1、第三章第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)2022-6-22第三節(jié)第三節(jié) 分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)鍵概述化學(xué)鍵概述第二節(jié)第二節(jié) H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論第五節(jié)第五節(jié) 分子光譜分子光譜本章小結(jié)本章小結(jié)第六節(jié)第六節(jié) 光電子能譜光電子能譜2022-6-23 分子：分子：物質(zhì)中獨(dú)立地、相對(duì)穩(wěn)定地存在并保持該物質(zhì)中獨(dú)立地、相對(duì)穩(wěn)定地存在并保持該化合物特征的最小微粒，是參與化學(xué)反應(yīng)的基本單化合物特征的最小微粒，是參與化學(xué)反應(yīng)的基本單元。元。 空間

2、結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu): 原子在空間的排列原子在空間的排列 ( (核結(jié)構(gòu)核結(jié)構(gòu)) ) 能級(jí)結(jié)構(gòu)能級(jí)結(jié)構(gòu): 分子中電子的排列分子中電子的排列 ( (電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)) ) 原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式結(jié)合成分子。結(jié)合成分子。分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)2022-6-24 價(jià)價(jià) 鍵鍵 理理 論論 (VB) Valence Bond 雜化軌道理論雜化軌道理論(HO) Hybrid Orbit 分子軌道理論分子軌道理論(MO) Molecular Orbit 配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論 (LF) Ligand Field 晶體場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論（CFT）2022-6-25第

3、一節(jié)第一節(jié)單電子原子的單電子原子的Schrdinger方程方程二二 鍵型的多樣性鍵型的多樣性一一 化學(xué)鍵的定義和類型化學(xué)鍵的定義和類型2022-6-26一一 化學(xué)鍵的定義和類型化學(xué)鍵的定義和類型( (略略) )2022-6-27二二 鍵型的多樣性鍵型的多樣性(略略)2022-6-28第二節(jié)第二節(jié) H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)二二 變分法解變分法解Schrdinger方程方程一一 H H2 2+ +的的SchrSchrdingerdinger方程方程三三 積分積分Haa,Hab,Sab的意義和的意義和H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 四四 共價(jià)鍵本質(zhì)共價(jià)鍵本質(zhì) 2022-6-29 H2+是一

4、個(gè)三質(zhì)點(diǎn)體系是一個(gè)三質(zhì)點(diǎn)體系, 采用采用定核近似定核近似(Born-Oppenheimer近似或近似或B.O.近似近似),其單電子的其單電子的Schrdinger方方程程.一一 H2+的的Schrdinger方程方程1、核不動(dòng)近似、核不動(dòng)近似Erereremhaboboaoee4448222222barrRabe111221221221ERrrba1112122、原子單位表示、原子單位表示2022-6-210 變分法原理變分法原理: : 給定一個(gè)體系的哈密頓算符給定一個(gè)體系的哈密頓算符, , 其最低能其最低能量本征值為量本征值為E E0 0( (盡管盡管E E0 0的真實(shí)值通常并不知道的真實(shí)值

5、通常并不知道). ). 如果使用滿如果使用滿足該問(wèn)題邊界條件的任意品優(yōu)函數(shù)足該問(wèn)題邊界條件的任意品優(yōu)函數(shù), , 求出能量平均值求出能量平均值 , , 則則 必然大于等于體系最低能量本征值必然大于等于體系最低能量本征值E E0 0. . 即即變分原理的意義變分原理的意義: 設(shè)想設(shè)想一系列嘗試變分函數(shù)一系列嘗試變分函數(shù),逐個(gè)求其能量平均值逐個(gè)求其能量平均值,其中能量最其中能量最低的那個(gè)函數(shù)一定最接近體系的真實(shí)波函數(shù)低的那個(gè)函數(shù)一定最接近體系的真實(shí)波函數(shù); 假如正好猜中了體系真實(shí)波函數(shù)假如正好猜中了體系真實(shí)波函數(shù),求出的能量平均值就是體求出的能量平均值就是體系真實(shí)基態(tài)能量系真實(shí)基態(tài)能量E0.二二 變

6、分法解變分法解Schrdinger方程方程2022-6-211 (1)選定一種函數(shù)形式選定一種函數(shù)形式，其中包含，其中包含若干可調(diào)變分參若干可調(diào)變分參數(shù)。數(shù)。將將代入代入 式式, ,通過(guò)通過(guò)求極值的方法確定變分參數(shù)求極值的方法確定變分參數(shù)。 (2) (2) 常用的是常用的是線性變分法。線性變分法。 變分法計(jì)算結(jié)果對(duì)嘗試變分函數(shù)形式依賴性較大變分法計(jì)算結(jié)果對(duì)嘗試變分函數(shù)形式依賴性較大. .而嘗試變分函數(shù)的而嘗試變分函數(shù)的選擇沒(méi)有一定之規(guī)選擇沒(méi)有一定之規(guī), 往往根據(jù)物理模往往根據(jù)物理模型來(lái)決定。型來(lái)決定。 線性變分法線性變分法-選定某種函數(shù)類型后選定某種函數(shù)類型后, 用它們的線性用它們的線性組合作

7、為嘗試變分函數(shù)組合作為嘗試變分函數(shù), 線性組合系數(shù)就是變分參數(shù)線性組合系數(shù)就是變分參數(shù), 而函數(shù)本身則不再改變而函數(shù)本身則不再改變. 嘗試變分函數(shù)叫做線性變分函嘗試變分函數(shù)叫做線性變分函數(shù)數(shù), 相應(yīng)的變分法叫線性變分法相應(yīng)的變分法叫線性變分法(也稱也稱Ritz變分法變分法).nnccc.2211線線性性變變分分法法2022-6-212二、變分法主要步驟二、變分法主要步驟: :11 abrraabbabcccece 1、變分函數(shù)、變分函數(shù):-選擇選擇a,b a,b 兩個(gè)氫原子的兩個(gè)氫原子的1s 1s軌道軌道 2 2、 代入變分積分代入變分積分 :22222()()2(,)2()aabbaabba

8、aaa babbbbabaaaa babbbbaabbccH ccdc Hc c Hc HE c cc Sc c Sc Sccd 3、 E對(duì)對(duì)ca ,cb求偏導(dǎo)數(shù)來(lái)求極值求偏導(dǎo)數(shù)來(lái)求極值, 得到久期方程得到久期方程 :0aaababaababbbbHEHEScHESHEc4、令久期行列式為、令久期行列式為0 , 求其非零解求其非零解, 得到本征值得到本征值(MO能級(jí)能級(jí)) : 5、將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)、將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO):0EHESHESHEHbbababababaaababaaSHHE11ababaaSHHE12成鍵軌道能級(jí)：成鍵軌道

