1、第第5章章 無機材料仿生合成技術(shù)無機材料仿生合成技術(shù)o 5.1 5.1 無機材料的仿生合成無機材料的仿生合成o 5.2 5.2 仿生合成的實例仿生合成的實例自組裝法自組裝法o 自組裝是在無人為干涉條件下，組元通過自組裝是在無人為干涉條件下，組元通過共價鍵等作用自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定、共價鍵等作用自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)上確定、性能上特殊的聚集體的過程。結(jié)構(gòu)上確定、性能上特殊的聚集體的過程。o 自組裝過程一旦開始，將自動進行到某個自組裝過程一旦開始，將自動進行到某個預(yù)期終點，分子等結(jié)構(gòu)單元將自動排列成預(yù)期終點，分子等結(jié)構(gòu)單元將自動排列成有序的圖形，即使是形成復(fù)雜的功能體系有序的圖形，即使

2、是形成復(fù)雜的功能體系也不需要外力的作用。也不需要外力的作用。5.1 無機材料的仿生合成無機材料的仿生合成 人類探索自然的歷程經(jīng)歷了數(shù)千年人類探索自然的歷程經(jīng)歷了數(shù)千年, , 然而至今仍然而至今仍然不能對生命的運作施加任何控制。人體內(nèi)的細胞然不能對生命的運作施加任何控制。人體內(nèi)的細胞按照遺傳既定的程序運做著。這種自發(fā)性從按照遺傳既定的程序運做著。這種自發(fā)性從6 6 億年億年前的單細胞組合開始前的單細胞組合開始, , 造就了海藻、水母、昆蟲、造就了海藻、水母、昆蟲、鳥獸鳥獸, , 直至人類這樣的多細胞生物體，生物化石等直至人類這樣的多細胞生物體，生物化石等等。因而就激發(fā)了今天的人類仿造天然的靈感。

3、等。因而就激發(fā)了今天的人類仿造天然的靈感。 為什么具有生物活性？具有不同的結(jié)構(gòu)和形貌？為什么具有生物活性？具有不同的結(jié)構(gòu)和形貌？生物礦化生物礦化o 生物礦化：是指在生物體內(nèi)形成礦物質(zhì)的過程。生物礦化：是指在生物體內(nèi)形成礦物質(zhì)的過程。o 生物礦化有兩種形式。生物礦化有兩種形式。一種一種是生物體代謝產(chǎn)物是生物體代謝產(chǎn)物直接與細胞內(nèi)、外陽離子形成礦物質(zhì)，如某些直接與細胞內(nèi)、外陽離子形成礦物質(zhì)，如某些藻類的細胞間文石。藻類的細胞間文石。另一種另一種是代謝產(chǎn)物在細胞是代謝產(chǎn)物在細胞干預(yù)下，在胞外基質(zhì)的指導(dǎo)下形成生物礦物，干預(yù)下，在胞外基質(zhì)的指導(dǎo)下形成生物礦物，如牙齒、骨骼中羥基磷灰石的形成。如牙齒、骨骼

4、中羥基磷灰石的形成。o 生物礦化的類型：控制礦化和誘導(dǎo)礦化。生物礦化的類型：控制礦化和誘導(dǎo)礦化。生物礦化可分為四個階段：生物礦化可分為四個階段：o 有機大分子預(yù)組織。有機大分子預(yù)組織。在礦物沉積前構(gòu)造一個有組織在礦物沉積前構(gòu)造一個有組織的反應(yīng)環(huán)境。的反應(yīng)環(huán)境。o 界面分子識別。界面分子識別。在已經(jīng)形成的有大分子組裝體控制在已經(jīng)形成的有大分子組裝體控制下下無機物從溶液中，在有機無機物從溶液中，在有機/ /無機界面上成核。無機界面上成核。分分子識別表現(xiàn)為有機大分子在界面處通過晶格幾何特子識別表現(xiàn)為有機大分子在界面處通過晶格幾何特征、靜電勢相互作用、極性、立體化學(xué)因素、空間征、靜電勢相互作用、極性、

