1、造紙助劑造紙助劑 此處添加副標題內容國際造紙產業(yè)形勢國際造紙產業(yè)形勢 2010年全球紙和紙板總產量為3.939億t，比2009年增加6.3 全球紙和紙板產量以亞洲地區(qū)最高, 歐洲其次,北美洲居第三位 2010年全球紙漿總產量為1.856億t，比2009年（1.778億t）增長了4.4 2008年，人均表觀消費量在200 kg以上的除了上述5 個國家外, 還有德國(247 kg) 、日本(241 kg) 、丹麥(224 kg) 、新西蘭(215 kg) 、瑞士(214 kg) 、荷蘭(211 kg) 、加拿大(209 kg) 等國家。 中國，2008年60kg，2010年68kg國內造紙產業(yè)形勢

2、國內造紙產業(yè)形勢造紙化學品行業(yè)造紙化學品行業(yè) SRI咨詢公司（SRIC）研究報告，2008年球制漿造紙化學品市場消費規(guī)模為330億美元，其中，專用化學品消費規(guī)模為160億美元，普通制漿和造紙化學品消費規(guī)模為170億美元 2008年，我國造紙化學品占全球制漿造紙化學品總市值的7.8%，遠低于美國的23.3%，也低于日本的12.5%，與當年我國紙和紙板總產量占全球總產量20.4%的比例極不相稱。 2009年我國紙和紙板的總產量達8640萬噸，我國造紙用化學品的銷售額大致為500億600億元人民幣，利稅100億150億元人民幣，帶動下游產業(yè)15000億元人民幣 國際造紙化學品知名跨國公司如凱米拉、汽

3、巴精化、赫克力士、巴斯夫、陶氏化學、納爾科、依卡、科萊恩和巴克曼參考教材參考教材 安郁琴 劉忠主編制漿造紙助劑 劉溫霞 邱化玉，造紙濕部化學品 沈一丁編，造紙化學品的制備和作用機理 胡惠仁等編，造紙化學品主要內容主要內容 第一章 緒論 第二章 造紙用水溶性聚合物 第三章 制漿化學品 第四章 施膠劑 第五章 助留劑和助濾劑 第六章 增強劑 第七章 加工紙用化學品 第八章 其他造紙助劑 第一章第一章 緒論緒論1.1 概述 1.2 造紙助劑的現(xiàn)狀及展望 1.1 1.1 概述概述1.1.1 造紙工序簡介制漿：蒸煮 、洗滌 、篩選、漂白抄紙：打漿、施膠、加填、染色、機前凈 化、添加助劑、抄紙紙的加工：加

4、工紙 1.1.2 1.1.2 制漿造紙化學助劑制漿造紙化學助劑分類分類 制漿造紙化學助劑 ：在制漿造紙過程中，為提高紙漿或紙張的某些特性、降低物料消耗和改善操作條件等，向主物料中加入的少量化學物質的總稱。 造紙化學品：與制漿造紙生產過程有關所有化學品。除包括造紙助劑外，還包括大宗通用的造紙化學品：如堿、漂液、填料、顏料等。提高紙機的生產效率、提高紙機的生產效率、改善紙機的運轉性能改善紙機的運轉性能使紙張獲得各種特殊性能使紙張獲得各種特殊性能1.1.3 1.1.3 造紙助劑應用中涉及的一些概念造紙助劑應用中涉及的一些概念 1、紙機濕部：造紙生產中從紙漿流送到形成濕紙幅的部分，主要包括上漿系統(tǒng)、紙

5、機網部和壓榨部。 2、造紙濕部化學：研究紙料各組分（包括助劑）在濾水、留著、成形及白水循環(huán)過程中相互間反應與作用的規(guī)律，及這些作用對紙機運轉性能和產品質量的影響。 1.1.3 1.1.3 造紙助劑應用中涉及的一些概念造紙助劑應用中涉及的一些概念 3、細小纖維: 紙料組分中能通過200目（或相當于直徑76m的小孔）篩的能在光學顯微鏡下看到的所有粒子。其中包括纖維性細小纖維和填料，但不包括可溶性物質和膠體物質。一般習慣于將纖維性細小纖維直接稱為細小纖維。 1.1.3 1.1.3 造紙助劑應用中涉及的一些概念造紙助劑應用中涉及的一些概念 4、陰離子干擾物 (anionic disturbing su

6、bstances)：有時也稱陰離子雜質（anionic trash），是紙料組分中除纖維、纖維性細小纖維、填料、各種功能添加劑和過程助劑之外的溶解性和膠體性物質，簡稱DCS(dissolved and colloidal substances)。 1.1.3 1.1.3 造紙助劑應用中涉及的一些概念造紙助劑應用中涉及的一些概念 5、表面電位與zeta電位 纖維和細小纖維等固體紙料組分因表面帶有電荷而產生表面電位，但表面電位不能直接測定，我們所能測定的是紙料表面的Zeta電位，即固體表面雙電層中滑移面上的電位。 6、雙電層的概念滑移面滑移面(slipping plane),(slipping p

7、lane),即即剪切面剪切面(shearing plane)(shearing plane)。隨膠體顆。隨膠體顆粒一起泳動的粒一起泳動的吸附層吸附層，和不隨膠體顆粒泳動的，和不隨膠體顆粒泳動的擴散層之間的界面擴散層之間的界面IHPIHP層層：由緊緊地吸附于帶電的：由緊緊地吸附于帶電的膠粒表面上的膠粒表面上的未水化的離子未水化的離子組組成，即所謂的成，即所謂的sternstern層層吸附層吸附層表面雙電層表面雙電層在滑移面上的電勢在滑移面上的電勢稱為電動勢稱為電動勢或或ZetaZeta電勢電勢（或（或ZetaZeta電位電位）。）。OHPOHP層層：由：由水化離水化離子子組成，外組成，外Helm

8、holtzHelmholtz面即為面即為滑移面滑移面，其隸屬，其隸屬于擴散雙電層的于擴散雙電層的范圍。范圍。1.1.3 1.1.3 造紙助劑應用中涉及的一些概念造紙助劑應用中涉及的一些概念 6、聚電解質(polyelectrolyte) ：在分子鏈上帶有許多可解離基團的高分子聚合物。 陰離子陰離子聚電解質聚電解質陽離子陽離子聚電解質聚電解質天然聚電解質：淀粉、瓜爾膠、殼聚糖、聚甘露糖等，來自天然植物和動物。合成聚電解質：由小分子經聚合或縮合形成的高分子量的聚電解質。如聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷、聚丙烯酸等。天然衍生物類聚電解質：天然聚電解質經改性和接枝