9、能級(jí)：反鍵軌道能級(jí)：反鍵軌道能級(jí)：)()(2211baSbaaabc)()(2212baSbababc成鍵軌道：成鍵軌道：反鍵軌道：反鍵軌道：2022-6-214關(guān)于系數(shù)關(guān)于系數(shù)ca、cb：1、組合系數(shù)、組合系數(shù)2、ca2表示表示 a原子軌道對(duì)分子軌道原子軌道對(duì)分子軌道 的貢獻(xiàn)，換句話在的貢獻(xiàn)，換句話在分子軌道分子軌道 中中 a所占的所占的%。3、ca2+cb2 = 1例例1：分子在某一狀態(tài)時(shí)，電子在原子軌道：分子在某一狀態(tài)時(shí)，電子在原子軌道 a的幾率的幾率為為80%，在原子軌道，在原子軌道 b的幾率為的幾率為20%，寫(xiě)出分子軌，寫(xiě)出分子軌道中各組合系數(shù)。道中各組合系數(shù)。 =0.8=0.81/

10、21/2a+0.21/21/2b2022-6-215例例2：如右圖由：如右圖由a,b組成成鍵分子軌道組成成鍵分子軌道 和反鍵分子和反鍵分子軌道軌道 * *, ,試判斷在分子軌道試判斷在分子軌道 中那個(gè)原子軌道的貢獻(xiàn)大。中那個(gè)原子軌道的貢獻(xiàn)大。解：對(duì)于解：對(duì)于，貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)a a b b; ; c ca a c cb b。對(duì)于對(duì)于*，貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)ab; ca cb2022-6-216ddHHaRrraaaaaba111221*dEaraRHb1*1三、積分三、積分H Haaaa,H,Habab,S,Sabab的意義和的意義和H H2 2+ +的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 庫(kù)倫積分庫(kù)倫積分dddaraaaRaraba

11、1*11221*RRaraRedJb211*1)1 (令：令：JEdHHaaaaa*2022-6-217 交換積分交換積分ddHHbRrrabaabba111221*dddbrabaRbraab1*11221*dddEbrabaRbaHa1*1*RRRbraabRedSKa)(3211*1令：令：KSEdHHababaab*2022-6-218重疊積分重疊積分 S Sabab dSbaab*deedSbarrbaab11dddeRrrba)(228)(1311120228)(3dddeRR1162233dedeRRRR12deR可用分部積分求解可用分部積分求解2022-6-219利用積分公式利

12、用積分公式S S的大小與的大小與R R有關(guān)，有關(guān)， S1S1，其大小，其大小: : nkkaaenaxnknadxe0!11RRabeRS)1 (32RReJ21)1 (RRReK)(321RRabeRS)1 (322022-6-220 H Haaaa、H Habab、S Sabab都是都是R R的函數(shù)，的函數(shù)，MOMO能能級(jí)級(jí)E E1 1、E E2 2也是也是R R的函數(shù)的函數(shù). .因此可畫(huà)出因此可畫(huà)出E E1 1（r r） r r和和E E2 2（r r） r r圖圖: : （1 1）電子若進(jìn)入）電子若進(jìn)入E E2 2對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的2 2，體系為趨向高能量，會(huì)一直增大核間體系為趨向高能量，會(huì)

13、一直增大核間距距R R，導(dǎo)致分子離解，故稱導(dǎo)致分子離解，故稱2 2為反鍵為反鍵分子軌道分子軌道. . （2 2）電子若進(jìn)入）電子若進(jìn)入E E1 1對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的1 1，體系會(huì)在適當(dāng)?shù)暮碎g距體系會(huì)在適當(dāng)?shù)暮碎g距 ( (稱平衡核間稱平衡核間距距R Re e . . 對(duì)應(yīng)的能量為平衡離解能對(duì)應(yīng)的能量為平衡離解能D De e ) )達(dá)到最低能量達(dá)到最低能量. . 由于由于1 1能夠促進(jìn)分能夠促進(jìn)分子形成，故稱子形成，故稱1 1為成鍵分子軌道為成鍵分子軌道. . H H2 2+ +成鍵、反鍵軌道可分別用幾種圖形表示如下：成鍵、反鍵軌道可分別用幾種圖形表示如下： 在成鍵、反鍵兩種狀態(tài)下，電子云可分別用幾種圖

14、形表示為在成鍵、反鍵兩種狀態(tài)下，電子云可分別用幾種圖形表示為: :從電子云考察共價(jià)鍵成因從電子云考察共價(jià)鍵成因2022-6-223共共價(jià)價(jià)鍵鍵的的主主要要成成因因 電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸引勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定。引勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定。 共價(jià)鍵的成因：共價(jià)鍵的成因： 若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，

15、無(wú)法結(jié)合成分子。排斥態(tài)，無(wú)法結(jié)合成分子。2022-6-224 應(yīng)先考慮原子軌道應(yīng)先考慮原子軌道( (AO)AO)按各種位相關(guān)系按各種位相關(guān)系( (對(duì)稱性對(duì)稱性) )疊加形疊加形成分子軌道成分子軌道( (MO), AOMO), AO同號(hào)疊加形成成鍵同號(hào)疊加形成成鍵MOMO，異號(hào)疊加形成反異號(hào)疊加形成反鍵鍵MO. MO. 然后填充電子。然后填充電子。共價(jià)鍵的形成共價(jià)鍵的形成 從數(shù)學(xué)角度講從數(shù)學(xué)角度講, 就是先將就是先將AO線性組合成線性組合成MO, 然后求然后求MO絕對(duì)值的平方絕對(duì)值的平方, 而不能求出而不能求出AO絕對(duì)值平方后再作線性組絕對(duì)值平方后再作線性組合合! (a+b )2 a2 +b2

16、相差的干涉項(xiàng)反映了量子過(guò)程特點(diǎn)相差的干涉項(xiàng)反映了量子過(guò)程特點(diǎn). 這正是量子力學(xué)疊這正是量子力學(xué)疊加原理加原理.2022-6-225四四 共價(jià)鍵本質(zhì)共價(jià)鍵本質(zhì) 差值為零差值為零)(22212ba202022-6-227第三節(jié)第三節(jié) 分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)二二 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)分子軌道的分類和分布特點(diǎn)一一 簡(jiǎn)單分子軌道理論簡(jiǎn)單分子軌道理論三三 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu) 四四 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)異核雙原子分子的結(jié)構(gòu) 五五 雙原子分子光譜項(xiàng)雙原子分子光譜項(xiàng) 2022-6-2(1) (1) 分子中的單電子波函數(shù)為分子軌道分子中的單電子波函數(shù)

