1、Chapter-2 v 第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)v 第二節(jié) 糖和苷的分類v 第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)v 第四節(jié) 苷鍵的裂解v 第五節(jié) 糖的核磁共振性質(zhì)v 第六節(jié) 糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定v 第七節(jié) 糖及苷的提取別離 糖類：糖類：又稱碳水化合物又稱碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初級(jí)產(chǎn)物，是植物光合作用的初級(jí)產(chǎn)物.苷類苷類 (glycosides):亦稱苷或配糖體，是由糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)亦稱苷或配糖體，是由糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)(苷元或配苷元或配基基)通過糖的半縮醛或半縮酮羥基與苷元脫水形成的一類化合物通過糖的半縮醛或半縮酮羥基與苷元脫水形成的一類化合物.什么是糖：多羥

2、基醛或酮什么是糖：多羥基醛或酮.Fischer式表示如下：式表示如下： Emil Fischer (University of Berlin)1891年提出投影式年提出投影式. D、L 絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型1. 1. 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) 水溶液中水溶液中-半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)端基的相對(duì)構(gòu)型：端基的相對(duì)構(gòu)型：, 構(gòu)型構(gòu)型 Haworth 投影式：投影式： 1926年提出年提出具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖-吡喃糖吡喃糖(pyranose)具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖-呋喃糖呋喃糖(furanose)Walter Norman Haworth Birmingham Un

3、iversityThe Nobel Prize in Chemistry 1937for his investigations on carbohydrates and vitamin C端基的相對(duì)構(gòu)型：端基的相對(duì)構(gòu)型：, 構(gòu)型構(gòu)型Haworth 投影式中投影式中D/L構(gòu)型、端基構(gòu)型、端基/構(gòu)型的判斷構(gòu)型的判斷Haworth 投影式中投影式中D/L構(gòu)型、端基構(gòu)型、端基/構(gòu)型的判斷構(gòu)型的判斷(羰基與最遠(yuǎn)不對(duì)稱碳成環(huán)羰基與最遠(yuǎn)不對(duì)稱碳成環(huán))(羰基不是與最遠(yuǎn)不對(duì)稱碳成環(huán)羰基不是與最遠(yuǎn)不對(duì)稱碳成環(huán))D/L構(gòu)型、端基構(gòu)型、端基/構(gòu)型：構(gòu)型： Fischer式與式與Haworth式相互轉(zhuǎn)化式相互轉(zhuǎn)化 最遠(yuǎn)

4、端不對(duì)稱最遠(yuǎn)端不對(duì)稱C旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120度，然后與度，然后與C-1環(huán)化環(huán)化. 差向異構(gòu)差向異構(gòu)-只有一個(gè)手性只有一個(gè)手性C構(gòu)型不同構(gòu)型不同阿阿洛洛糖糖阿阿卓卓糖糖葡葡萄萄糖糖甘甘露露糖糖艾艾杜杜糖糖半半乳乳糖糖塔塔羅羅糖糖 變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象 單糖的構(gòu)象單糖的構(gòu)象環(huán)的翻轉(zhuǎn)環(huán)的翻轉(zhuǎn)4C1 1C4優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 船式船式 椅式椅式半椅式半椅式 歪斜式歪斜式呋喃糖呋喃糖(furanose)： 信封式信封式 扭曲式扭曲式吡喃糖吡喃糖(pyranose)糖的分類糖的分類糖的分類糖的分類糖的分類糖的分類單糖類單糖類Monosaccharides五碳、六碳糖居多五碳、六碳糖居多低聚糖類低聚糖類Oligosacc

5、harides29個(gè)單糖結(jié)合而個(gè)單糖結(jié)合而成成多聚糖類多聚糖類Polysacchrides10個(gè)以上單糖連接個(gè)以上單糖連接而成而成2.1. 單糖單糖(monosaccharides)五碳醛糖五碳醛糖L-arabinoseCHOOHHHHOHHOCH2OHO O CHOOHHOCH2OHHOL-阿拉伯糖(L-arabionse, Ara)CHOHOHOOHCH2OHD-來蘇糖(D-lyxose, Lyx)CHOOHHOOHCH2OHD-木糖(D-xylose, Xyl)CHOOHOHOHCH2OHD-核糖(D-ribose, Rib)常見五碳醛糖常見五碳醛糖六碳醛糖六碳醛糖 D-glucoseC