9、獲得，如羥丙基淀粉，丙烯酰胺淀粉接枝共聚物。 1.1.3 1.1.3 造紙助劑應用中涉及的一些概念造紙助劑應用中涉及的一些概念1.1.3 1.1.3 造紙助劑應用中涉及的一些概念造紙助劑應用中涉及的一些概念l聚電解質三個特征參數(shù)：電荷屬性：陽離子、陰離子和兩性聚電解質分子量電荷密度 天然聚電解質天然聚電解質及其衍生物類：取決及其衍生物類：取決于它們的來源和品種（薯類淀粉大于于它們的來源和品種（薯類淀粉大于谷類淀粉）谷類淀粉）合成聚電解質合成聚電解質低分子量：小于低分子量：小于1010萬萬中分子量：中分子量：1010010100萬萬高分子量：高分子量：100500100500萬萬超高分子量：大于

10、超高分子量：大于500500萬萬馬鈴薯和木薯淀粉中支鏈淀粉含量高于玉米馬鈴薯和木薯淀粉中支鏈淀粉含量高于玉米淀粉，而且其直鏈淀粉的聚合度（分子量）也比淀粉，而且其直鏈淀粉的聚合度（分子量）也比玉米淀粉高出很多，馬鈴薯鏈直鏈淀粉的分子量玉米淀粉高出很多，馬鈴薯鏈直鏈淀粉的分子量在在3-3.53-3.510106 6之間，而玉米直鏈淀粉的分子量在之間，而玉米直鏈淀粉的分子量在0.8-1.80.8-1.810106 6之間。之間。 天然聚電解質天然聚電解質及其衍生物類及其衍生物類低低取代度取代度淀粉：取代度淀粉：取代度0.020.02中取代度淀粉：取代度中取代度淀粉：取代度0.030.03高取代度淀

11、粉：取代度高取代度淀粉：取代度0.050.05合成聚電解質合成聚電解質低電荷密度型：低電荷密度型：離子度離子度110110中電荷密度型：離子度中電荷密度型：離子度10401040高電荷密度型：離子度高電荷密度型：離子度40804080特高電荷密度型：離子度特高電荷密度型：離子度80100%80100% 取代度取代度（DS) DS) ：淀粉的取代度是指每個：淀粉的取代度是指每個葡萄糖單元中活性羥基被取代的數(shù)量葡萄糖單元中活性羥基被取代的數(shù)量摩爾取代度摩爾取代度(MS)(MS)：指平均每摩爾葡萄糖：指平均每摩爾葡萄糖單元中結合的取代基的摩爾數(shù)量。單元中結合的取代基的摩爾數(shù)量。離子度離子度：離子單體

12、占總單體的：離子單體占總單體的摩爾百分比摩爾百分比1.1.3 1.1.3 造紙助劑應用中涉及的一些概念造紙助劑應用中涉及的一些概念 7、陽電荷需要量 ：完全中和紙料中的負電荷所需要的標準陽離子聚電解質的量，就稱為陽電荷需要量，單位為meq/L，和eq/L。所用標準陽離子聚電解質一般為聚二烯丙基二甲基氯化銨（polyDADMAC）所用標準陰離子聚電解質為聚乙烯硫酸鉀(PVSK)。毫克當量毫克當量(meq)(meq)表示某物質和表示某物質和1mg1mg氫的化學活性或化合氫的化學活性或化合力相當?shù)牧苛ο喈數(shù)牧?mg1mg氫，氫，23mg23mg鈉，鈉，39mg39mg鉀，鉀，20mg20mg鈣和鈣和

13、35mg35mg氯都是氯都是1meq1meq。換算公式換算公式meq/Lmeq/L(mg/L)(mg/L)原子價原子價/ /化學結構式化學結構式mg/Lmg/L(meq/L)(meq/L)化學結構式量化學結構式量/ /原子價原子價mg/L = mmol/lmg/L = mmol/l化學結構式量化學結構式量所以所以meq/L=mmol/Lmeq/L=mmol/L原子原子( (注：化學結構式量原子量或分子量注：化學結構式量原子量或分子量) ) 1.2 1.2 造紙助劑的現(xiàn)狀及展望造紙助劑的現(xiàn)狀及展望1.2.1國外制漿造紙化學助劑現(xiàn)狀 從一個配角發(fā)展成為精細化學品工業(yè)的主要支柱行業(yè)，并且占有很大的市

14、場份額。造紙工業(yè)發(fā)達的國家也是化學助劑開發(fā)和應用技術先進的國家。專有的造紙化學品公司，技術力量雄厚，技術服務到位。 1.2.2 1.2.2 國外造紙助劑品種發(fā)展趨勢國外造紙助劑品種發(fā)展趨勢p再生纖維回用率的提高，脫墨化學品的開發(fā)與應用迅速發(fā)展。 p隨著紙機車速的高速化和白水系統(tǒng)的高封閉化，對濕部體系的留著、濾水和成形有了更高的要求，使助留助濾劑的生產和應用受到重視。 p酸性抄紙轉化為中堿性造紙，使中堿性施膠劑發(fā)展迅速p紙張增強方面，干濕強劑用量不斷提高。淀粉類干強劑應用最普遍，其次丙烯酰胺類；濕強劑向環(huán)保型發(fā)展。p涂布膠粘劑的發(fā)展方向是研制適用于高速涂布用的合成膠乳以及改性淀粉等。1.2.31

15、.2.3國內制漿造紙化學助劑發(fā)展現(xiàn)狀國內制漿造紙化學助劑發(fā)展現(xiàn)狀p研制和生產起步較晚，出現(xiàn)了一些可以與國外產品抗衡的助劑廠。p總體，助劑廠規(guī)模較小，品種較少，質量不夠穩(wěn)定，無系列產品，不能配套推廣。 p過程助劑發(fā)展相對較慢，而功能助劑和涂布用化學品的發(fā)展較快。p很多助劑廠模仿國外產品，以低價求生存。p并非造紙專業(yè)助劑廠，對造紙過程不熟悉，影響產品的推廣應用。本章重點本章重點造紙助劑的分類造紙助劑應用中涉及的概念第二章第二章 造紙用水溶性聚合物造紙用水溶性聚合物 2.1 概述2.2 造紙用水溶性聚合物的合成2.3 水溶性天然高分子及其改性物 2.12.1概述概述溶于水的聚合物具有聚合物鏈節(jié)，鏈節(jié)

16、上有極性的、親水的基團，如胺基、羧基、酰胺基、醚基等精細化工的兩個支柱之一（另一個表面活性劑）全球主要市場9領域：水處理、造紙、食品、紡織、化妝品、聚合工藝、清潔洗滌、建材及其他2.1.12.1.1分類分類2.1.2 2.1.2 性能性能水溶性聚合物的性能：溶解性、增稠性、成膜性、黏合性、分散性、絮凝性、緩蝕性、成膠性、吸水性、潤滑性、螯合性等決定溶解性能的因素提高溶解性的途徑n親水性親水性n是否具有結晶結構（纖維素和淀粉）是否具有結晶結構（纖維素和淀粉）n分子結構（線性還是分支）、分子量分子結構（線性還是分支）、分子量n溫度溫度n在分子中引入足夠的親水基團在分子中引入足夠的親水基團，如不溶于