17、為分子軌道. .(2) (2) 分子的波函數(shù)可看作各個(gè)單電子波函數(shù)之積分子的波函數(shù)可看作各個(gè)單電子波函數(shù)之積, , 分子體系的分子體系的總能量可看作處在各分子軌道上的電子能量之和總能量可看作處在各分子軌道上的電子能量之和. .ekeeEEEE.21(3) (3) 分子軌道可由原子軌道線性組合分子軌道可由原子軌道線性組合( (linear combination linear combination of atomic orbitals)of atomic orbitals)而成而成, ,稱為稱為L(zhǎng)CAO-MOLCAO-MO 設(shè)設(shè): : 選取的原子軌道選取的原子軌道1 1,2 2,n nnncc

18、c.2211分子軌道理論要點(diǎn)：分子軌道理論要點(diǎn)：一一 簡(jiǎn)單分子軌道理論簡(jiǎn)單分子軌道理論.3212022-6-229(4) (4) 原子軌道有效地組成分子軌道原子軌道有效地組成分子軌道, , 必須滿足三個(gè)條件：必須滿足三個(gè)條件： (I) (I) 對(duì)稱性匹配，即產(chǎn)生凈的同號(hào)重疊或異號(hào)重疊對(duì)稱性匹配，即產(chǎn)生凈的同號(hào)重疊或異號(hào)重疊 ( (而不一定是同號(hào)重疊而不一定是同號(hào)重疊) )； (II) (II) 能級(jí)相近，能級(jí)差通常小于能級(jí)相近，能級(jí)差通常小于15 15 eV;eV; (III) (III) 軌道最大重疊軌道最大重疊 對(duì)稱性匹配是形成分子軌道的前提，其余兩條則是組對(duì)稱性匹配是形成分子軌道的前提，

19、其余兩條則是組合效率的問(wèn)題合效率的問(wèn)題. .2022-6-23011 abrraabbabcccece)()(2211baSbaaabc)()(2212baSbababc成鍵軌道：成鍵軌道：反鍵軌道：反鍵軌道：例：例：H2+離子離子2022-6-2312022-6-232軌道對(duì)稱性不匹配示例軌道對(duì)稱性不匹配示例 P P軌道的與軌道的與S S軌道重疊形成的軌道重疊形成的dd1 1，dd2 2因位相相反二完因位相相反二完全抵消。全抵消。 S Sspsp=0 H=0 Hspsp=0=0將結(jié)果代入久期方程求解將結(jié)果代入久期方程求解 ababaasHHE11E E1 1=H=Hs s 1 1=s sE

20、E2 2=H=Hp p 2 2=p pababaasHHE122022-6-2332022-6-2340EESESEbbababababaa0)()(2ababbaESEE)()2()1 (222babaESES原子軌道能量相近原子軌道能量相近)1 (2)(1 (4)2()2(22/1222SSSSbababaE 設(shè)原子軌道設(shè)原子軌道a的能量的能量Ea，原子軌道，原子軌道b的能量的能量Eb，二者差值為二者差值為E，組合后分子軌道為，組合后分子軌道為，軌道能量為，軌道能量為E。2022-6-235)1 (2)(1 (4)2()2(22/1222SSSSbababaE令令 S=02/1)(4)()

21、(222121bababaE2/1)()(222121babaE)()(2121baba)()(2122212/1babaaE)()(2122212/1bababE2022-6-236令令: )()(212/122babahE E1 1=a a- h- hE E2 2=a a+ h+ hMOMOMOMOAOAOAOAOAOAOAOAOh hh hh hh ha=bababab2022-6-237 兩個(gè)兩個(gè)AOAO形成兩個(gè)形成兩個(gè)MOMO時(shí)，時(shí)，AOAO能級(jí)差越小，形成的能級(jí)差越小，形成的MOMO能能級(jí)分裂越大，電子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵級(jí)分裂越大，電子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵MOMO后越有利后越有利.

22、. AO AO能級(jí)差越大，形成的能級(jí)差越大，形成的MOMO能級(jí)分裂越小，電子轉(zhuǎn)移到能級(jí)分裂越小，電子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵低能量的成鍵MOMO后能量下降越不明顯后能量下降越不明顯. . 在低能量的成鍵在低能量的成鍵MOMO中中, , 低能量的低能量的AOAO組份較多組份較多; ; 在高能量在高能量的反鍵的反鍵MOMO中中, , 高能量的高能量的AOAO組份較多組份較多. .2022-6-2382、變分處理后結(jié)果上的差異、變分處理后結(jié)果上的差異2022-6-239 AO以以“頭頂頭頭頂頭”方式形成成鍵軌道方式形成成鍵軌道g和反鍵軌和反鍵軌道道u ，它們都繞鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，區(qū)分在于有它們都繞鍵軸呈圓

23、柱形對(duì)稱，區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面：無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面：baH2的的HOMO: g g+H2的的LUMO: u u _ba二二 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2022-6-240乙烯的乙烯的HOMO: u u+乙烯的乙烯的LUMO: g g _2121 AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成鍵軌道方式形成成鍵軌道u和反鍵軌道和反鍵軌道g ，它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無(wú)包含鍵軸它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無(wú)包含鍵軸的節(jié)面：的節(jié)面：2022-6-241軌道的對(duì)稱性軌道的對(duì)稱性 軌道關(guān)于包含鍵軸與軌道關(guān)于包含鍵軸與軌道垂直的面反對(duì)稱軌道垂直的面反對(duì)稱,成鍵成鍵

24、軌軌道有一個(gè)節(jié)面，道有一個(gè)節(jié)面，*有兩個(gè)節(jié)面。有兩個(gè)節(jié)面。2022-6-242 AO以以“面對(duì)面面對(duì)面”方式形成成鍵軌道方式形成成鍵軌道g和反鍵軌道和反鍵軌道u ，它們都有兩個(gè)包含鍵軸的節(jié)面，它們都有兩個(gè)包含鍵軸的節(jié)面, 區(qū)分在于有無(wú)垂直于區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面：鍵軸的節(jié)面：Re2Cl8 2-中的中的*軌道軌道_Re2Cl8 2-中的中的軌道軌道+2022-6-243 第二周期元素的第二周期元素的2s與與2p能級(jí)能級(jí), 在在B、C、N中相近中相近, F、O中則相差較大中則相差較大. 同核雙原子分子同核雙原子分子B2、C2、N2的的MO能級(jí)順序與能級(jí)順序與F2、O2有有所不同。所不同。 明