6、HOOHHHHOOHHO O OHHCH2OHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖(D-glucose, Glc)CHOHOHOOHOHCH2OHD-甘露糖(D-mannose, Man)CHOOHOHHOHOCH2OHD-半乳糖(D-galactose, Gal)CHOOHOHOHOHCH2OHD-阿洛糖(D-allose, All)六碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖六碳酮糖 D DfructosefructoseCH2OHCHHOOHH OOHHCH2OHOO O O甲基五碳醛糖甲基五碳醛糖CHOOHHHHOHHOCH3OH H OCH3OH3CL-rhamnose甲基五碳醛糖：甲基

7、五碳醛糖：CHOOHCH3HOOHHOL-夫糖(L-fucose)CHOOHOHHOHOCH3L-鼠李糖(L-rhamaose, Rha)CHOOHHOOHOHCH3D-雞納糖D-guinovose支碳鏈糖支碳鏈糖 D DapioseapioseCHOOHHOHHOH2CCH2OHOH,OHHOH2COHOHv 氨基糖：單糖上的一個(gè)或幾個(gè)氨基糖：單糖上的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基被氨基置換后形成的糖。醇羥基被氨基置換后形成的糖。OHHOHHCH2OHHHONH2HCHOv 去氧糖：單糖上的一個(gè)或幾個(gè)去氧糖：單糖上的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基被氫原子取代后形成的醇羥基被氫原子取代后形成的糖。糖。OCH3OCH3v

8、糖醛酸：單糖分子中的伯醇基氧化成羧基 Dglucuronic acidOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOHOHOv 糖醇：單糖的醛或酮基復(fù)原成羥基所得。v 環(huán)醇：環(huán)狀的多羥基化合物。CH2OHOHCH2OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH2.2. 2.2. 低聚糖低聚糖( (寡糖寡糖oligosaccharides)oligosaccharides) 由由29個(gè)單糖通過苷鍵結(jié)合而成個(gè)單糖通過苷鍵結(jié)合而成.低聚糖類二糖二糖三糖三糖四糖四糖還原糖還原糖非還原糖非還原糖麥芽糖麥芽糖乳糖乳糖纖維二糖纖維二糖蔗糖蔗糖 命名方法：以末端糖為母體，其他的為糖基，并標(biāo)明命名方法：以末端糖為母體

9、，其他的為糖基，并標(biāo)明糖與糖的連接位置、糖的成環(huán)形式以及苷鍵的構(gòu)型等。糖與糖的連接位置、糖的成環(huán)形式以及苷鍵的構(gòu)型等。2.3. 2.3. 多聚糖多聚糖有有10個(gè)以上單糖通過苷鍵連接而成的糖類個(gè)以上單糖通過苷鍵連接而成的糖類. 聚合度：聚合度：100以上至幾千以上至幾千. 性質(zhì)：與單糖和寡糖不同性質(zhì)：與單糖和寡糖不同, 無甜味無甜味, 非復(fù)原性非復(fù)原性. 按功能分按功能分 a. 水不溶的，直糖鏈型，主要形成動(dòng)植物的支持組織：纖維素，甲殼素水不溶的，直糖鏈型，主要形成動(dòng)植物的支持組織：纖維素，甲殼素 b. 溶于熱水形成膠體溶液，多支鏈型，動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料：淀粉，肝糖元溶于熱水形成膠體溶液，多支鏈型