17、水的亞麻油，如不溶于水的亞麻油通過雙鍵的加成反應引入足夠的羧基，就可溶于水。通過雙鍵的加成反應引入足夠的羧基，就可溶于水。n降低聚合物的結晶度降低聚合物的結晶度，如甲基纖維素、乙基纖維素減，如甲基纖維素、乙基纖維素減少氫鍵締合，可溶于水。少氫鍵締合，可溶于水。n利用聚電解質的反離子力的作用促進溶解利用聚電解質的反離子力的作用促進溶解，如藻蛋白，如藻蛋白酸鈉的溶解及氯化鈉的增溶作用。酸鈉的溶解及氯化鈉的增溶作用。n提高溫度提高溫度2.2 2.2 造紙用水溶性聚合物的合成造紙用水溶性聚合物的合成2.2.1 聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）2.2.2 聚丙烯酸(polyacryli

18、c acid，PAA)2.2.3聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol, PVA)2.2.4 聚氧化乙烯(polyethylene oxide，PEO)2.2.5 聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEl)2.2.6聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷 (PAE)2.2.7氨基樹脂2.2 2.2 造紙用水溶性聚合物的合成造紙用水溶性聚合物的合成n干強劑、助留劑、助濾劑、絮凝劑干強劑、助留劑、助濾劑、絮凝劑2.2.1 聚丙烯酰胺polyacrylamide，PAM丙烯酰胺AM及其衍生物的均聚物和混聚物的統(tǒng)稱。含50%以上AM單體的聚合物范稱為聚丙烯酰胺線型水溶性高分子，1954年美國實現(xiàn)商

19、業(yè)化。中國是目前PAM最大生產國，占全球銷量的40%*目前應用最廣泛的水溶性聚合物之一絮凝劑、增稠劑、紙張增強劑，水處理、造紙、石油、煤炭、輕紡、地質等行業(yè)。陽離子、陰離子和非離子等類型2.2.1.1 2.2.1.1 聚合方法聚合方法 丙烯酰胺AM單體自由基聚合。 按單體介質分散狀態(tài)：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合 按單體及聚合物的溶解狀態(tài)：均相聚合、非均相聚合 產品：水溶液膠體、粉狀、乳液 2.2.1.1 2.2.1.1 聚合方法聚合方法 水溶液聚合法 8-10AM水溶液+引發(fā)劑 PAM水溶液 25-30AM水溶液中濃聚合后經造粒、捏合、干燥、粉碎 干粉 特點：安全、簡單、應用普遍N

20、22050n過硫酸鉀過硫酸鉀+ +亞硫酸鈉亞硫酸鈉 AM水溶液 油相乳化劑 W/O乳狀液 油溶性引發(fā)劑 PAM乳液 粉狀PAM產品：共沸蒸餾脫水 特點：熱量分散均勻，反應體系平穩(wěn)，易 控制，適合于制備高分子量且分子量分布窄的PAM膠乳或干粉型產品。p 反相乳液聚合法攪拌或外力作用攪拌或外力作用 AM在紫外線或射線下引發(fā)直接聚合得固體產品。 特點：工藝簡單，但設備投資大，且所得產品分子量分布很寬，故目前未有大規(guī)模生產應用。p 輻射引發(fā)法2.2.1.2 2.2.1.2 制備方法制備方法非離子型PAM陰離子型聚丙烯酰胺(APAM) PAM 部分水解 與陰離子單體共聚陽離子聚丙烯酰胺(CPAM) PA

21、M的陽離子改性法 AM單體與陽離子單體共聚。兩性PAM 化學改性法 共聚法合成 共聚與化學改性相結合陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)PAM的陽離子改性法Hofmann降解反應：將PAM和NaOCl或NaOBr在堿性條件下反應，使PAM部分CONH2變?yōu)镹H2而帶有陽電性Mannich反應： PAM部分CONH2與HCHO、HN(CH3)2發(fā)生胺甲基化反應AM單體與陽離子單體共聚AM與陽離子乙烯基單體共聚反應制得CPAM 兩性PAM 化學改性法 PAMNaCO3或NaOH水解形成羧基，Hofmann降解反應獲得伯胺陽離子基團；或經Mannich反應，獲得叔胺陽離子基團。共聚法合成共聚與化學改性相結合

22、將AM、陽離子單體（如丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等）和陰離子單體（如丙烯酸類）共聚后，在合適的條件下再通過Hofmann降解反應獲得伯胺基團。 PAM造紙應用分子量100500萬，助留、助濾、增干強分子量500萬，絮凝劑，造紙廢水處理分子量100萬，分散劑，顏料分散劑、長纖維分散劑2.2.2 2.2.2 聚丙烯酸聚丙烯酸(polyacrylic acid(polyacrylic acid，PAA)PAA)p聚合物具有增稠性能、分散懸浮性、絮凝聚合物具有增稠性能、分散懸浮性、絮凝性、黏結性、成膜性性、黏結性、成膜性p聚丙烯酸及其共聚物結構聚丙烯酸及其共聚物結構 ：p過硫酸銨的引發(fā)丙烯酸與丙烯腈水溶

23、液聚合過硫酸銨的引發(fā)丙烯酸與丙烯腈水溶液聚合n涂料分散劑涂料分散劑2.2.32.2.3聚乙烯醇聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol, (polyvinyl alcohol, PVA)PVA)白色粉末或絮狀物，良好的膠粘強度和成膜性，膜層透明而柔韌乙酸乙烯酯單體在甲醇存在下由偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進行自由基溶液聚合形成聚醋酸乙烯酯，然后再將其醇解獲得PVA。n增強劑、顏料膠黏劑、紙張涂飾劑增強劑、顏料膠黏劑、紙張涂飾劑PVA PVA 性質性質n醇解后的產品中羥基占原有基團（酯基）醇解后的產品中羥基占原有基團（酯基）的百分比的百分比2.2.4 2.2.4 聚氧化乙烯聚氧化乙烯(polyet

24、hylene oxide, PEO) 聚氧化乙烯又稱聚環(huán)氧乙烷(PEO) ，分子式為HO(CH2CH2O)n H，由聚環(huán)氧乙烷( EO)在多相催化劑作用下開環(huán)聚合而成。 線型聚合物相對分子質量2.5萬,聚乙二醇: 呈粘性液體或蠟狀固體。主要用于制備非離子型表面活性劑，可用作潤滑劑，增加紙張的光澤和光滑性，并能用于調節(jié)涂布劑的粘度，在乳液聚合中可作為保護劑相對分子質量2.5萬，聚氧化乙烯或聚環(huán)氧乙烷(白色粉末)。n分散劑（分子量分散劑（分子量300300萬）、助留劑、增強劑萬）、助留劑、增強劑2.2.5 2.2.5 聚乙烯亞胺聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine,PEl)Polyeth

