1、 第二章第二章 基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論2.1分離過程的熱力學基礎(chǔ)2.1.1熱力學基本定義由熱力學第一、第二定律可知，對單相、定組成的均勻流體，在非流動條件下滿足下列基本方程第一講dU = T dS - PdVdH = T dS +V dPdF= - SdT - PdV dG = - SdT +V dP對多組分組成的可變體系，以上式子可寫為dniniUpdVTdSdUnjSVi,)( dniniHVdpTdSdHnjSpi,)( dniniFpdVSdTdFnjTVi,)( dniniGVdpSdTdGnjpTi,)( 2.1.2偏摩爾量和化學勢在T、P恒定時，在大量的體系中，保持除i組分外的其它組分

2、的量不變，加入一摩爾組分i時所引起的體系的容量性質(zhì) 的改變；或者是在有限量的體系中加入dni摩爾的i后，體系容量性質(zhì)改變了dZ，dZ與dni的比值就是如果 代表體系的任何容量性質(zhì)，則有 zZZZi =U= =iUiniUinjPTSU,)(njPTniH,)(FiHiGiSiiHiniiFiniiGiniiSini=njPTniF,)(njPTniG,)(njPTniS,)(=S=G FH=當某均相體系含有不止一種物質(zhì)時,它的任何性質(zhì)都是體系中 各物質(zhì)的摩爾數(shù)及P,V,T,S等熱力學函數(shù)中任意兩個獨立變量的函數(shù).若令i=i稱為第i種組分的化學勢。i= = = =njSVniU,)(njPTSU

3、,)(njPTniH,)(njPTniF,)(njPTniG,)(對單一組分而言，組分的偏摩爾性質(zhì)就是體系的摩爾性質(zhì)。不是所有的化學勢都是偏摩爾量，反之亦然。只有偏摩爾自由能才能與化學勢在數(shù)值上相等i= =i= GinjPTniG,)(njPTniG,)(Gi體系的偏摩爾自由能的總和等于該體系自由能的變化G=當T1=T2，P1=P2，1 = 2，相1和相2達到平衡。對于氣態(tài)和液態(tài)混合物，分別有=0（P，T）+RTlnyi=0（P，T）+RTlnxi對于基準態(tài)和給定狀態(tài)之間的化學勢差的計算，需要印入活度和活度系數(shù)、逸度和逸度系數(shù)的概念。niGi2.1.3 克拉貝龍方程克拉貝龍方程克拉貝龍方程描述

4、了當物態(tài)變化時壓克拉貝龍方程描述了當物態(tài)變化時壓力隨溫度的變化關(guān)系力隨溫度的變化關(guān)系其物理意義為其物理意義為:壓力隨溫度的變化等于壓力隨溫度的變化等于物系的相變焓與摩爾體積差之比物系的相變焓與摩爾體積差之比mmVTHdTdP2RTHdTdLnPm克克方程可應(yīng)用與液體蒸氣體系若不考慮蒸發(fā)焓的變化，此方程可積分 )11(2112TTRHPPLnmLp= - +常數(shù)以lgp對1/T作圖可得一條直線,由直線斜率可計算實驗溫度下的平均摩爾蒸發(fā)熱.當溫度變化較大時蒸發(fā)焓為溫度的函數(shù): Lgp= +BlgT+CT+D當在較高溫度范圍內(nèi)，可以用安托公式表示： Lgp=A-RTH303. 2TA)(CTB2.1

5、.4 相律 為該體系的自由度，是完整地描述體系狀態(tài)所需要的獨立強度變量在分離過程中主要的強度變量是，和組分的濃度三個變量中任意兩個確定后第三個就自動地確定了相律決定了相圖的性質(zhì)在相圖中表示體系總組成的點稱為物系點，表示某一個相的組成的點稱為相點 2.1.5 滲透壓與唐南平衡2.1.5.1 滲透壓當溶液與溶劑之間被半透膜隔開后,由于溶液內(nèi)溶劑的化學勢較純?nèi)軇┑幕瘜W勢低,于是溶劑就透過膜擴散到溶液的另一邊,當滲透達到平衡時,膜兩側(cè)存在著一定的水位差或壓力差,維持此平衡所需要的壓力差稱該體系的滲透壓.滲透壓可根據(jù)半透膜兩側(cè)溶劑化學勢相等的原理推出:=0+p + RTlnx若以1表示標準態(tài)下溶液中溶劑

6、的化學勢,則有: 1=0 +RTlnxV對超過標準壓力p所產(chǎn)生的化學勢可根據(jù)化學勢和壓力的關(guān)系導出 =分離變量并積分得:2為超過標準壓力的那部分壓力所引起的溶液中溶劑的化學勢變化)(pVpdpVd020pV2 溶液中溶劑的總化學勢為:=1+2=0+p + RTlnx滲透平衡時半透膜兩側(cè)化學勢相等,即:P=.膜一側(cè)純?nèi)軇┑幕瘜W勢為0,另一側(cè)溶液中溶劑化學勢為: 0+p + RTlnx平衡時:0 =0+p + RTlnx則有: =-RTlnx = -VVVVxVRTln若兩組分溶液中溶劑和溶質(zhì)的摩爾分數(shù)分別是Xa = xb=可得 -lnx=-lnxa=ln(1+nb/na)Ln(!+nb/na)=

