物會暫時將聚合物覆蓋與燃燒必須的空氣隔絕，同樣也可以使燃燒終止。蓋與燃燒必須的空氣隔絕，同樣也可以使燃燒終止。備注：備注：從上面的討論可以看出，能夠產(chǎn)生上述效應(yīng)的材料都有可能成為從上面的討論可以看出，能夠產(chǎn)生上述效應(yīng)的材料都有可能成為聚合物阻燃添加劑聚合物阻燃添加劑。高分子阻燃劑的分類和合成方法高分子阻燃劑的分類和合成方法3.1 3.1 高分子阻燃劑的分類：高分子阻燃劑的分類： 根據(jù)阻燃劑的屬性劃分，分成根據(jù)阻燃劑的屬性劃分，分成無機阻燃劑無機阻燃劑和和有機阻有機阻燃劑。燃劑。 根據(jù)阻燃劑的

11、大小劃分，分成根據(jù)阻燃劑的大小劃分，分成高分子阻燃劑高分子阻燃劑和和小分小分子阻燃劑子阻燃劑。 根據(jù)使用方式劃分，分成根據(jù)使用方式劃分，分成反應(yīng)型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑和和添加型阻添加型阻燃劑。燃劑。3.2 高分子阻燃劑的制備： 一種是將小分子阻燃劑與聚合物共混，直一種是將小分子阻燃劑與聚合物共混，直接制備阻燃聚合物接制備阻燃聚合物 一種是通過小分子阻燃劑高分子化，首先一種是通過小分子阻燃劑高分子化，首先制備高分子阻燃劑，然后再與其他常規(guī)聚合物制備高分子阻燃劑，然后再與其他常規(guī)聚合物混合生產(chǎn)阻燃型聚合物?；旌仙a(chǎn)阻燃型聚合物。3.2.1 小分子阻燃劑與樹脂直接混合小分子阻燃劑與樹脂直接混合l 采用

12、這種方法比較有代表性的例子是阻燃性聚丙烯酯的生產(chǎn)?？捎糜谶@種阻燃樹脂的阻燃劑包括有機氯,三氧化二銻以及四溴雙酚A ,四溴丁烷,六溴代苯,六溴環(huán)十二烷,三溴苯基二溴異丁酯等溴化物。l總體來講，受到這種方法制備的阻燃樹脂其機械性能有所降低，不適合對力學(xué)性能要求非常高的阻燃纖維的制造。3.2.2 聚合型阻燃劑與主料共混聚合型阻燃劑與主料共混l這種方法是采用將阻燃成分高分子化，結(jié)合進聚合物鏈，這種方法是采用將阻燃成分高分子化，結(jié)合進聚合物鏈，然后再與主料共混成型。然后再與主料共混成型。l這種高分子阻燃劑與小分子同類產(chǎn)品相比具有一系列的這種高分子阻燃劑與小分子同類產(chǎn)品相比具有一系列的優(yōu)點：優(yōu)點：l首先，

13、多數(shù)高分子阻燃劑與聚合物本體的相容性較好，首先，多數(shù)高分子阻燃劑與聚合物本體的相容性較好，不易發(fā)生相分離；因此可以用于對機械強度要求較高的不易發(fā)生相分離；因此可以用于對機械強度要求較高的阻燃纖維生產(chǎn)。阻燃纖維生產(chǎn)。l其次，高分子阻燃劑的揮發(fā)性和遷移性較小，可以長時其次，高分子阻燃劑的揮發(fā)性和遷移性較小，可以長時間維持阻燃性能。間維持阻燃性能。3.3 聚合型阻燃劑的研究方向聚合型阻燃劑的研究方向 聚合型阻燃劑研究，主要是研究如何盡可能多的將阻聚合型阻燃劑研究，主要是研究如何盡可能多的將阻 燃元素結(jié)合進聚合物中，提高阻燃效果，減少阻燃劑的燃元素結(jié)合進聚合物中，提高阻燃效果，減少阻燃劑的使用量。同時

14、又要保持與本體聚合物的良好相容性，不使用量。同時又要保持與本體聚合物的良好相容性，不對其內(nèi)在和外觀性能產(chǎn)生較大影響。對其內(nèi)在和外觀性能產(chǎn)生較大影響。 目前已經(jīng)有多種這種類型的高分子阻燃劑，比如目前已經(jīng)有多種這種類型的高分子阻燃劑，比如阻燃型阻燃型聚醚聚醚和和阻燃型聚酯。阻燃型聚酯。3.3.1 阻燃型聚醚阻燃型聚醚 阻燃型聚醚阻燃型聚醚就是在其分子結(jié)構(gòu)中引入適量的溴和氯等作就是在其分子結(jié)構(gòu)中引入適量的溴和氯等作為阻燃元素制備的。此外，含有磷和氯阻燃元素的聚醚為阻燃元素制備的。此外，含有磷和氯阻燃元素的聚醚是以三氯氧磷為原料，與多羥基化合物反應(yīng)生產(chǎn)磷酸酯，是以三氯氧磷為原料，與多羥基化合物反應(yīng)生產(chǎn)

15、磷酸酯，然后再與環(huán)氧丙烷，或者環(huán)氧氯丙烷聚合生產(chǎn)高分子化然后再與環(huán)氧丙烷，或者環(huán)氧氯丙烷聚合生產(chǎn)高分子化阻燃阻燃劑，劑，其反應(yīng)過程如下：POC l3 CHCH2CH2OHOHOHCH3 CH CH2OCH2CHClCH2O P OCH2CHOHCH2O CH2CHO HCH3Onn2備注：氯族元素的阻燃機理主要是自由基捕獲機理，雖然阻燃效果良好，但是在火焰中會放出大量煙霧，容易造成次生災(zāi)害。3.3.2 阻燃型聚酯阻燃型聚酯l聚脂型阻燃樹脂通常也用上述方法制備。其制法是將二聚脂型阻燃樹脂通常也用上述方法制備。其制法是將二元醇四溴鄰苯二甲酸酐和丁烯二內(nèi)酸酐按照一定比例配元醇四溴鄰苯二甲酸酐和丁烯二內(nèi)酸酐按照一定比例配料，進行縮聚反應(yīng)即可生產(chǎn)含溴高分子化阻燃劑。料，進行縮聚反應(yīng)即可生產(chǎn)含溴高分子化阻燃劑。CCO OOROCHCOOROCOCHHOHBrBrBrBrnCH2COOHO R OH CH CCCOOOBrBrBrBr備注：采用這種方法生產(chǎn)的阻燃樹脂，由于高分子阻燃劑與樹脂的相容性好，因此對其機械強度影響較小，物理和化學(xué)穩(wěn)定性好，特別適合阻燃纖維和織物的生產(chǎn)。4. 4. 高分子阻燃劑的應(yīng)用高分子阻燃劑的應(yīng)用l高分子材料根據(jù)其主要用途和使用形態(tài)，可以分成