25、yleneimine,PEl)PEI屬陽離子支鏈型高分子,由乙烯亞胺在酸性介質中開環(huán)聚合而成：與環(huán)氧氯丙烷反應，得到聚乙烯亞胺環(huán)氧氯丙烷: n增強劑、助留劑、施膠增效劑增強劑、助留劑、施膠增效劑n陽離子性更強，環(huán)氧基提高其陽離子性更強，環(huán)氧基提高其反應活性，可與植物纖維直接以反應活性，可與植物纖維直接以化學鍵結合化學鍵結合n濕強劑、施膠增效劑濕強劑、施膠增效劑2.2.62.2.6聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷 (PAE)(PAE)p 亦稱：聚酰胺-表氯醇樹脂p PAE樹脂由兩步合成：p 第一步，二元酸和三胺發(fā)生縮合反應生成聚酰胺多胺p 第二步，聚酰胺多胺與環(huán)氧氯丙烷反應合成PAE樹脂

26、n濕強劑、膠黏劑濕強劑、膠黏劑2.2.72.2.7氨基樹脂氨基樹脂（1）脲醛樹脂 (UF)甲醛和尿素在中性或偏堿性介質中，首先發(fā)生加成反應生成一羥甲基脲，二羥甲基脲等，這些羥甲基衍生物，縮合為低聚物，pH57,80進一步縮合聚合成分子量大于1萬的聚合物改性UF，分子鏈間引入能夠電解的化學基團而使其改性為陽離子型或陰離子型 反應中加入NaHSO3，羥甲基發(fā)生磺化作用，形成陰離子的水溶性脲醛樹脂: -NHCH2OH+ HSO3Na NHCH2SO3Na 加入二亞甲基三胺或其它多胺與羥甲基反應引入胺基: -NHCH2OH+NH2 -NHCH2NH-脲醛樹脂改性（2 2）三聚氰胺甲醛樹脂）三聚氰胺甲醛

27、樹脂(MF)(MF)n濕強劑、防水劑、層壓紙粘合劑濕強劑、防水劑、層壓紙粘合劑p三聚氰胺與甲醛微堿性條件縮合成的水溶性樹脂三聚氰胺與甲醛微堿性條件縮合成的水溶性樹脂改性三聚氰胺甲醛 陽離子性三聚氰胺甲醛樹脂是加入乙二胺進行改性制成；而陰離子性三聚氰胺甲醛樹脂則可通過磺甲基化反應制備. 熱固性樹脂：高溫、酸性條件熟化，成溶劑不溶解、加熱不熔化物質。2.3 2.3 水溶性天然高分子及其改性物水溶性天然高分子及其改性物2.3.1淀粉及其改性物2.3.2纖維素及其改性物2.3.3殼聚糖及其改性物2.3.1 淀粉及改性淀粉2.3.1.1 淀粉的化學結構（1）淀粉的基本結構單元 D 吡喃式葡萄糖 n表面施

28、膠、濕部添加表面施膠、濕部添加(2) 淀粉的化學結構直鏈淀粉：吡喃式葡萄糖單元通過1,4- 鍵連接支鏈淀粉：主鏈是支鏈淀粉：主鏈是( -1,4)連接，連接，分支點上含有分支點上含有 ( -1,6)連接的側鏈連接的側鏈，其側鏈偶爾也，其側鏈偶爾也有在第三碳位進行連接的。有在第三碳位進行連接的。平均每平均每1827個葡萄糖單元個葡萄糖單元有一個分支點。有一個分支點。支鏈淀粉o 支鏈淀粉是隨機分支的，分子具有三種形式的鏈：主鏈C、內鏈B和外鏈A，內鏈B和外鏈A均為側鏈。C鏈為主鏈，由鏈為主鏈，由1，4糖苷糖苷鍵連接的葡萄糖單元組成，具鍵連接的葡萄糖單元組成，具有還原性末端基，有還原性末端基，C鏈上具

29、有鏈上具有很多以很多以1，6糖苷鍵連接的糖苷鍵連接的B鏈（側鏈）鏈（側鏈）B鏈為內鏈，其自身葡萄糖單鏈為內鏈，其自身葡萄糖單元之間以元之間以1，4糖苷鍵連接，糖苷鍵連接，其上又有以其上又有以1，6糖苷鍵連接糖苷鍵連接的側鏈的側鏈B鏈或鏈或A鏈鏈A鏈為外鏈，由鏈為外鏈，由1，4糖苷糖苷鍵連接的葡萄糖單元組成，鍵連接的葡萄糖單元組成，A鏈鏈上沒有其他側鏈。上沒有其他側鏈。2.3.1.2 淀粉的物理結構直鏈淀粉與支鏈淀粉的分子結構 p 直鏈淀粉：直鏈淀粉是一種線性聚合物，呈右手螺旋結構，每6個葡萄糖單元組成螺旋的一個節(jié)據(jù)，在螺旋內部只含氫原子，是親油的，羥基則位于螺旋外側。a.a.淀粉脂肪酸包合物b

30、.b.淀粉與碘的變色反應p 支鏈淀粉：支鏈淀粉是高度分支的龐大分子，其分支成簇狀和雙螺旋形式存在，形成許多小的結晶區(qū)，結晶區(qū)由支鏈淀粉的側鏈有序排列形成。 DP 45 呈藍色呈藍色2.3.1.3 淀粉顆粒的分子結構 o 淀粉顆粒由許多環(huán)層構成的: :密度差異晝夜光照密度的差異小麥淀粉顆粒小麥淀粉顆粒2.3.1.3 淀粉顆粒的分子結構環(huán)層內環(huán)層內 呈放射狀排列的微晶束。 在微晶束內，因直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的側鏈都是直鏈，這些長短不同的直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的側鏈相互平行排列，相鄰羥基之間通過氫鍵結合。 淀粉顆粒的超大分淀粉顆粒的超大分子模型子模型 2.3.1.42.3.1.4 淀粉的分

31、散淀粉的分散淀粉顆粒易于在冷水中形成懸浮體分散成單個分子：糊化，以使顆粒完全地或部分地崩解，以形成單個的分子。淀粉的糊化過程糊化溫度 隨溫度升高顆粒被水滲透而隨溫度升高顆粒被水滲透而潤脹潤脹，主要發(fā)生在，主要發(fā)生在無定形區(qū)無定形區(qū)，結晶，結晶淀粉仍保持原結構，當?shù)竭_某一溫度時，淀粉顆粒突然高度膨脹；淀粉仍保持原結構，當?shù)竭_某一溫度時，淀粉顆粒突然高度膨脹；分子級分散的分子級分散的直鏈淀粉直鏈淀粉從膨脹的顆粒中從膨脹的顆粒中浸出浸出，分散體系的粘度，分散體系的粘度迅速增大，膨脹的顆粒連接起來形成一個連續(xù)的相；迅速增大，膨脹的顆粒連接起來形成一個連續(xù)的相；淀粉顆粒膨脹到某一點后，開始到淀粉顆粒膨脹