10、，動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料：淀粉，肝糖元 按組成分按組成分 a. 由一種單糖組成由一種單糖組成-均多糖均多糖(homosaccharide) b. 由二種以上單糖組成由二種以上單糖組成-雜多糖雜多糖(heterosaccharide) 系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名： 均多糖：在糖名后加字尾均多糖：在糖名后加字尾-an, 如葡聚糖為如葡聚糖為glucan. 雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后, 再加字尾再加字尾-an, 如葡萄甘露聚糖為如葡萄甘露聚糖為 glucomannan. 由直鏈糖淀粉由直鏈糖淀粉(20%)和支鏈膠淀粉和支鏈膠淀粉(80%)組成組成 淀粉淀粉(Starch)(S

11、tarch)直鏈局部重復(fù)單位：直鏈局部重復(fù)單位：麥芽糖麥芽糖 支鏈局部：支鏈局部：每每1010個(gè)麥芽糖重復(fù)單位有一個(gè)個(gè)麥芽糖重復(fù)單位有一個(gè)(16)-(16)-支鏈支鏈 糖原糖原(Glycogan) (Glycogan) 動(dòng)物的儲(chǔ)存能量，結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉類似，只是每動(dòng)物的儲(chǔ)存能量，結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉類似，只是每5 5個(gè)左個(gè)左右麥芽糖單位就有一個(gè)支鏈右麥芽糖單位就有一個(gè)支鏈. . 聚合度更大聚合度更大. . 纖維素纖維素(Cellulose)(Cellulose)植物細(xì)胞壁，聚合度植物細(xì)胞壁，聚合度3000-50003000-5000，分子結(jié)構(gòu)直線狀，分子結(jié)構(gòu)直線狀 甲殼素甲殼素(Chitin)(Chi

12、tin) N- N-乙酰葡萄糖胺乙酰葡萄糖胺1 14 4反向鏈接反向鏈接 肝素肝素(Heparin)(Heparin) 硫酸酯化硫酸酯化 抗凝血作用抗凝血作用, , 治療血栓治療血栓. . 其它多糖其它多糖 粘液質(zhì)、卡拉膠、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸等粘液質(zhì)、卡拉膠、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸等. . 定義：定義：配糖體，是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)配糖體，是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)( (苷元苷元aglycone)aglycone)通通過糖的半縮醛過糖的半縮醛 或半縮酮羥基與苷元脫水形成的一類化合物或半縮酮羥基與苷元脫水形成的一類化合物. . 命名命名：以：以-in -in 或或osideoside

13、作后綴作后綴. .2.4. 2.4. 苷類苷類(Glycoside)(Glycoside)OOHOOHOHHOOH紅紅景景天天苷苷 rhodiolosideGlycosides + aglycone- H2O抗疲勞抗疲勞抗衰老抗衰老提高腦力體力機(jī)能提高腦力體力機(jī)能 高山紅景天高山紅景天(Rhoaiola sacha)v 根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級(jí)苷根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級(jí)苷. .v 根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：單糖苷、二糖苷、三糖苷根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：單糖苷、二糖苷、三糖苷.v 根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單糖鏈苷、二糖鏈苷根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單糖鏈苷、二糖鏈苷.

14、v 根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷. . 苷類化合物的分類：苷類化合物的分類：OHOOHOHOHOOHHOHOHO芒果苷mengiferin知母葉中提取鎮(zhèn)咳祛痰OOHOOHOHOOHOOHOHNCH苦杏仁苷 amygdalin鎮(zhèn)咳HO醇苷醇苷酚苷酚苷氰苷氰苷酯苷酯苷藥效：抗菌殺蟲藥效：抗菌殺蟲CH2OHOGlc水楊苷salicin柳柳樹樹楊楊樹樹皮皮中中HOOOHOOHOHOO毛茛苷ranunculinOOOHHOHOHOCH2HCCNCCH2OH垂盆草苷 sarmentosin功功效效：降降低低血血清清谷谷丙丙轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)氨氨酶酶垂盆草垂盆草Se