5、立體化學(xué)因素、空間對稱性和基質(zhì)形貌等方面對稱性和基質(zhì)形貌等方面影響和控制無機物成核的影響和控制無機物成核的部位、結(jié)晶物質(zhì)的選擇、晶型、取向及形貌。部位、結(jié)晶物質(zhì)的選擇、晶型、取向及形貌。o 生長調(diào)制。生長調(diào)制。無機相通過晶體生長進行組裝得到無機相通過晶體生長進行組裝得到亞單元，同時，形態(tài)、大小、取向和結(jié)構(gòu)受到亞單元，同時，形態(tài)、大小、取向和結(jié)構(gòu)受到有機分子組裝體的控制。有機分子組裝體的控制。o 細胞加工。細胞加工。在細胞參與下亞單元組裝成高級的在細胞參與下亞單元組裝成高級的結(jié)構(gòu)。該階段是造成天然生物礦化材料與人工結(jié)構(gòu)。該階段是造成天然生物礦化材料與人工材料差別的主要原因。材料差別的主要原因。

6、這四個方面給無機復(fù)合材料的合成提這四個方面給無機復(fù)合材料的合成提出了重要的途徑，即先形成出了重要的途徑，即先形成有機物的自有機物的自組裝體組裝體，無極先驅(qū)物在自組裝聚集體于，無極先驅(qū)物在自組裝聚集體于溶液相界面處產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在自組裝溶液相界面處產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在自組裝體的模板作用下，體的模板作用下，形成復(fù)合體形成復(fù)合體，將，將有機有機模板模板去除后即得到有組織的去除后即得到有組織的具有一定形具有一定形狀的無機材料狀的無機材料。仿生合成技術(shù)簡介仿生合成技術(shù)簡介o 仿生：仿生：通常指模仿或利用生物體結(jié)構(gòu)，生化通常指模仿或利用生物體結(jié)構(gòu)，生化功能和生化過程的技術(shù)。把這種技術(shù)用到材功能和生化過程的技術(shù)

7、。把這種技術(shù)用到材料設(shè)計，或用天然生物合成的方法獲得所需料設(shè)計，或用天然生物合成的方法獲得所需要的材料，如制備具有蜘蛛牽引絲強度的纖要的材料，如制備具有蜘蛛牽引絲強度的纖維；制備具有海洋貝類韌性的陶瓷或貝類結(jié)維；制備具有海洋貝類韌性的陶瓷或貝類結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料等。構(gòu)的復(fù)合材料等。o 仿生合成：仿生合成：模仿生物礦化中無機物在有機物模仿生物礦化中無機物在有機物調(diào)制下形成過程的無機材料合成，又叫做調(diào)制下形成過程的無機材料合成，又叫做有有機模板法機模板法u可以分為可以分為“硬模板硬模板”法和法和“軟模板軟模板”法法一、一、 “硬模板硬模板”法法o 硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填硬模板多是

8、利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制充到模板的單體進行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時間，除去模板后可以得到納米顆粒、納米棒，反應(yīng)時間，除去模板后可以得到納米顆粒、納米棒，納米線或納米管，空心球和多孔材料等。納米線或納米管，空心球和多孔材料等。o 經(jīng)常使用的硬模板包括經(jīng)常使用的硬模板包括分子篩分子篩，多孔氧化鋁膜，多孔氧化鋁膜（AAO），），徑跡蝕刻徑跡蝕刻聚合物膜，聚合物纖維，納米聚合物膜，聚合物纖維，納米碳管和聚苯乙烯微球等等。碳管和聚苯乙烯微球等等。o 與軟模板相比，硬模板在制備納米結(jié)構(gòu)方面與軟模板相比，硬模板在制備納米結(jié)構(gòu)方面有著更強的限域作用