32、到某一點后，開始到崩解崩解，粘度隨之下降。當?shù)?，粘度隨之下降。當?shù)矸酆鋮s時，淀粉分子鏈之間通過氫鍵又連接到一起，導致粘度粉糊冷卻時，淀粉分子鏈之間通過氫鍵又連接到一起，導致粘度驟然增大，最終導致淀粉的凝膠化。驟然增大，最終導致淀粉的凝膠化。使淀粉變成淀粉糊或凝膠化的溫度，稱糊化溫度。使淀粉變成淀粉糊或凝膠化的溫度，稱糊化溫度。糊化溫度隨淀粉的品種不同而有差異，較大的顆粒一般較易糊糊化溫度隨淀粉的品種不同而有差異，較大的顆粒一般較易糊化，如馬鈴薯淀粉的糊化溫度為化，如馬鈴薯淀粉的糊化溫度為6265，淀粉糊的粘度較大，淀粉糊的粘度較大，玉米淀粉的糊化溫度玉米淀粉的糊化溫度7275 ，小麥淀粉的糊

33、化溫度，小麥淀粉的糊化溫度6280 ，后兩者糊化后的粘度較低。淀粉變性引入親水基團后，糊化溫度后兩者糊化后的粘度較低。淀粉變性引入親水基團后，糊化溫度降低。降低。2.3.1.5 2.3.1.5 淀粉的改性淀粉的改性 為什么改性？天然淀粉與紙料的親和力較差，不易吸附到纖維上，濕部淀粉一般為經改性的帶有各種電荷的淀粉，包括陽離子淀粉，陰離子淀粉，兩性淀粉和接枝淀粉等。 (1) (1) 陽離子淀粉陽離子淀粉 醚化：淀粉可通過與帶有叔胺或季胺基團的陽離子醚化劑反應而引入陽離子基團，改性為陽離子淀粉。 最常用的叔胺醚化劑是2氯-乙基二乙基胺；最常用的季銨醚化劑是2，3環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。 2氯乙基二乙

34、基胺 2，3環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨 陽離子淀粉特點：分子間產生斥力，可消除淀粉顆粒間的粘結力，使淀粉易于分散和溶解，且陽離子淀粉比原淀粉更易糊化，取代度越高越易糊化，越不容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象。叔胺與季銨型淀粉叔胺的陽電荷靠吸附介質中的H+產生，受體系pH影響很大，pH超過7，叔胺的陽電荷就會大大降低，因此，叔胺型的陽離子淀粉僅用于酸性抄紙中。季胺鹽的正電荷靠自身的電離產生，受pH的影響很小，適于所有的抄紙條件。 陽離子取代度一般為一般為0.010.010.070.07，即每，即每100100個個葡萄糖單元中有葡萄糖單元中有1 17 7個陽離子基個陽離子基團，如果淀粉的分子量團，如果淀粉的分子量400

35、400萬，取萬，取代度代度0.010.01時大約每分子有時大約每分子有250250個單個單位的陽離子電荷，取代度位的陽離子電荷，取代度0.020.02的的淀粉每條鏈包含淀粉每條鏈包含500500單位的陽離子單位的陽離子電荷。電荷。（2 2）陰離子淀粉）陰離子淀粉淀粉活性羥基被磷酸及其鹽類等酯化或被氧化成羧基，使淀粉衍生物在水中離解帶負電荷。陰離子淀粉包括磷酸酯淀粉、帶羧基及磺酸基的淀粉、黃原酸酯淀粉及既帶羧基又帶羰基的氧化淀粉等。常用的是磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉和氧化淀粉。 （2 2）陰離子淀粉）陰離子淀粉磷酸酯淀粉磷酸酯淀粉制備制備磷酸酯淀粉有單、雙和三酯，只有單酯是陰離子型的，造紙用磷酸酯淀

36、粉常指磷酸單酯淀粉。制備方法主要有三種：與無機磷酸鹽反應；與含氮試劑、磷酸鹽反應；與有機的含磷試劑反應。常用無機磷酸鹽為：三聚磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等。 磷酸單酯淀粉的制備（2 2）陰離子淀粉）陰離子淀粉羧甲基淀粉的制備羧甲基淀粉的制備 淀粉與一氯乙酸在氫氧化鈉存在的條件下，先與氫氧化鈉反應形成淀粉鈉鹽，再與一氯乙酸形成羧甲基淀粉：（2 2）陰離子淀粉）陰離子淀粉氧化淀粉的制備氧化淀粉的制備淀粉經普通氧化作用引起解聚，粘度降低，并使淀粉的C6伯羥基變?yōu)槿┗?，然后轉變?yōu)轸然?；隨著溫度升高，C2、C3位羥基被氧化為酮基，繼而斷裂生成羧基。可采用不同的氧化劑制備各種氧化淀粉： 高碘酸氧化制備

37、雙醛淀粉；次氯酸鈉制備普通氧化淀粉。雙醛淀粉的制備(3) (3) 兩性淀粉兩性淀粉 首先對淀粉進行陽離子化，在陽離子化之后再通過在堿性條件下通過酯化反應產生磷酸鹽衍生物； 將淀粉先用磷酸鹽酯化，再加入陽離子醚化劑將淀粉醚化。 （4 4）接枝淀粉）接枝淀粉 淀粉與其它單體或聚合物（如丙烯酰胺、丙烯酸酯、聚乙烯亞胺等）接枝共聚制得接枝淀粉。 淀粉接枝共聚物具有淀粉和接枝高分子鏈兩者的性質，隨接枝百分率、接枝頻率和接枝高分子鏈平均分子量的大小而有所不同。 淀粉接枝共聚物優(yōu)點：合成工藝簡單，反應條件溫和，副反應少，合成工藝簡單，反應條件溫和，副反應少，原料易購，生產成本低；原料易購，生產成本低；具有淀

38、粉和接枝高分子鏈的雙重特性，同接具有淀粉和接枝高分子鏈的雙重特性，同接枝單體的均聚物相比產品濃度高，粘度低，存放枝單體的均聚物相比產品濃度高，粘度低，存放穩(wěn)定，價格低，也比陽離子淀粉價廉；穩(wěn)定，價格低，也比陽離子淀粉價廉；使用方便，不需要昂貴的糊化釜，操作簡便，使用方便，不需要昂貴的糊化釜，操作簡便，不會產生糊網粘缸現(xiàn)象；不會產生糊網粘缸現(xiàn)象；具有生物降解性，減少了對石油產品的依賴。具有生物降解性，減少了對石油產品的依賴。2.3.2 2.3.2 纖維素及其改性物纖維素及其改性物纖維素是由D-吡喃式葡萄糖單元通過1,4-甙鍵連接而成的線性均一聚糖，不溶于水， 需要進行改性獲得水溶性，改性原理與淀