15、dum sarmentosum HOOOHOOHOHCH2OHOCH2山慈姑苷 A tuliposide A功效：抗真菌2.4.1. 2.4.1. 氧苷氧苷2.4.2. 硫苷：硫苷：糖端基糖端基OH與苷元巰基縮合而成與苷元巰基縮合而成.HOOOHSOHOHCCH2CH2CHCHSCH3NOOSO3-蘿卜苷(glucoraphenin)2.4.3. 氮苷：氮苷：生物化學(xué)中的重要物質(zhì)生物化學(xué)中的重要物質(zhì).NNNNNH2HNNNNOH2NOOHOHHOOOHOHHO腺苷 adenosine鳥苷guanosine2.4.4. 碳苷：碳苷： 糖端基碳與碳原子相鏈接糖端基碳與碳原子相鏈接. 苷元多為酚類苷

16、元多為酚類.OOOHHOOHOOH OHOH葛根素(puerarin)功功效效：擴(kuò)擴(kuò)張張冠冠狀狀動(dòng)動(dòng)脈脈，降降血血壓壓. . 碳苷類溶解度小，難溶于水碳苷類溶解度小，難溶于水.野葛野葛 Puerarialobata(Willd)Ohwi 第三節(jié)第三節(jié) 糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷的理化性質(zhì) 苷類物理性質(zhì)v形：一般是無定形粉末，糖類一般是結(jié)晶.v味：一般無味，也有很苦或很甜的. v例： 甜菊苷(stevioside)，比蔗糖甜300倍，用作糖尿病患者的甜味劑.v溶解度：隨糖的增加，親水性增大.(碳苷 不易溶解)v旋光性：有旋光.COHOOOHOOHHOOOHOHOHHOOOHOHOHO甜菊苷(stev

17、ioside)O甜葉菊Stevia rebanianum Bertoni 糖類化學(xué)性質(zhì)糖類化學(xué)性質(zhì)1 1 氧化反響：氧化反響：過碘酸氧化：通過環(huán)狀過度態(tài)，氧化順鄰二羥基過碘酸氧化：通過環(huán)狀過度態(tài)，氧化順鄰二羥基. (PbAc4. (PbAc4可氧化反式可氧化反式二醇二醇) )CCOHHHOHCCCOHHHOH OHHIO4CHOOHC+IO4CHOOHC+HCOOHCCOHHHOIO4CHOOHC+2CCNH2HHOHIO4CHOOHC+ + +NH3機(jī)理：機(jī)理：C-OHC-OH+ H2IO5C-OC-OI=O=OOHC=OC=O+ HIO3 + H2O應(yīng)用：應(yīng)用：對(duì)糖的結(jié)構(gòu)的推測(cè)，如糖和苷中

18、氧環(huán)的形式，碳原子的構(gòu)型，多糖中糖的對(duì)糖的結(jié)構(gòu)的推測(cè)，如糖和苷中氧環(huán)的形式，碳原子的構(gòu)型，多糖中糖的連接位置，和聚合度的決定連接位置，和聚合度的決定. .2 2 糠醛的形成反響糠醛的形成反響單糖在濃酸作用下，脫水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物單糖在濃酸作用下，脫水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物. . 多糖先水解成單糖，然后再脫水生成相同的產(chǎn)物多糖先水解成單糖，然后再脫水生成相同的產(chǎn)物. . 糖醛酸先脫羧，再形成糠糖醛酸先脫羧，再形成糠醛醛. .糠醛 5-甲糠醛5-羥甲糠醛R = H,R = CH3, R = CH2OH,OCHOR應(yīng)用：檢測(cè)糖類應(yīng)用：檢測(cè)糖類原理：糖在濃酸的作用下發(fā)生糠醛反響，所生