25、顯特征是明顯特征是B2、C2、N2中中2g升到升到1u 之上之上. 不妨認(rèn)為不妨認(rèn)為, 若若2s與與2p能級(jí)相近能級(jí)相近, 由此構(gòu)成的對(duì)稱性相同由此構(gòu)成的對(duì)稱性相同的的2s與與2pz(鍵軸為鍵軸為z)會(huì)再次相互作用會(huì)再次相互作用, *2s與與*2pz也是如此也是如此:雙原子分子的軌道能級(jí)與電子組態(tài)雙原子分子的軌道能級(jí)與電子組態(tài)三三 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu) 2022-6-244 例例 O2 ：（：（82=16電子）電子）KK(2s)2(*2s)2(2pz)2 (2px)2(2py)2(*2px)1 (*2py)1+3 3+3 3， BO=2. O BO=2. O2 2是一個(gè)雙自

26、由基是一個(gè)雙自由基. . 由于每個(gè)由于每個(gè)3 3只相當(dāng)于半個(gè)鍵，故只相當(dāng)于半個(gè)鍵，故BO=2. BO=2. 盡管該鍵盡管該鍵級(jí)與傳統(tǒng)價(jià)鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋級(jí)與傳統(tǒng)價(jià)鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性，價(jià)鍵理論則不能解釋。了順磁性，價(jià)鍵理論則不能解釋。2022-6-245 F2：（：（92=18電子）電子）KK（2s）2(*2s)2（2pz）2(2px)2(2py)2(*2px)2 (*2py)2 BO=1. N N2 2分子的分子的22g g能級(jí)高于能級(jí)高于11u u , ,軌道能級(jí)分別為軌道能級(jí)分別為-15.57eV -15.57eV 和和-16.69eV-

27、16.69eV N N2 2形成配合物時(shí)多以形成配合物時(shí)多以22g g 電子對(duì)端基配位電子對(duì)端基配位NNNN，而，而不以不以1 1 u u 電子對(duì)側(cè)位配位，也與此相符。電子對(duì)側(cè)位配位，也與此相符。2022-6-246OO2 2 、F F2 2分子軌道示意圖分子軌道示意圖F22s2s2p2pO2 KK（2s)2(*2s)2（2pz)2 (2px)4(*2px)1 (*2py)1 +3+3， BO=2. 每個(gè)每個(gè)3只相當(dāng)于半個(gè)鍵只相當(dāng)于半個(gè)鍵B2C2N22s2s2p2p 例例 N2：（：（72=14電子）電子）KK(1KK(1g g) )2 2(1(1u u) )2 2(1(1u u) )2 2(

28、1(1u u) )2 2(2(2g g) )2 2特點(diǎn)：特點(diǎn)：+; BO=32022-6-248 例例 B2 （52=10電子）電子） 例例 C2：（：（62=12電子）電子）KK(1g)KK(1g)2 2(1u)(1u)2 2(1u)(1u)1 1(1u)(1u)1 1KK(1g)KK(1g)2 2(1u)(1u)2 2(1u)(1u)2 2(1u)(1u)2 2特點(diǎn)：無(wú)特點(diǎn)：無(wú)鍵，只有鍵，只有+; BO=2，若反鍵若反鍵1 u不能抵消強(qiáng)成鍵不能抵消強(qiáng)成鍵1 g故故BO=23反磁性。反磁性。特點(diǎn)：無(wú)特點(diǎn)：無(wú)鍵，只有鍵，只有1+1; BO=1，順磁性。順磁性。1 1g g( (強(qiáng)成鍵強(qiáng)成鍵)

29、)2g(弱成鍵或非鍵弱成鍵或非鍵)1g2u (強(qiáng)反鍵強(qiáng)反鍵)*2pz*2py*2px2px2py2pz*2s2s1u (弱反鍵或非鍵弱反鍵或非鍵)1u2022-6-250將電子填入將電子填入MO，可寫(xiě)出分子的電子組態(tài)，也稱可寫(xiě)出分子的電子組態(tài)，也稱為為“分子軌道式分子軌道式”. 分子中有不成對(duì)電子時(shí)表現(xiàn)分子中有不成對(duì)電子時(shí)表現(xiàn)為順磁性為順磁性.鍵級(jí)鍵級(jí)BO定義定義： BO =（成鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）反鍵電子數(shù)）/2 = 凈成鍵電子對(duì)數(shù)目?jī)舫涉I電子對(duì)數(shù)目分子分子 O22- O2- O2 O2+鍵級(jí)鍵級(jí) 1.0 1.5 2.0 2.5鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/pm pm 149 126 120.74

30、112.272022-6-251共共 價(jià)價(jià)鍵鍵型型一一 覽覽 表表單鍵單鍵雙鍵雙鍵叁鍵叁鍵CC331331620620812812NN163163409409945945PP200200310310490490 鍵焓隨鍵級(jí)的變化（單位：鍵焓隨鍵級(jí)的變化（單位：kJkJ. .molmol-1-1) )2022-6-253CC鍵焓為鍵焓為331kJ.mol-1，而，而C=C和和C C僅為僅為620和和812kJ.mol-1,乙烯或乙炔發(fā)生聚合在熱力學(xué)上是有利的。乙烯或乙炔發(fā)生聚合在熱力學(xué)上是有利的。N-N鍵焓為鍵焓為163kJ. mol-1， N=N雙鍵鍵焓為雙鍵鍵焓為409 kJ. mol-1

31、，N N三鍵鍵焓為三鍵鍵焓為945kJ.mol-1。P-P鍵焓為鍵焓為200kJ. mol-1， P=P雙鍵鍵焓為雙鍵鍵焓為310 kJ. mol-1 ，P P三鍵鍵焓為三鍵鍵焓為490kJ.mol-1。2022-6-254異核雙原子分子異核雙原子分子 每條每條MO的形式與同核雙原子分子相似的形式與同核雙原子分子相似, 但兩個(gè)但兩個(gè)AO對(duì)同對(duì)同一個(gè)一個(gè)MO的貢獻(xiàn)不相等的貢獻(xiàn)不相等. 通常情況是：通常情況是： （1）對(duì)成鍵）對(duì)成鍵MO的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較大的原子的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較大的原子 （2） 對(duì)反鍵對(duì)反鍵MO的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較小的原子的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較小的原子 （3）不同原子的