39、粉類似，主要是醚化。醚化纖維素 制備方法：用NaOH水溶液將纖維素溶脹制得堿纖維素，再與醚化劑反應導入各種取代基，纖維素分子上的羥基OH基轉化成醚基OR基，得到纖維素醚或醚化纖維素。 性質：取決于取代基的性質、數(shù)量、分布 取代基：烷基纖維素、羧甲基纖維素、陽離子纖維素等。 取代度（DS)：每個葡萄糖基上取代基的數(shù)量。漿內添加、表面、涂布漿內添加、表面、涂布2.3.2 2.3.2 纖維素及其改性物纖維素及其改性物醚化纖維素 烷基纖維素：在堿性介質中纖維素與烷基氯反應獲得 R = CH3, CH2 CH3 羧甲基纖維素：纖維素與氯乙酸鈉在堿性介質中反應獲得 陽離子纖維素：纖維素與陽離子醚化劑反應獲

40、得2.3.3 2.3.3 殼聚糖及其衍生物殼聚糖及其衍生物甲殼素是一種生物大分子，與纖維素具有非常相似的化學結構，分子鏈也為直鏈型，它與纖維素的不同點是C2上有一個乙酰胺基。它不溶于水、稀酸堿及一般有機溶劑。 殼聚糖（chitosan)是甲殼素(chitin)脫去乙?；纬傻难苌?。溶解性增強。表面、漿內添加（增強、施膠、助留）表面、漿內添加（增強、施膠、助留）殼聚糖的制備：甲殼素在濃堿中脫除乙?；玫綒ぞ厶?，可溶于大多數(shù)的稀酸溶液而形成陽離子鹽。殼聚糖的改性：羥乙基化、羧甲基化、季銨鹽陽離子化、與乙烯類單體進行接枝共聚、在醛和酸酐等作用下進行自身交聯(lián)、與淀粉進行接枝共聚以及重新進行乙?；?/p>

41、到甲殼素等在堿性介質中與環(huán)氧乙烷反應得到羥乙基甲殼素。在堿性介質中與環(huán)氧乙烷反應得到羥乙基甲殼素。用氯乙酸對殼聚糖進行羧甲基化，得到羧甲基化殼用氯乙酸對殼聚糖進行羧甲基化，得到羧甲基化殼聚糖，可提高甲殼素在水中的溶解性。聚糖，可提高甲殼素在水中的溶解性。與乙烯基單體通過自由基引發(fā)的方法進行共聚或接與乙烯基單體通過自由基引發(fā)的方法進行共聚或接枝反應。枝反應。羥乙基化、羧甲基化及接枝反應羥乙基化、羧甲基化及接枝反應 用交聯(lián)劑，如甲醛將乙烯基單體聚合物如聚丙烯酰用交聯(lián)劑，如甲醛將乙烯基單體聚合物如聚丙烯酰胺等結合在殼聚糖分子鏈上胺等結合在殼聚糖分子鏈上 如：利用Mannich反應原理，用交聯(lián)劑(HC

42、HO)通過殼聚糖的胺基與陰離子聚丙烯酰胺(APAM)的酰胺基進行交聯(lián)；與陽離子淀粉的羥基進行交聯(lián)。殼聚糖季銨鹽殼聚糖季銨鹽 （1）殼聚糖與環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應，在殼聚糖的氨基上發(fā)生取代，生成殼聚糖羥丙基三甲基氯化銨： （2）將陽離子）將陽離子乙烯類單體與殼乙烯類單體與殼聚糖在引發(fā)劑的聚糖在引發(fā)劑的作用下進行接枝作用下進行接枝共聚，如共聚，如DMDAMC、DMC 。較多的。較多的是用鈰離子作引是用鈰離子作引發(fā)劑。發(fā)劑。 本章重點本章重點1. 2.1.2 溶解性2. 2.2.1 聚丙烯酰胺3. 2.3.1 淀粉及其改性物4. 2.3.3 殼聚糖及其衍生物第三章第三章 制漿化學品制漿化學品 3.

43、1 蒸煮助劑3.2 漂白助劑3.3 廢紙脫墨劑3.4 其他制漿助劑 3.1 蒸煮助劑3.1.1 蒸煮助劑的分類及作用原理 p蒸煮助劑：除蒸煮藥品以外的用以加速蒸煮液對纖維原料的滲透或加速脫木素作用的化學助劑。p蒸煮助劑作用：縮短蒸煮時間或降低蒸煮溫度；減少蒸煮藥劑的用量；提高紙漿得率或強度。p分類（以化學組成）： n 無機蒸煮助劑n 有機蒸煮助劑 在蒸煮過程中添加的在蒸煮過程中添加的輔助化學藥品輔助化學藥品是是無機無機物物的稱為無機蒸煮助劑。例如：在的稱為無機蒸煮助劑。例如：在KP法蒸煮法蒸煮中添加的中添加的多硫化鈉多硫化鈉（Na2Sx)，在硫酸鹽法和，在硫酸鹽法和燒堿法蒸煮中添加的燒堿法蒸煮

44、中添加的亞硫酸鈉亞硫酸鈉都屬于無機蒸都屬于無機蒸煮助劑。煮助劑。 在蒸煮過程中添加的在蒸煮過程中添加的輔助化學品輔助化學品是是有機有機物物的稱為有機蒸煮助劑。如既保護碳水化合物的稱為有機蒸煮助劑。如既保護碳水化合物又具有脫木素作用的又具有脫木素作用的蒽醌蒽醌（AQ)，及早期用，及早期用于加速蒸煮液滲透作用的表面活性劑。于加速蒸煮液滲透作用的表面活性劑。 p蒸煮助劑作用原理 n 加速蒸煮液的浸透:常用的有長鏈不飽和脂肪酸聚氧乙烯醚為主體的非離子型表面活性劑、烷基磺酸鹽類陰離子表面活性劑。n 參與蒸煮反應，保護碳水化合物：如在硫酸鹽和燒堿法蒸煮中添加的多硫化鈉、AQ。n 改善蒸煮條件 ：使纖維原料

45、在相對較低堿度、較低溫度下蒸煮較短的時間就達到目的。蒸煮：藥液滲透、溶出木素蒸煮：藥液滲透、溶出木素3.1.2重要的蒸煮助劑 (1)(1)多硫化鈉多硫化鈉(Na2Sx)(2)(2)亞硫酸鈉亞硫酸鈉(3)(3)硼氫化鈉硼氫化鈉( (NaBHNaBH4 4) )(4)(4)蒽醌蒽醌 (AQ)(AQ)及其衍生物及其衍生物(5)(5)硝基苯硝基苯(6)(6)烷基苯磺酸鹽烷基苯磺酸鹽3.1.2重要的蒸煮助劑 (1) 多硫化鈉(Na2Sx) p黃色微晶粉末，吸濕性很強，易溶于水，水溶液一般顯黃色，隨著x值的增加由黃、橙色而至紅色，但最常用的是Na2S2。p造紙中多硫化鈉的制備多是在硫酸鹽蒸煮液中直接加硫：