9、，有著更強的限域作用，能夠嚴格控制納米材能夠嚴格控制納米材料的大小和尺寸。料的大小和尺寸。o 但是，但是，“硬模板硬模板”法合成低維材料的法合成低維材料的后處理后處理一般都比較麻煩一般都比較麻煩，往往需要用一些強酸、強，往往需要用一些強酸、強堿或有機溶劑除去模板，這不僅增加了工藝堿或有機溶劑除去模板，這不僅增加了工藝流程，而且容易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。流程，而且容易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。o 另外，反應(yīng)物與模板的相容性也影響著納米另外，反應(yīng)物與模板的相容性也影響著納米結(jié)構(gòu)的形貌。結(jié)構(gòu)的形貌。o (1) 徑跡蝕刻聚合物膜和多孔氧化鋁膜徑跡蝕刻聚合物膜和多孔氧化鋁膜o 徑跡蝕刻聚合物膜主要是通過核裂

10、變碎片轟擊徑跡蝕刻聚合物膜主要是通過核裂變碎片轟擊聚合物膜使其表面出現(xiàn)許多損傷的痕跡，再用聚合物膜使其表面出現(xiàn)許多損傷的痕跡，再用化學(xué)腐蝕的方法使這些痕跡變成孔洞得到的?；瘜W(xué)腐蝕的方法使這些痕跡變成孔洞得到的。o 這種模板的特點是孔洞呈圓柱型，很多孔洞與這種模板的特點是孔洞呈圓柱型，很多孔洞與膜面斜交，與膜面的法線的夾角可達膜面斜交，與膜面的法線的夾角可達34度，因度，因此在厚膜內(nèi)有孔通道交叉現(xiàn)象，總體來說，孔此在厚膜內(nèi)有孔通道交叉現(xiàn)象，總體來說，孔分布是無序的，孔的密度大致為分布是無序的，孔的密度大致為109個個/cm2。 o 多孔氧化鋁多孔氧化鋁是利用高溫退火的高純鋁箔在一定是利用高溫退火

11、的高純鋁箔在一定溫度下，用一定濃度的草酸、硫酸或磷酸溶液溫度下，用一定濃度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流電壓下陽極氧化一定的時中控制在一定的直流電壓下陽極氧化一定的時間后得到的。間后得到的。o 該模板的結(jié)構(gòu)特點是孔洞為六邊形或圓形且垂該模板的結(jié)構(gòu)特點是孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔徑在直于膜面，呈有序平行排列?？讖皆?至至200nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密度可高達范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密度可高達1011 個個/cm2。o Shi等人在多孔氧化鋁膜中利用噻吩的電化學(xué)等人在多孔氧化鋁膜中利用噻吩的電化學(xué)氧化聚合制備了聚噻吩微米納米管陣列，并氧化聚合制備了聚噻吩微米納米管陣列，并用拉

12、曼光譜證明了管的外表面上存在分子鏈的用拉曼光譜證明了管的外表面上存在分子鏈的取向。取向。AA)電解液為電解液為1.2M的硫酸的硫酸, 溫度溫度0, 電極電壓電極電壓10V, 時間時間1h.B)電解液為電解液為0.2M的硫酸的硫酸, 溫度溫度25, 電極電壓電極電壓30V, 時間時間1h.C)電解液為電解液為1.2M的硫酸的硫酸, 溫度溫度0, 電極電壓電極電壓40V, 時間時間1h. 18 4nm47 7nm66 6nmBC電拋光陽極氧化沉積Al納米管納米棒納米粒子納米絲納米有序陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)電拋光陽極氧化沉積Al納米管納米棒納米粒子納米絲納米有序陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的

13、工藝流程圖模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖 利用利用AAO模板合成納米材料模板合成納米材料碳納米管的碳納米管的AAO模板合模板合(b)(d)(d) 取向碳納米管有序陣列膜形貌與結(jié)構(gòu)的電鏡照片。取向碳納米管有序陣列膜形貌與結(jié)構(gòu)的電鏡照片。 (a) 完全溶去氧化鋁后的由表面碳膜固定和保持的碳納米完全溶去氧化鋁后的由表面碳膜固定和保持的碳納米管的低倍管的低倍SEM照片；照片；(b)從從AAO模板解離的碳納米管束模板解離的碳納米管束的的SEM照片照片(聚丙烯腈聚丙烯腈(PAN)路線，路線，750 oC) o二、二、 “軟模板軟模板”法法o 軟模板通常為兩親性分子形成的有序聚集體，主要軟模板通常