32、）不同原子的AO重疊引起的能量降低不象同核雙原子分重疊引起的能量降低不象同核雙原子分子中相同能級(jí)的子中相同能級(jí)的AO重疊引起的能量降低那樣顯著重疊引起的能量降低那樣顯著.根據(jù)根據(jù)“等電子原理等電子原理”, CO、NO、CN-的分子軌道與的分子軌道與N2相似相似. 四四 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)異核雙原子分子的結(jié)構(gòu) CO的的3(HOMO)較大一端較大一端在在C端。因此端。因此, 在在M(CO)n中中與與M配位的是配位的是CO 的的C端而不是端而不是O端端.CO的的HOMO以以C端與端與M空軌道形成空軌道形成配鍵，配鍵， 而而M的的d軌道則與軌道則與CO的的LUMO形成反形成反配位配位鍵。鍵。KK12

33、131422COKK121132NOCN-2022-6-257K1211HFHF分子軌道：分子軌道： HF分子中只有分子中只有2是名副其實(shí)的分子軌道是名副其實(shí)的分子軌道. 它是由它是由H的的1s（-13.6eV)與與F的的2pz（-7.4eV)軌道組成的軌道組成的. 其余的分子軌道其余的分子軌道基本上是基本上是F的原子軌道的原子軌道.2022-6-258雙原子分子的雙原子分子的MO符號(hào)的應(yīng)用符號(hào)的應(yīng)用: 1. 異核雙原子分子中異核雙原子分子中, 組成組成MO的兩個(gè)的兩個(gè)AO不同不同, 難以用難以用AO作為作為MO的下標(biāo)的下標(biāo), 往往在往往在和和之前各自用遞增的數(shù)字序之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表

34、能量漸增的號(hào)代表能量漸增的MO; 2. 同核雙原子分子的同核雙原子分子的MO，原則上可用由之組成的兩個(gè)原則上可用由之組成的兩個(gè)AO作為下標(biāo)作為下標(biāo), 但但MO的組份不一定是的組份不一定是“純凈純凈”的的AO，所以所以也往往在也往往在和和之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO； 3. 同核雙原子分子的反鍵與成鍵同核雙原子分子的反鍵與成鍵MO，有時(shí)用宇稱區(qū)分，有時(shí)用宇稱區(qū)分，有時(shí)用有時(shí)用*號(hào)區(qū)分；號(hào)區(qū)分；2022-6-2594. 雙原子分子的內(nèi)層軌道，有時(shí)用主層的雙原子分子的內(nèi)層軌道，有時(shí)用主層的K、L等符號(hào)或等符號(hào)或AO 標(biāo)記，有時(shí)則用標(biāo)記，有時(shí)則用MO

35、符號(hào)標(biāo)記符號(hào)標(biāo)記. 這就出現(xiàn)了不同的寫(xiě)法：這就出現(xiàn)了不同的寫(xiě)法： (1)分子內(nèi)層軌道用分子內(nèi)層軌道用K、L等符號(hào)等符號(hào), 價(jià)層價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)從序號(hào)從1開(kāi)始開(kāi)始; (2)分子內(nèi)層軌道用分子內(nèi)層軌道用MO符號(hào)標(biāo)記，數(shù)字序號(hào)從符號(hào)標(biāo)記，數(shù)字序號(hào)從1開(kāi)始開(kāi)始, 價(jià)價(jià)層層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)遞增符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)遞增; (3) 內(nèi)層軌道雖然用內(nèi)層軌道雖然用K、L等符號(hào)等符號(hào), 價(jià)層價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)卻不從序號(hào)卻不從1開(kāi)始開(kāi)始, 而從內(nèi)層數(shù)起決定價(jià)層而從內(nèi)層數(shù)起決定價(jià)層MO的序號(hào)的序號(hào). KK1g1u1u2g1g2uKK2g2u1u3g1g3u1g2g2u1u3g1g

36、3u1uN2： 各種寫(xiě)法對(duì)照如下各種寫(xiě)法對(duì)照如下:2022-6-261 H2分子的完全波函數(shù)分子的完全波函數(shù): :完全波函數(shù)是上述空間波函完全波函數(shù)是上述空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積. 其中其中, 自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱函數(shù)和一個(gè)反對(duì)稱函數(shù)函數(shù)和一個(gè)反對(duì)稱函數(shù): :雙雙電電子子體體系系的的單單重重態(tài)態(tài)和和三三重重態(tài)態(tài)2022-6-263 兩個(gè)兩個(gè)H H接近時(shí)接近時(shí), , 若電子自旋反平行若電子自旋反平行, , 可形成電子對(duì)鍵可形成電子對(duì)鍵. . 為電子配對(duì)提供了理論說(shuō)明為電子配對(duì)提供了理論說(shuō)明. . 對(duì)對(duì)H H2 2的處理被推廣為電子配的處理被推廣為電

37、子配對(duì)法對(duì)法. . 由于完全波函數(shù)的反對(duì)稱性由于完全波函數(shù)的反對(duì)稱性, 反對(duì)稱空間波函數(shù)反對(duì)稱空間波函數(shù)-可分別可分別與三個(gè)對(duì)稱自旋波函數(shù)相乘與三個(gè)對(duì)稱自旋波函數(shù)相乘, 而對(duì)稱空間波函數(shù)而對(duì)稱空間波函數(shù)+只能與唯一只能與唯一的反對(duì)稱自旋波函數(shù)相乘的反對(duì)稱自旋波函數(shù)相乘, 這最后一種這最后一種(略去歸一化系數(shù)略去歸一化系數(shù) )代表代表成鍵的基態(tài)成鍵的基態(tài): 2022-6-2五五 雙原子分子光譜項(xiàng)雙原子分子光譜項(xiàng) 雙原子分子的光譜項(xiàng)雙原子分子的光譜項(xiàng) 分子的電子組態(tài)也會(huì)產(chǎn)生光譜項(xiàng)，雙原子分子光譜項(xiàng)分子的電子組態(tài)也會(huì)產(chǎn)生光譜項(xiàng)，雙原子分子光譜項(xiàng)中用軌道角動(dòng)量中用軌道角動(dòng)量L L 在分子軸上的投影在分