46、pMoxy方法：用空氣中的氧作氧化劑，用活性炭加以控制氧化程度，將白液中Na2S氧化為Na2SxpNa2Sx中Sx具有鏈狀結構，S原子通過共用電子對相連成S鏈，主要為S32-、S52-離子過硫鏈與過硫鏈與H2O2中的過氧鏈類似，中的過氧鏈類似，具有具有氧化性氧化性，它能使碳水化合物它能使碳水化合物醛醛末端末端基氧化成各種堿穩(wěn)定的基氧化成各種堿穩(wěn)定的糖酸末糖酸末端基端基，從而停止剝皮反應，提高蒸，從而停止剝皮反應，提高蒸煮得率。煮得率。 (2)亞硫酸鈉（Na2SO3）p其中S的氧化數(shù)為+4，硫的常見氧化數(shù)為-2、0、+4、+6，Na2SO3既有氧化性，又有還原性，在制蒸煮中主要是利用其氧化性。

47、p燒堿法蒸煮時添加Na2SO3可形成堿性亞硫酸鈉法蒸煮，硫酸鹽法蒸煮時可添加Na2SO3代替部分NaOH和Na2S。 p作用： 保護碳水化合物 蒸煮得率提高：添加Na2SO3可使蒸煮得率提高，紙漿顏色較淺，濾水性好，好洗易漂，廢液泡沫少。 磺化木素加入量很少，利用其氧化性能將纖維素和加入量很少，利用其氧化性能將纖維素和半纖維素的半纖維素的醛末端基氧化為羧基醛末端基氧化為羧基，從而，從而減少減少剝皮反應，保護碳水化合物剝皮反應，保護碳水化合物。 3R纖纖CHO+SO32-+3OH- 3R纖纖COO- + S2- + 3H2O (3) 硼氫化鈉( (NaBH4) ) 白色結晶粉末，干空氣中穩(wěn)定，濕

48、空氣中分解，溶于水，并與水作用產生氫氣，堿性溶液呈棕黃色，是一種強還原劑。制備：氫化鈉硼酸甲酯法，此法是將硼酸與甲醇作用生成硼酸甲酯，再與(由氫氣與鈉作用而得的)氫化鈉反應即生成硼氫化鈉。 作用：能使還原性基團如羰基還原為羥基，從而使纖維素、半纖維素避免剝皮反應，提高了紙漿得率。硼氫化鈉(NaBH4)使用特點硼氫化鈉( (NaBH4) )使用特點 NaBH4在135的熱堿液中即完全分解： NaBH4 + 2NaOH + H2O 4H2 + Na3BO3 最好在80oC左右用NaBH4預處理木片或草片后再進行普通的堿蒸煮。 另外， NaBH4還能使還原性1 4糖甙鍵斷裂，降低紙漿粘度和得率。(4

49、) 連二亞硫酸鈉Na2S2O4是一個很強的還原劑，它的水溶液在空氣中放置就被空氣中的氧氧化，生成亞硫酸鹽或硫酸鹽：作用：能將漿料中碳水化合物羰基和木素中的羰基還原為羥基，減少了紙漿的發(fā)色基團，紙漿顏色變白，同時也增進了脫木素的速率。 染料的生產：以蒽醌為原料，經磺化、氯化、染料的生產：以蒽醌為原料，經磺化、氯化、硝化等，可得到范圍很廣的染料中間體，用于硝化等，可得到范圍很廣的染料中間體，用于生產蒽醌系分散染料、酸性染料、還原染料、生產蒽醌系分散染料、酸性染料、還原染料、反應染料等反應染料等制漿中：加快脫木素的速度，縮短蒸煮時間，制漿中：加快脫木素的速度，縮短蒸煮時間，提高紙漿得率，減少廢液負荷

50、。提高紙漿得率，減少廢液負荷。(5) 蒽醌 (AQ)及其衍生物1) 蒽醌（蒽醌（Authraquinone） p 物理性能：純的蒽醌為淡黃色針狀晶體，工業(yè)品物理性能：純的蒽醌為淡黃色針狀晶體，工業(yè)品為灰綠色結晶粉末，為灰綠色結晶粉末，微溶于水微溶于水。其分子式為其分子式為C6H4(CO)2C6H4。p 制備：制備：主要采用蒽氧化法主要采用蒽氧化法p AQAQ催化反應催化反應氧化還原氧化還原催化劑催化劑n 堿性條件下，堿性條件下，AQ把碳水化合物分子上的把碳水化合物分子上的隱性醛基氧化隱性醛基氧化為羧基為羧基，避免剝皮反應，避免剝皮反應，自身還原為蒽氫醌自身還原為蒽氫醌AHQ。 n 蒽氫醌堿性條

51、件下蒽氫醌堿性條件下促使木素分子中促使木素分子中芳基醚鍵迅速斷芳基醚鍵迅速斷裂裂，加速木素的溶出；而，加速木素的溶出；而蒽氫醌則同時又被氧化為蒽醌蒽氫醌則同時又被氧化為蒽醌形式。使其可以在很少的用量下，形式。使其可以在很少的用量下，。 堿性條件下電離為易溶的蒽氫醌離子堿性條件下電離為易溶的蒽氫醌離子 (AHQ(AHQ2-2-) )蒽氫醌離子蒽氫醌離子 (AHQ(AHQ2-2-) )與木素大分子中的亞甲基醌與木素大分子中的亞甲基醌結構反應，提供電子結構反應，提供電子促使木素分子中促使木素分子中芳基醚鍵芳基醚鍵迅速斷裂迅速斷裂，加速木素的溶出，加速木素的溶出蒽氫醌同時被氧化為蒽醌蒽氫醌同時被氧化為

52、蒽醌形式。形式。蒽醌改進 存在問題：蒽醌難溶于水，也難溶于堿，難以與蒸煮液均勻混合，很難發(fā)揮其最大效能，不溶的蒽醌在黑液的回收時也會造成問題。 改進：溶于有機溶劑后，再利用表面活性劑乳化，分散成細小顆粒。 改性：提高蒽醌溶解性2）蒽醌衍生物一些蒽醌衍生物也應用于蒸煮過程，且由于溶解性較好，并且蒸煮效果更佳。 種類：羥基蒽醌、硝基蒽醌、蒽醌磺酸鹽等(6) 硝基苯 p分子式為C6H5NO2，結構式為 p淡黃色澄清液體，難溶于水，作為制漿助劑常用在硫酸鹽蒸煮上。其原理主要是利用硝基苯作氧化劑，既氧化木素，又能氧化碳水化合物的還原性末端基，從而得以穩(wěn)定。但在得率和木素含量相同時，漿的強度較硫酸鹽漿差。