14、為兩親性分子形成的有序聚集體，主要包括：膠束、反相微乳液、液晶等。包括：膠束、反相微乳液、液晶等。o 兩親性分子中兩親性分子中親水基與疏水基之間的相互作用親水基與疏水基之間的相互作用是兩是兩親性分子進行有序自組裝的主要原因。親性分子進行有序自組裝的主要原因。o 表面活性劑是一類應(yīng)用極為廣泛的物質(zhì)，其特點是表面活性劑是一類應(yīng)用極為廣泛的物質(zhì)，其特點是很少的用量就可以大大降低溶劑的表（界）面張力，很少的用量就可以大大降低溶劑的表（界）面張力，并能改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)。表面活性劑并能改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)。表面活性劑溶液溶液濃度超過一定值濃度超過一定值，其分子在溶液中會形成不同類型，其分子在溶

15、液中會形成不同類型的分子有序組合體。的分子有序組合體。o 臨界膠束濃度（臨界膠束濃度（critical micelle concentration CMC):o 表面活性劑在溶液中超過一定濃度時，會從單體表面活性劑在溶液中超過一定濃度時，會從單體（單個離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物（分子有（單個離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物（分子有序組合體），即形成序組合體），即形成膠束膠束。溶液性質(zhì)發(fā)生突變的濃。溶液性質(zhì)發(fā)生突變的濃度，亦即形成膠束的濃度，稱為度，亦即形成膠束的濃度，稱為臨界膠束濃度。臨界膠束濃度。膠束的形成過程膠束的形成過程膠束的變化過程膠束的變化過程o 親油端在內(nèi)、親水端在外的親油端在內(nèi)

16、、親水端在外的“水包水包油型油型”膠束，叫膠束，叫“正相膠正相膠束束” 。 o 親水端在內(nèi)、親油端在外的親水端在內(nèi)、親油端在外的“油包油包水型水型”膠束，叫膠束，叫“反相膠反相膠束束”。 o 正相膠束的直徑大約為正相膠束的直徑大約為5-100nm，反相膠束的直徑約為反相膠束的直徑約為3-6nm。5.2 5.2 仿生合成的實例仿生合成的實例u 5.2.1 5.2.1 多孔材料的合成多孔材料的合成 （1 1）液晶模板）液晶模板 在在堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)中用陽離子表面活性劑中用陽離子表面活性劑做模板做模板熱晶化熱晶化硅酸鹽或鋁酸鹽硅酸鹽或鋁酸鹽凝膠，一凝膠，一步合成出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑步合成出具

17、有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的新型分布的新型中孔分子篩中孔分子篩系列材料?？椎南盗胁牧稀？椎拇笮】梢酝ㄟ^改變表面活性劑烷基鏈長大小可以通過改變表面活性劑烷基鏈長或添加適當(dāng)溶劑加以控制。或添加適當(dāng)溶劑加以控制。 1994年，年，Stucky用與合成用與合成M41S相同的陽離子相同的陽離子表面活性劑做模板劑在強酸性介質(zhì)中，在室溫合表面活性劑做模板劑在強酸性介質(zhì)中，在室溫合成了成了MCM41分子篩。其合成機理有兩種可能途分子篩。其合成機理有兩種可能途徑：徑： 路徑路徑1認為表面活性劑預(yù)先組裝成所需結(jié)構(gòu)，認為表面活性劑預(yù)先組裝成所需結(jié)構(gòu)，無機相無機相隨后沉積于其中間區(qū)域；隨后沉積于其中間區(qū)域； 路徑路