38、子軸上的投影表示分子光譜項(xiàng)。表示分子光譜項(xiàng)。分子軌道的分子軌道的 角動(dòng)量在軸方向是量子化的角動(dòng)量在軸方向是量子化的2mhL 軸m=0,1,2令令=|m|, =|m|, 稱為分子軌道角動(dòng)量軸向分量量子數(shù)稱為分子軌道角動(dòng)量軸向分量量子數(shù)分子軌道 m 角動(dòng)量軸向分量 軌道簡(jiǎn)并性軌道 0 0 0 非簡(jiǎn)并軌道 1 1 h/2 二重簡(jiǎn)并軌道 2 2 2h/2 二重簡(jiǎn)并軌道 3 3 3h/2 二重簡(jiǎn)并分子軌道的單電子角動(dòng)量2022-6-265分子總角動(dòng)量在鍵軸分子總角動(dòng)量在鍵軸(z)方向的分量為：方向的分量為：22hmhMi|im電子自旋角動(dòng)量之間相互耦合，總自旋角動(dòng)量為：電子自旋角動(dòng)量之間相互耦合，總自旋

39、角動(dòng)量為：= 0 1 2 3 4 2) 1(|hSSM自2/nS 光譜項(xiàng)為：光譜項(xiàng)為：12Sn為單電子數(shù)為單電子數(shù)2022-6-266對(duì)于給定電子組態(tài)雙原子分子的光譜項(xiàng)求法：對(duì)于給定電子組態(tài)雙原子分子的光譜項(xiàng)求法：1、找出分子軌道中的最高占有軌道、找出分子軌道中的最高占有軌道(HOMO)及電子排及電子排布狀態(tài)；布狀態(tài)；2、根據(jù)、根據(jù)HOMO的類型和電子排布求出的類型和電子排布求出=|mi|;3、根據(jù)為成對(duì)電子數(shù)，求的、根據(jù)為成對(duì)電子數(shù)，求的S=n/2;4、寫(xiě)出光譜項(xiàng)。、寫(xiě)出光譜項(xiàng)。求分子譜項(xiàng)和支項(xiàng)包括以下步驟求分子譜項(xiàng)和支項(xiàng)包括以下步驟: (1) 是各電子的是各電子的ml的的所有可能代數(shù)和所有

40、可能代數(shù)和的絕對(duì)值的絕對(duì)值(不同不同于原子中由各電子軌道角動(dòng)量的矢量和決定于原子中由各電子軌道角動(dòng)量的矢量和決定L ). 所以所以, 若包若包含簡(jiǎn)并軌道含簡(jiǎn)并軌道(其其ml是一對(duì)相反值是一對(duì)相反值), 求和要考慮求和要考慮ml的各種組合的各種組合形式形式, 可能得到幾個(gè)不同的可能得到幾個(gè)不同的. (2) 自旋多重度中自旋多重度中S的求法與原子的情況相同的求法與原子的情況相同. 分子中只有殼層而沒(méi)有支殼層概念分子中只有殼層而沒(méi)有支殼層概念. 若有簡(jiǎn)并若有簡(jiǎn)并, 則每組則每組簡(jiǎn)并的簡(jiǎn)并的MO組成一個(gè)分子殼層組成一個(gè)分子殼層. 不同殼層的電子是非等價(jià)電不同殼層的電子是非等價(jià)電子子, 同一殼層的電子是

41、等價(jià)電子同一殼層的電子是等價(jià)電子. 等價(jià)組態(tài)的分子譜項(xiàng)也要等價(jià)組態(tài)的分子譜項(xiàng)也要用行列式波函數(shù)法推導(dǎo)用行列式波函數(shù)法推導(dǎo). 空穴規(guī)則對(duì)分子譜項(xiàng)也有效空穴規(guī)則對(duì)分子譜項(xiàng)也有效.2022-6-269 非等價(jià)組態(tài)的光譜項(xiàng)非等價(jià)組態(tài)的光譜項(xiàng)1、電子組態(tài)1 0 1/2 2 =|m|S=n/2光譜項(xiàng)4、電子組態(tài)11 1 1，0 3，1 3、電子組態(tài)1 2 1/2 3 2、電子組態(tài)1 1 1/2 2 5、電子組態(tài)11 2 1, 0 3, 1 6、電子組態(tài)11 0,2 0, 1 3,1 3,1非等價(jià)組態(tài)的光譜項(xiàng)電子組態(tài)1 -11 -1m2 1 -1m1 1 -11 -11 -11 -11 -1=|mi|=2A

42、BCD=|mi|=0第六例第六例11電子排布有電子排布有4種可種可能，能，(A)和和(B)排排布布 =2(C)和和(D)排布排布 =0電子自旋：電子自旋：S=1,0光譜項(xiàng)有光譜項(xiàng)有4項(xiàng)項(xiàng)2022-6-270等價(jià)組態(tài)的光譜項(xiàng)等價(jià)組態(tài)的光譜項(xiàng)=|m|S=n/2光譜項(xiàng) 2 0 1等價(jià)組態(tài)的光譜項(xiàng)電子組態(tài)2ml 0 1 3 0 0 1 0 0 1 0 -1 3 -2 0 11 -1123456(2) 2: 1 3: 2 4: 1(5) 2 1: 2, 2,4 (1)(5)(5)中分別求出中分別求出2 2和和1 1的的，S S值，再進(jìn)行耦值，再進(jìn)行耦合得到總合得到總，S S2022-6-271第四節(jié)第四

43、節(jié) H2分子結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論分子結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論二二 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論一一 價(jià)鍵法解價(jià)鍵法解H H2 2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)三三 價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較2022-6-272 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論( (VB)VB)是歷史上最早發(fā)展的化學(xué)鍵理論是歷史上最早發(fā)展的化學(xué)鍵理論. 1927. 1927年年, , HeitlerHeitler和和LondonLondon首次用它處理首次用它處理H H2 2分子的電子對(duì)鍵分子的電子對(duì)鍵, , 奠定了近代奠定了近代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)價(jià)鍵理論的基礎(chǔ). . VB VB法利用了化學(xué)家的概念法利用了化學(xué)家的概念, , 將共價(jià)鍵視為電子配對(duì)形成的將共價(jià)鍵視

44、為電子配對(duì)形成的定域鍵定域鍵, , 也稱電子配對(duì)法也稱電子配對(duì)法. . H H2 2是是VBVB法最容易處理的分子法最容易處理的分子. .價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)一一 價(jià)鍵法解價(jià)鍵法解H H2 2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)2022-6-273H2分子中電子運(yùn)動(dòng)的分子中電子運(yùn)動(dòng)的Schr dinger方程（方程（B.O.近似）近似）ERerererererembbaa)()(221222212221222212ERrrrrrbbaa)111111()(211221212221在原子單位中在原子單位中ERrrrrrbaba )1111(121121 1212222121EHrrba 121121 222121E