19、成的糠醛衍生物和許多芳原理：糖在濃酸的作用下發(fā)生糠醛反響，所生成的糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合生成有色物質(zhì)。胺、酚類可縮合生成有色物質(zhì)。 試劑：試劑： 有機(jī)酸有機(jī)酸: (: (三氯乙酸、草酸等三氯乙酸、草酸等) )或無機(jī)酸硫酸、磷酸等或無機(jī)酸硫酸、磷酸等 酚或胺類：含有活潑亞甲基并有共軛未飽和系統(tǒng)的酚或胺類：含有活潑亞甲基并有共軛未飽和系統(tǒng)的 化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。 Molish Molish反響：濃硫酸和反響：濃硫酸和- -萘酚萘酚OROHO糠醛與糠醛與 -萘酚縮合物萘酚縮合物 紫色紫色 紙層析檢驗(yàn)糖紙層析檢驗(yàn)糖 醚化醚化 3 3 羥基反響：醚化、酯

20、化、縮醛羥基反響：醚化、酯化、縮醛( (酮酮) )化化Benzoylation 縮醛和縮酮化縮醛和縮酮化 酮或醛在脫水劑存在下和多元醇中的兩個(gè)酮或醛在脫水劑存在下和多元醇中的兩個(gè)OHOH縮合成縮合成環(huán)狀縮酮環(huán)狀縮酮(ketal)(ketal)或或縮醛縮醛(acetal).(acetal).異丙叉衍生物異丙叉衍生物用途：保護(hù)羥基用途：保護(hù)羥基. .苯甲叉衍生物苯甲叉衍生物 羰基反響羰基反響 糖苯腙：糖苯腙： glycoside + glycoside + 苯肼苯肼 糖月殺糖月殺 ： glycoside + glycoside + 過量苯肼，過量苯肼， 100 100 C C5 5 硼酸絡(luò)合物硼酸

21、絡(luò)合物OHOH+ H3BO4OOBOHOHH+OOBOHOOBOOH+可用于中和滴定、離子交換、電泳可用于中和滴定、離子交換、電泳4. 4. 苷鍵的裂解苷鍵的裂解 常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開裂等常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開裂等. .a. a. 酸催化水解：酸催化水解： 原理：苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解原理：苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解. . 試劑：試劑：鹽酸鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等、硫酸、乙酸、甲酸等. . 機(jī)理：苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，機(jī)理：苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖在水中溶劑

22、化而成糖. . 水解規(guī)律：苷鍵水解的難易與苷鍵原子的水解規(guī)律：苷鍵水解的難易與苷鍵原子的 電子云密度電子云密度 及及 其其 空間環(huán)境空間環(huán)境 有密切的關(guān)系，有密切的關(guān)系， 只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解 . .按苷鍵原子不同按苷鍵原子不同: : 酸水解的難易順序?yàn)椋核崴獾碾y易順序?yàn)椋?N- N-苷苷 O- O-苷苷 S- S-苷苷 C- C-苷苷 堿性強(qiáng)，易質(zhì)子化堿性強(qiáng)，易質(zhì)子化. .按糖的不同按糖的不同: : 呋喃糖苷呋喃糖苷 吡喃糖苷吡喃糖苷( (呋喃環(huán)是平面，張力大呋喃環(huán)是平面，張力大) )； 酮糖酮糖 醛糖易水解醛糖易水解( (酮糖多為呋

23、喃環(huán)酮糖多為呋喃環(huán)) )； 吡喃糖苷中吡喃環(huán)的吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C-5C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序?yàn)椋浩漤樞驗(yàn)椋?五碳糖五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖，如果接有七碳糖，如果接有-COOH,-COOH,那么最難水解那么最難水解( (位阻位阻) )； 氨基糖氨基糖 羥基糖難水解羥基糖難水解; ; 羥基糖羥基糖 去氧糖難水解，尤其是去氧糖難水解，尤其是C-2C-2上取代氨基上取代氨基的糖更難。的糖更難。v 按苷元不同按苷元不同v 酚苷水解比脂肪屬苷酚苷水解比脂肪屬苷( (如萜苷、甾苷如萜苷、甾苷) )容易得多。容易得多。v 某些酚苷某