18、徑2組裝則認為無機相的加入在一定程度上組裝則認為無機相的加入在一定程度上調(diào)制了表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)的形成。調(diào)制了表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)的形成。如圖所示：如圖所示：（2 2）微乳液模板）微乳液模板o水包油型乳濁液被用作模板，仿生合水包油型乳濁液被用作模板，仿生合成成SiO2球。球。CTAB為陽離子表面活性劑，為陽離子表面活性劑，TEOS為為SiO2前驅(qū)物，以烷基為油相，前驅(qū)物，以烷基為油相，得到直徑為得到直徑為110um的中空多孔球。的中空多孔球。（3 3）變形重構(gòu)）變形重構(gòu)o 經(jīng)共組合和材料復(fù)制產(chǎn)生的無機材料與周圍反經(jīng)共組合和材料復(fù)制產(chǎn)生的無機材料與周圍反映介質(zhì)的相互作用而發(fā)生進一步的變化，從而

19、映介質(zhì)的相互作用而發(fā)生進一步的變化，從而導(dǎo)致材料新的形態(tài)花樣。導(dǎo)致材料新的形態(tài)花樣。o 過程：將經(jīng)由液晶模板協(xié)同合成得到的中孔硅過程：將經(jīng)由液晶模板協(xié)同合成得到的中孔硅基材料，再放回合成母液中進行溫和水熱處理，基材料，再放回合成母液中進行溫和水熱處理，使孔徑發(fā)生擴張。在母液中的堿性條件下，空使孔徑發(fā)生擴張。在母液中的堿性條件下，空隙之間的部分物質(zhì)被溶解下來，這些可溶性物隙之間的部分物質(zhì)被溶解下來，這些可溶性物質(zhì)被輸送到具有高表面曲率的區(qū)域沉積下來。質(zhì)被輸送到具有高表面曲率的區(qū)域沉積下來。最終導(dǎo)致墻壁發(fā)生重構(gòu)使孔徑變大。最終導(dǎo)致墻壁發(fā)生重構(gòu)使孔徑變大。u 5.2.2 5.2.2 納米微粒的合成納

20、米微粒的合成o 納米微粒的仿生合成途徑主要有兩類：納米微粒的仿生合成途徑主要有兩類：1. 利用表面活性劑在溶液中形成反相膠束、利用表面活性劑在溶液中形成反相膠束、微乳或囊泡，這相當(dāng)于生物礦化中有機微乳或囊泡，這相當(dāng)于生物礦化中有機大分子的預(yù)組織。大分子的預(yù)組織。2. 利用表面活性劑在溶液表面自組裝形成利用表面活性劑在溶液表面自組裝形成 L-B單層膜或在固體表面用（單層膜或在固體表面用（L-B）技術(shù)）技術(shù)形成形成L-B膜。膜。納米材料納米材料u 5.2.3 5.2.3 薄膜和涂層的合成薄膜和涂層的合成o 薄膜和涂層的仿生合成薄膜和涂層的仿生合成的一種典型合成的一種典型合成方法：使基片表面帶上功能

21、性基團，然方法：使基片表面帶上功能性基團，然后浸入過飽和溶液，無機物在功能化表后浸入過飽和溶液，無機物在功能化表面上發(fā)生異相成核生長，從而形成面上發(fā)生異相成核生長，從而形成薄膜薄膜或涂層或涂層。表面功能化的基片即相當(dāng)于生。表面功能化的基片即相當(dāng)于生物礦化中預(yù)組織的有機大分子模版。功物礦化中預(yù)組織的有機大分子模版。功能性基團將可溶性的離子前驅(qū)物結(jié)合到能性基團將可溶性的離子前驅(qū)物結(jié)合到有機體表面促使表面成核。有機體表面促使表面成核。自組裝單層法（自組裝單層法（SAM）o 目前廣泛應(yīng)用于金屬和氧化物表面。目前廣泛應(yīng)用于金屬和氧化物表面。o 過程：帶活性頭基過程：帶活性頭基X的三氯硅烷等帶電基的三氯硅烷等帶電基團，三氯硅烷先使團，