45、HHHba )2() 1 (主要步驟主要步驟: : 1、寫(xiě)出嘗試變分函數(shù)、寫(xiě)出嘗試變分函數(shù): 2 2、代入變分積分、代入變分積分( (略去電子編號(hào)略去電子編號(hào)) ) : 3、計(jì)算計(jì)算E對(duì)對(duì)ca ,cb的偏導(dǎo)數(shù)求極值的偏導(dǎo)數(shù)求極值, 得到久期方程得到久期方程:)2() 1 ()2 , 1 (1ba) 1 ()2()2 , 1 (2baH2的的Schrdinger方程的變分求解方程的變分求解 電子電子2的體積元的體積元d1,電子電子2體積元體積元d2， 總體積元總體積元d=d1 d2,) 1 ()2()2() 1 ()2 , 1212211babacccc（ 令久期行列式為令久期行列式為0 , 求

46、其非平庸解求其非平庸解,得到本征值得到本征值(MO能級(jí)能級(jí)) : 將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO):0H221212121211EHESHESHE1212111SHHE1212111 SHHE)1 ()2()2() 1 (221)(221122112babaSS)1 ()2(-)2() 1 (2-21)-(2-21122112-babaSS+ +當(dāng)交換電子坐標(biāo)是對(duì)稱的，而當(dāng)交換電子坐標(biāo)是對(duì)稱的，而- -當(dāng)交換電子坐標(biāo)是反對(duì)稱的當(dāng)交換電子坐標(biāo)是反對(duì)稱的2022-6-2761)2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (221221

47、222211dddddSbababa22112)2() 1 () 1 () 1 () 1 ()2()2() 1 (SdddSbbbababa其中：其中：dHHHHbababa)2() 1 ( )2() 1 ()2() 1 (11dHbaaba)2() 1 () 1 ()2() 1 (dHdHbabababba)2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2()2() 1 (dEbaaba)2() 1 ()2() 1 (dHdEbabababba)2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (QEdHEEHbababa2)2() 1 ()2() 1 (112022-6-277

48、 單電子運(yùn)動(dòng)的全波函數(shù)：?jiǎn)坞娮舆\(yùn)動(dòng)的全波函數(shù)： =空空自自 自旋波函數(shù)：自旋波函數(shù)：)2() 1 ()2() 1 () 1 ()2()2() 1 () 1 ()2(-)2() 1 (1)(2)(3)(4) 其中其中(1),(2),(3)當(dāng)電子的坐標(biāo)交換時(shí)是對(duì)稱的，當(dāng)電子的坐標(biāo)交換時(shí)是對(duì)稱的，而而(4)當(dāng)電子的坐標(biāo)交換時(shí)為反對(duì)稱的。當(dāng)電子的坐標(biāo)交換時(shí)為反對(duì)稱的。2022-6-278二二 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論：價(jià)鍵理論： A A原子的原子的A A軌道含有一個(gè)未成對(duì)電子，軌道含有一個(gè)未成對(duì)電子，B B原子的原子的 B B軌道軌道含有一個(gè)未成對(duì)電子，當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)電子就含有一個(gè)未成對(duì)電

49、子，當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)電子就以自旋反平行配對(duì)而形成化學(xué)鍵。以自旋反平行配對(duì)而形成化學(xué)鍵。價(jià)鍵理論：形成化學(xué)鍵的條件，兩個(gè)原子具有未成對(duì)的電價(jià)鍵理論：形成化學(xué)鍵的條件，兩個(gè)原子具有未成對(duì)的電子子(以激發(fā)或軌道雜化）以激發(fā)或軌道雜化）化學(xué)鍵的飽和性化學(xué)鍵的飽和性-未成對(duì)的電子數(shù)未成對(duì)的電子數(shù)化學(xué)鍵的方向性化學(xué)鍵的方向性-軌道的方向，最大重疊軌道的方向，最大重疊形成化學(xué)鍵愈多分子的能量下降的愈多形成化學(xué)鍵愈多分子的能量下降的愈多2022-6-2791、在數(shù)學(xué)處理上選用的變分函數(shù)不同、在數(shù)學(xué)處理上選用的變分函數(shù)不同價(jià)鍵理論：選用價(jià)鍵理論：選用a,b原子的原子的1s波函數(shù)，波函數(shù)，a，b)2()

50、 1 ()2 , 1 (1ba) 1 ()2()2 , 1 (2ba)2 , 1 ()2 , 1 ()2 , 1 (2211cc) 1 ()2()2() 1 (2121ccba分子軌道分子軌道理論：理論：原子軌道原子軌道選用選用a,b原子的原子的1s波函數(shù)，波函數(shù)，a，b) 1 () 1 () 1 (211bacc)2()2()2(212bacc)2()2()1 () 1 ()2() 1 ()2 , 1 (212121babacccc三三 價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較2022-6-280第五節(jié)第五節(jié) 分子光譜分子光譜二二 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜一一

51、 分子光譜簡(jiǎn)介分子光譜簡(jiǎn)介三三 雙原子分子的振動(dòng)光譜雙原子分子的振動(dòng)光譜四四 Raman光譜光譜五五 分子的電子光譜分子的電子光譜2022-6-281轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 分子的運(yùn)動(dòng)：分子的運(yùn)動(dòng)：振動(dòng)振動(dòng) 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng) 原子核相對(duì)運(yùn)動(dòng)原子核相對(duì)運(yùn)動(dòng) ：振動(dòng)光譜：振動(dòng)光譜(IR光譜光譜)電子躍遷電子躍遷 電子運(yùn)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng) ： 紫外光譜紫外光譜分子光譜分子光譜 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子中原子的振動(dòng)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子中原子的振動(dòng)， 分子中電子的躍遷。分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)分子狀態(tài) 轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、 振動(dòng)態(tài)、電子狀態(tài)振動(dòng)態(tài)、電子狀態(tài)分子能量分子能量 E = ER + Ev + Ee 分子光譜根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)方

52、式不同，躍遷時(shí)所需的能量分子光譜根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)方式不同，躍遷時(shí)所需的能量產(chǎn)生不同的光譜。產(chǎn)生不同的光譜。1. 1. 分子光譜的類型分子光譜的類型一一 分子光譜簡(jiǎn)介分子光譜簡(jiǎn)介2022-6-2822022-6-283NMNMMNNNNNRZZMH221NNNNEH)(RNvRNEEv轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、 振動(dòng)態(tài)振動(dòng)態(tài)核動(dòng)能 排斥能轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的Schrdinger方程方程電子狀態(tài)電子狀態(tài) （MO。核固定近似）。核固定近似）ijijNiNiiNiierrZH1212電子動(dòng)能電子動(dòng)能 吸引吸引 排斥排斥iiiiEHi -單電子波函數(shù);Ei -單電子能量2022-6-284轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔 ER=10