7、(nb/na)-1/2(nb/na)2+1/3)nb/na)3又因nbna,有 -lnxanb/na所以 = nbnananbnanbnanbVRT因為 na=V,V為溶劑的體積.(稀溶液可近似認為是溶液的體積,所以nb/V就是溶質(zhì)的體積摩爾濃度Cb.滲透壓可寫成=RT (范菏夫滲透壓公式) 當溶液濃度較大是時,即不是理想溶液,需引入滲透壓系數(shù)i i=iCiRTniCi1 2.1.5.2 唐南平衡大分子電解質(zhì)中常含有少量的電解質(zhì)雜質(zhì)，即使低至0.1%以下，按離子數(shù)目計，雜質(zhì)的濃度也相當樂觀。電解質(zhì)都是小離子，能自由通過半透膜，但當達到平衡時，小離子在膜兩邊的分布不均等。唐南（Donnan）從熱

8、力學的角度，分析了小離 子的膜平衡情況，并得到了滿意的解釋。故這種平衡稱為唐南平衡唐南平衡（Donnan equilibrium）。 在有其它電解質(zhì)存在時，測定蛋白質(zhì)溶液的滲透壓。設(shè)開始時，左邊的蛋白質(zhì)濃度為c2，右邊小分子電解質(zhì)NaCl的濃度為c1。由于左邊沒有Cl-，所以Cl-從右邊通過半透膜向左邊擴散，但為了維持電中性，必然也有相同數(shù)量的Na+從右邊擴散到左邊，實際上是Cl-與Na+成對地從右邊擴散到左邊。開始時NaCl從右往左擴散速度較反方向擴散的速度快。最終達成平衡（膜平衡membrane equilibrium）。這時，同一組分（NaCl）在膜兩邊的化學勢相等，即u（NaCl，左）

9、=u（NaCl，右）。與起始狀態(tài)相比，設(shè)有濃度為x的NaCl由右向左擴散，由于NaCl在兩邊的化學勢相等，則 ,對于稀溶液，設(shè)所有的活度系數(shù)均為1，則得到 Na+L.Cl-L= Na+R.Cl-R (x+zC2).x=(C1-x)2 X=C12/(zC2+2C1) 2.1.6 非平衡熱力學基本定律2.1.6.1Onsager線性唯象方程 Ji= (i=1,2,3n）該式用于描述不可逆過程多種熱力學與物流關(guān)系的線性唯象方程它表明在有幾個物流量1,，,2 .，n同時存在的系統(tǒng)里，任一個物流量Ji在方向和線性關(guān)系的形式上，不僅與它的共軛力有關(guān)，而且還和其它的非共軛力有關(guān)。nkkikXL12.1.6.

10、2 耗散函數(shù)根據(jù)熱力學第二定律,對于一個無限小的過程,其熵變可表示為: dSQ/T若引進新變量,使上式兩邊相等,則 Ds-qdt=Q/T為了使用Onsager線性唯象方程,必須適當選擇物流量和推動力,使得各種物流量與相應(yīng)力的乘積之和等于溫度與熵增率的乘積,即: T(dS/dt)=Tq=niiXiJ ( dS/dt) 總是大于0, 隨著體系熵的增加,自由能則相應(yīng)地減少.假定 熵增率與溫度的乘積為耗散函數(shù),表示自由能減少速率,則也 可用物流量和熱力學的乘積之和來表示: = (i=1,2,3,.)若物流量與推動力之間的關(guān)系可用線性唯象方程表示,則好散函數(shù)可表示為: = (i,k=1,2,3,.n)

11、niiiXJninkikikXXL112.1.6.3 Onsager 互易關(guān)系 Onsager利用統(tǒng)計力學的微觀可逆原理，證明了接近平衡過程的唯象系數(shù)Lik的矩陣是對稱的即線性唯象方程中的物流量和力都是共軛的2.2 分離過程中的動力學 表2-2 按剃度類型分類的幾種動力學分離方法剃度利用該剃度進行的分離過程濃度剃度無膜有膜電位剃度壓力剃度溫度剃度擴散色散法滲析法電滲析、電解超過濾、反滲透膜蒸餾某組分的運動速度與質(zhì)量平均速度(或摩爾平均速度)之差稱為擴散速度 質(zhì)量平均速度: u=1/.(AuA+BuB) 摩爾平均速度:um=1/C.(CAuA+CBuB) 若用質(zhì)量通量來表示費克定律,則有: jA= -DAB.dA/dz2.2.1分子傳質(zhì)及其速度與通量 費克第一定律是描述分子擴散通量或速率的基本定律.由A、B組成的混合物,若無總體流動時,由費克第一定律有： JA= -DAB .dCA/dz JA: 組分A的擴散摩爾通量 DAB:組分A在組分B中的擴散系數(shù) CA；組分A的摩爾濃度 Z: 擴散方向上的距離擴散速度:某組分的運動速度與質(zhì)量平均速度(或摩爾平均速度)之差 質(zhì)量平均速度:u= (AuA+BuB) 摩爾平均速度:u