53、 （7）烷基苯磺酸鹽 p一類陰離子表面活性劑，其中以烷基苯磺酸鈉最為常用。具有滲透、乳化、分散、發(fā)泡、洗滌去污等功能。生物降解度高，并可在較寬的pH范圍內穩(wěn)定，可用于破布脫色和廢棉去除油脂，從而提高漂白破布漿和棉漿的白度。 3.2 漂白助劑3.2.1 漂白化學助劑及分類p漂白化學助劑:漂白過程中，用于提高漂白劑穩(wěn)定性，減少無效分解或減少纖維素降解，保持漂白后漿強度的化學藥品都稱為漂白化學助劑。如：氨基磺酸，硅酸鈉、硫酸鎂等 p分類：n無機漂白助劑：如各種鎂鹽，Na2SiO3，等。 n有機漂白助劑：如氨基磺酸，螯合劑EDTA，DTPA；尿素等n生物漂白助劑：用于協(xié)助紙漿漂白的微生物或酶制劑常稱為

54、生物漂白助劑。 漂白目的：以合理的費用，在保持紙漿良好強度和適漂白目的：以合理的費用，在保持紙漿良好強度和適宜造紙性能的情況下，使用適量藥品和合理的方法，宜造紙性能的情況下，使用適量藥品和合理的方法，消消除紙漿中有色物質和雜質除紙漿中有色物質和雜質，從而生產出一定白度的紙漿。，從而生產出一定白度的紙漿。漂白劑、漂白助劑、漂白設備漂白劑、漂白助劑、漂白設備漂劑：氧氣、氯氣、次氯酸鈉、次氯酸鈣、連二亞硫漂劑：氧氣、氯氣、次氯酸鈉、次氯酸鈣、連二亞硫酸鹽、二氧化氯、臭氧、過氧化氫等酸鹽、二氧化氯、臭氧、過氧化氫等氧化漂白（氧化作用除去紙漿中殘留的木素，破壞發(fā)氧化漂白（氧化作用除去紙漿中殘留的木素，破

55、壞發(fā)色基團，使色基團，使木素分子氧化溶出木素分子氧化溶出）；還原性漂白（選擇性）；還原性漂白（選擇性破壞紙漿中的發(fā)色基團結構破壞紙漿中的發(fā)色基團結構，并不除去木素并不除去木素）3.2.2 漂白助劑的作用原理 (1)加速漂白劑與發(fā)色基團的作用加速漂白劑與發(fā)色基團的作用(2)(2)提高各種漂白劑的利用率提高各種漂白劑的利用率n減少漂白劑的無效分解減少漂白劑的無效分解(3)(3)改善各類漂白過程的條件改善各類漂白過程的條件n 為漂白劑提供或維持適當?shù)姆磻h(huán)境為漂白劑提供或維持適當?shù)姆磻h(huán)境： 如如H2O2漂白中加入硅酸鈉，既為漂白中加入硅酸鈉，既為H2O2的電離提供適當堿的電離提供適當堿性條件，又具

56、有性條件，又具有pH值緩沖性能。值緩沖性能。H H2 2O O2 2 漂白中加入漂白中加入NaNa2 2SiOSiO3 3，可促使，可促使H H2 2O O2 2分解出分解出HOOHOO- -而加速而加速H H2 2O O2 2漂白作用。漂白作用。ClOClO2 2漂白時漂白時, ,添加的少量氧化還原催化劑添加的少量氧化還原催化劑V V2 2O O5 5（0.0080.008），可），可將木素等有色物質氧化將木素等有色物質氧化，加速木，加速木素與漂劑的反應素與漂劑的反應化學漂白中的化學漂白中的漂白劑漂白劑都是都是氧化劑或還原劑氧化劑或還原劑，除了，除了與有色物質作用外，還與有色物質作用外，還易

57、易和周圍其他雜質作用或和周圍其他雜質作用或受條件影響而受條件影響而分解分解，如，如H2O2就很易與重金屬離子就很易與重金屬離子作用而分解。作用而分解?？杉尤腧蟿┗蚩晌街亟饘匐x子的可加入螯合劑或可吸附重金屬離子的Na2SiO3、MgSO4 ，防止微量重金屬離子對防止微量重金屬離子對H2O2的分解，從的分解，從而提高而提高H2O2漂白劑的利用率漂白劑的利用率 3.2.3 常見的漂白助劑及應用 (1)鎂的化合物(2)硅酸鈉(3)亞硫酸鹽(4)磷酸鹽(5)氨基磺酸(H2NSO3H)(6)甲脒亞磺酸 (FAS)(7)EDTA、DTPA(8)尿素 3.2.3 常見的漂白助劑及應用 （1）鎂的化合物p主

58、要用于阻止氧堿漂白過程中纖維素的堿氧化降解。常見的有堿式碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂或鎂的配合物。 堿式碳酸鎂： 分子式：Mg2(OH)2CO3，為白色單斜結晶或無定形粉末 ，微溶于水，能使水呈弱堿性。易溶于酸，在稀酸中分解，放出CO2 。最早的鎂鹽助劑。 鎂鹽將反應介質中形成的過氧化物復合起來，一般認為過氧化物的形成與纖維素降解有關。鎂鹽及其氫氧化物對一些催化纖維素氧化降解的過渡金屬離子有吸附共沉作用；鎂鹽配合物，如葡萄糖酸鎂能與Fe2形成復合物，從而減少Fe2催化降解作用。 鎂鹽與纖維素氧化物能形成穩(wěn)定的配合物，從而避免烷氧基消除反應，不進行堿性氧化降解。鎂化合物作為氧堿漂白助劑的作用原理 （2

59、）硅酸鈉 p硅酸鈉(Na2SiO3)俗稱水玻璃或泡花堿。工業(yè)硅酸鈉是一類多硅酸鈉，其組成常用NaOnSiO2表示，其性質隨分子中氧化鈉和二氧化硅的比值(摩爾比)不同而不同。此比值n稱為模數(shù)。模數(shù)在3以上的稱為中性水玻璃，在3以下的稱為堿性水玻璃。p主要應用于H2O2漂白過程p主要作用：lpH值緩沖作用l除重金屬離子的作用 ？要要pH值緩沖值緩沖 H2O2是一種弱酸，漂白需要發(fā)生電離：是一種弱酸，漂白需要發(fā)生電離： H2O2 H+ 十十HOO- 起起漂白漂白作用的是作用的是HOO- 離子離子，需要補充，需要補充OH- 以促以促進進H2O2電離，以電離，以提供足夠提供足夠HOO-進行漂白反應。進行

60、漂白反應。 Na2SiO3是一種是一種弱酸強堿鹽弱酸強堿鹽，水解過程的酸堿性，水解過程的酸堿性正適宜正適宜H2O2漂白的漂白的pH值，并且漂白過程中漂白液值，并且漂白過程中漂白液的的pH變化很小。所以變化很小。所以Na2SiO3起到緩沖作用。起到緩沖作用。 NaNa2 2SiOSiO3 3可吸附可吸附FeFe2+2+、CuCu2+2+、MnMn2+ 2+ 、FeFe3+ 3+ 等重金屬離等重金屬離子而減少子而減少H H2 2O O2 2受重金屬離子的催化分解受重金屬離子的催化分解。（3）亞硫酸鹽Na2SO3能作為氧化劑對碳水化合物的還原性末端基進行氧化，同時又是脫木素的反應劑。因此，堿處理后的