53、-410-2eV, 1400cm1 遠(yuǎn)紅外譜 1000025 m 微波譜振動(dòng)能級(jí)間隔 Ev= 10-2100eV , 25 1m， 紅外光譜 40010000cm-1， 拉曼光譜電子能級(jí)間隔 Ee= 100 102eV ，1000100nm， 紫外可見(jiàn)光譜 熒光光譜2022-6-285光譜選律光譜選律1 1、同核雙原子分子，偶極距為、同核雙原子分子，偶極距為0 0，分子在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)偶，分子在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)偶極距也為極距也為0 0，沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜。但電子躍遷會(huì)，沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜。但電子躍遷會(huì)改變分子中的電荷分布，即產(chǎn)生偶極距，故有電子改變分子中的電荷分布，即產(chǎn)生偶極距，故有電子光譜，并伴隨有振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)

54、光譜產(chǎn)生。光譜，并伴隨有振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜產(chǎn)生。2 2、極性雙原子分子有轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子光譜。、極性雙原子分子有轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子光譜。3 3、轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程保持非極性的多原子分子，沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程保持非極性的多原子分子，沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，而有振動(dòng)光譜和電子光譜。光譜，而有振動(dòng)光譜和電子光譜。2022-6-286模型：模型：剛性轉(zhuǎn)子（分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)核間距不變）。剛性轉(zhuǎn)子（分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)核間距不變）。 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量： I = r2 二二. . 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜1 1）、雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)公式的推導(dǎo)：）、雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)公式的推導(dǎo)： 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 設(shè)質(zhì)量為設(shè)質(zhì)量為mm1 1的原子到質(zhì)

55、心的距離為的原子到質(zhì)心的距離為r r1 1, ,質(zhì)量為質(zhì)量為mm2 2的的原子到質(zhì)心的距離為原子到質(zhì)心的距離為r r2 2m1m2rr1r2質(zhì)心根據(jù)力矩守恒原理：根據(jù)力矩守恒原理： m m1 1r r 1 1 = m= m2 2 r r 2 2 r r 1 1+r +r 2 2 = r = r m m1 1 r r 1 1= m= m2 2(r-r (r-r 1 1) )r r 1 1 = m = m2 2r/(mr/(m1 1+m+m2 2) r ) r 2 2 = m = m1 1 r/(m r/(m1 1+m+m2 2) ) 2022-6-287轉(zhuǎn)動(dòng)慣量轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I為為2121mmmm2r

56、I2212122221121rmmmmrmrmIII其中22122MTHII)(sin)(22sin1sin1222hM 、分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的、分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的HamiltonHamilton算符及能級(jí)公式算符及能級(jí)公式 推導(dǎo)： 經(jīng)典物理學(xué)中，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I，角速度，角動(dòng)量M=I,動(dòng)能T=I2/2. 2022-6-288轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)0,1,2, 4) 1(222JhJJMEMI221BhcJJIhJJER) 1(8) 1(22剛性轉(zhuǎn)子的Schordinger方程 )(sin)(22sin1sin1222hM22)2)(1(hllM(1)(2)22)2)(1(2121h量子數(shù)量子數(shù)IMI比較方程（比較方程（1

57、1）與（）與（2 2）得）得（轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)） 82IchB2022-6-289chJEJEchE)() 1(、分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜、分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 分子轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷條件：J =1 )1() 1) 1)(1(822JJJJIch) 1(2) 1(822JBJIch 剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相等（波數(shù)遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相等（波數(shù)差差2B2B）的譜線。）的譜線。2022-6-290、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的特點(diǎn)和應(yīng)用轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的特點(diǎn)和應(yīng)用 a a、分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜位于遠(yuǎn)紅外和微波波段、分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜位于遠(yuǎn)紅外和微波波段 b b、分子轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷只能在相鄰兩個(gè)量子數(shù)間、分子轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷只能在

58、相鄰兩個(gè)量子數(shù)間 J, J+1J, J+1 c c、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜譜線的波數(shù)為、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜譜線的波數(shù)為 2B(J+1)2B(J+1) d d、譜線為等距離線，每?jī)蓷l譜線間相距、譜線為等距離線，每?jī)蓷l譜線間相距2B2B e e、根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)求得分子的原子間平衡距離（鍵長(zhǎng)）、根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)求得分子的原子間平衡距離（鍵長(zhǎng)）應(yīng)用：應(yīng)用： 思路：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)思路：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)譜線所對(duì)應(yīng)的波數(shù)或波長(zhǎng)譜線所對(duì)應(yīng)的波數(shù)或波長(zhǎng) 由兩條譜線相距由兩條譜線相距2B-2B-得到得到B B值；計(jì)算得值；計(jì)算得I I；根據(jù)；根據(jù) I=rI=r2 2，求得鍵長(zhǎng)，求得鍵長(zhǎng)r r。2022-6-2913) 1() 1(2JgJBv非剛性校正公式

59、為：非剛性校正公式為： 非剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的校正非剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的校正 當(dāng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，核間距是會(huì)發(fā)生微小的變化，即核間當(dāng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，核間距是會(huì)發(fā)生微小的變化，即核間距不是常數(shù)，距不是常數(shù)，J越大，轉(zhuǎn)動(dòng)越快，鍵長(zhǎng)也會(huì)越長(zhǎng)會(huì)隨著越大，轉(zhuǎn)動(dòng)越快，鍵長(zhǎng)也會(huì)越長(zhǎng)會(huì)隨著 的增大稍有縮短的增大稍有縮短v2022-6-292 例例1 1：H H3535ClCl的遠(yuǎn)紅外光譜線的波數(shù)分別為的遠(yuǎn)紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18, 42.38, 21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm63.54, 84.72, 105.91cm-1-1，試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間距。，試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間

60、距。 解：相鄰譜線的平均間隔為解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm21.18cm-1-1，則，則，B=10.59B=10.59240210643. 28cmgcBhIgmmmm24242121106265. 110673. 1351351)127.4( 5 .127pmpmIre實(shí)驗(yàn)值2022-6-293 例例2：若：若HCl中混有中混有DCl，核間距雖相同核間距雖相同，但由于分子質(zhì)，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從而改變轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從而改變轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會(huì)有弱線伴生，譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會(huì)有弱線伴生，弱線與