24、些酚苷( (如蒽醌苷、香豆素苷如蒽醌苷、香豆素苷) )不用酸，只加熱不用酸，只加熱也可能水解成苷元。也可能水解成苷元。v 苷元為小基團(tuán)者苷元為小基團(tuán)者. . 苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解解.( .(位阻位阻) )v 二相水解法二相水解法-用于苷元酸不穩(wěn)定用于苷元酸不穩(wěn)定. .v 在酸水解反響液中參加與水不相混容的有機(jī)溶劑，在酸水解反響液中參加與水不相混容的有機(jī)溶劑，使苷元生成后立即溶于水不相混溶的有機(jī)溶劑中，使苷元生成后立即溶于水不相混溶的有機(jī)溶劑中，以防止苷元與酸長時(shí)間接觸而脫水生成次生苷元以防止苷元與酸長時(shí)間接觸而脫水生成次生苷元. .b. b. 酸催化甲醇解

25、酸催化甲醇解在酸的甲醇溶液中進(jìn)行甲醇解，多糖或苷可生成一對(duì)保持環(huán)形的甲基糖在酸的甲醇溶液中進(jìn)行甲醇解，多糖或苷可生成一對(duì)保持環(huán)形的甲基糖苷的異構(gòu)體。苷的異構(gòu)體。應(yīng)用：應(yīng)用： 甲基糖苷在呋喃糖環(huán)和吡喃糖環(huán)的區(qū)別判斷；甲基糖苷在呋喃糖環(huán)和吡喃糖環(huán)的區(qū)別判斷； 糖鏈中單糖之間的糖鏈中單糖之間的連接位置確定；連接位置確定； 苷鍵構(gòu)型的判定。苷鍵構(gòu)型的判定。？c. c. 堿催化水解堿催化水解 一般的苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，不易被堿催化水解，故苷類多數(shù)是用稀酸水一般的苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，不易被堿催化水解，故苷類多數(shù)是用稀酸水解的，很少用堿水解，僅酯苷、酚苷、稀醇苷和解的，很少用堿水解，僅酯苷、酚苷、稀醇苷和-

26、吸電子基取代的苷等才易吸電子基取代的苷等才易為堿所水解為堿所水解. .CH2OHO水楊苷salicin柳柳樹樹楊楊樹樹皮皮中中OHOOOHOHOHHOOOHOHOHCHO藏藏紅紅花花苦苦苷苷藏紅花藏紅花Crocus sativus L成效：活血去瘀、調(diào)經(jīng)、主治血成效：活血去瘀、調(diào)經(jīng)、主治血滯閉經(jīng)、痛經(jīng)、產(chǎn)后腹痛、跌打滯閉經(jīng)、痛經(jīng)、產(chǎn)后腹痛、跌打損傷等癥，并有興奮子宮作用。損傷等癥，并有興奮子宮作用。OORAcOOAcOAcOAcOAcORAcOOAcOAcOAcHOORAcOOAcOAcOAcOOAcAcOOAcOAcOAcOAcOAcAcOOAcOAcOAcOAcCH3CO+AcO-d. 乙

27、酰解反響乙酰解反響乙酰解所用的試劑是醋酐和酸，常用的酸有乙酰解所用的試劑是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HClO4、CF3COOH 和和ZnCl2、BF3lewis酸等。酸等。 苷鍵葡萄糖雙糖乙酰解的難易程度是：苷鍵葡萄糖雙糖乙酰解的難易程度是：1213 14 16苷鍵的裂解酶催化水解苷鍵的裂解酶催化水解v 酶催化反響具有專屬性高，條件溫和的特點(diǎn)。酶催化反響具有專屬性高，條件溫和的特點(diǎn)。v 常用的酶有：轉(zhuǎn)化酶水解常用的酶有：轉(zhuǎn)化酶水解-果糖苷鍵。麥芽糖酶果糖苷鍵。麥芽糖酶水解水解-葡萄糖苷鍵。杏仁酶水解葡萄糖苷鍵。杏仁酶水解-葡萄糖苷和有葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷，專屬性較低；纖維素酶水解關(guān)六

28、碳醛糖苷，專屬性較低；纖維素酶水解-葡萄糖葡萄糖苷。苷。v 應(yīng)用：可以獲知苷鍵的構(gòu)型；可以保持苷元結(jié)構(gòu)不應(yīng)用：可以獲知苷鍵的構(gòu)型；可以保持苷元結(jié)構(gòu)不變；還可以保存局部苷鍵得到次級(jí)苷或低聚糖，以便獲變；還可以保存局部苷鍵得到次級(jí)苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式苷鍵的裂解過碘酸裂解苷鍵的裂解過碘酸裂解SmithSmith降解降解是過碘酸氧化反響經(jīng)改進(jìn)，用于割裂具有是過碘酸氧化反響經(jīng)改進(jìn)，用于割裂具有1 1，2-2-二元醇糖二元醇糖苷鍵的溫和反響，該方法又稱苷鍵的溫和反響，該方法又稱SMITHSMITH裂解法。裂解法。這種方法對(duì)苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以

29、及這種方法對(duì)苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以及C-C-甙的水解特別適甙的水解特別適宜。而不適宜苷元上也具有宜。而不適宜苷元上也具有1 1，2-2-二元醇結(jié)構(gòu)的苷類；二元醇結(jié)構(gòu)的苷類；該反響在水解產(chǎn)物中得不到完整的糖分子。該反響在水解產(chǎn)物中得不到完整的糖分子。苷鍵的裂解過碘酸裂解苷鍵的裂解過碘酸裂解步驟：第一步在水或稀醇溶液中，用步驟：第一步在水或稀醇溶液中，用NaIO4NaIO4在室溫條件下將糖氧化裂在室溫條件下將糖氧化裂解為二元醛；第二步將二元醛用解為二元醛；第二步將二元醛用NaBH4NaBH4復(fù)原為醇，以防醛與醛進(jìn)一步復(fù)原為醇，以防醛與醛進(jìn)一步縮合而使水解困難，第三步調(diào)節(jié)縮合而使水解困難，第三步調(diào)節(jié)

30、pH2pH2左右，室溫放置讓其水解。左右，室溫放置讓其水解。特殊的苷鍵裂解方法：特殊的苷鍵裂解方法：光解法光解法四醋酸鉛分解法四醋酸鉛分解法醋酐吡啶分解法醋酐吡啶分解法微生物培養(yǎng)法等。微生物培養(yǎng)法等。第五節(jié)第五節(jié) 糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì) 糖的1HNMR性質(zhì)：v 糖的端基質(zhì)子信號(hào)在v 甲基五碳糖的甲基信號(hào)在v 根據(jù)化學(xué)位移和偶合常數(shù)判斷苷鍵構(gòu)型。v J68Hz J24HzOOHHOHOHOHOH2CHHOHOHOHOHOH2CHOH H糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì) C2質(zhì)子處于橫鍵上，無法根據(jù)偶合常數(shù)0-5Hz確定苷鍵構(gòu)型OHORHOH3CH 糖的糖的13CNMR13CNMR性質(zhì)性

31、質(zhì)化學(xué)位移：化學(xué)位移：-CH3 -CH3 18; -CH2OH 18; -CH2OH 62; -CHOH 62; -CHOH 6885 6885 端基碳端基碳C1: C1: 95 95105105b bD D和和a aL L型苷型苷 鍵大于鍵大于100100，a aD D和和b bL L型苷鍵小于型苷鍵小于100100根據(jù)根據(jù) 95 95105105區(qū)域碳信號(hào)的個(gè)數(shù)和化學(xué)位移值來推測(cè)低聚區(qū)域碳信號(hào)的個(gè)數(shù)和化學(xué)位移值來推測(cè)低聚糖、苷中所含糖的個(gè)數(shù)和苷鍵構(gòu)型。糖、苷中所含糖的個(gè)數(shù)和苷鍵構(gòu)型。根據(jù)根據(jù)1JC1-H11JC1-H1值區(qū)別苷鍵構(gòu)型。值區(qū)別苷鍵構(gòu)型。糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì)糖的糖的

32、13CNMR13CNMR性質(zhì)性質(zhì) 苷化位移苷化位移glycosylation shift, GSglycosylation shift, GS糖與苷元成苷后，苷元的糖與苷元成苷后，苷元的 C C、 C C和糖的端基碳的化學(xué)和糖的端基碳的化學(xué)位移值均發(fā)生了改變，稱為苷化位移。與苷元結(jié)構(gòu)有關(guān)，位移值均發(fā)生了改變，稱為苷化位移。與苷元結(jié)構(gòu)有關(guān)，與糖的種類關(guān)系不大。與糖的種類關(guān)系不大。推測(cè)糖與苷元、糖與糖連接位置推測(cè)糖與苷元、糖與糖連接位置糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì)苷化位移苷化位移一般規(guī)律：苷元一般規(guī)律：苷元-C-C向低場(chǎng)位移，向低場(chǎng)位移，CC向高場(chǎng)位移，端基碳向向高場(chǎng)位移，端基碳向低場(chǎng)位移。低

33、場(chǎng)位移。OOCH3+6.0+7.5+5.0+7.5OOCH2CH2R+5.0+6.5+5.0+6.5-3.5-5.0OOCH(CH2R)2+5.0+8.0+3.0+4.5-3.0-3.5OOCH(CH2R)2+6.5+7.5-0.5+0.5-2.5-3.0糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì)OOCH2CH2CH372.123.7(64.8)(27.0)8ppm4ppm104.4（105.5）甲苷12ppm伯醇苷伯醇苷糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì)OO102.2Pro-RPro-S(105.5)78.2(70.8)34.5(36.7)32.8(36.7)-2ppm-4ppm+7ppm甲苷14ppm

34、RO98.5Pro-RPro-S(101.2)77.4(70.8)32.5(36.7)34.3(36.7)-4ppm-2ppm+7ppm甲苷14ppmSO環(huán)醇苷環(huán)醇苷兩個(gè)兩個(gè)bC均為仲碳均為仲碳糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì)OO96.1(101.2)75.3(70.6)40.2(46.1)-5ppm-2ppm+5ppm甲苷4ppmSS48.7(50.8)環(huán)醇苷環(huán)醇苷一個(gè)一個(gè) C為仲碳，另一個(gè)為叔碳或季碳為仲碳，另一個(gè)為叔碳或季碳糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì)OO+7ppm（甲苷-7ppm）-3ppm叔醇苷叔醇苷糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì)酚苷和酯苷酚苷和酯苷 C通常向高場(chǎng)位移通常向高場(chǎng)

35、位移OHOOHHOOHGlcC-1:101.1-0.9+0.8COOHHOGlc+10.3-1.2+0.3Glc-3.9+0.3C-1:106.9C-1:95.7糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì) 糖苷類化合物的結(jié)構(gòu)：糖苷類化合物的結(jié)構(gòu)： 苷元結(jié)構(gòu)苷元結(jié)構(gòu) 糖的種類糖的種類 苷元與糖的鏈接位置苷元與糖的鏈接位置 糖與糖的鏈接位置，鏈接方式糖與糖的鏈接位置，鏈接方式純度測(cè)定純度測(cè)定v 超離心法超離心法v 高壓電泳法：硼酸絡(luò)合后電泳高壓電泳法：硼酸絡(luò)合后電泳v 凝膠柱色譜法凝膠柱色譜法v 旋光度測(cè)定法旋光度測(cè)定法v 其他方法：官能團(tuán)摩爾比恒定其他方法：官能團(tuán)摩爾比恒定法、示差折射法、法、示差折射法、HPLCHPLC法法分子量測(cè)定分子量測(cè)定單糖、低聚糖及其苷：單糖、低聚糖及其苷：EIMSEIMS衍衍生化、生化、FDMSFDMS、FIMSFIMS、FABMSFABMS、ESIMSESIMS多糖：多糖：MALDIMSMALDIMS、MALDI-MALDI-TOF-MSTOF-MS物